DE1903817B2 - Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate auf Carbamatbasis - Google Patents

Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate auf Carbamatbasis

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Description

15
in der Ri Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alk)'! und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, R2 Wasserstoff und R3 gegebenenfalls durch Halogen entständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Oxycarbonsäuren, nitrosubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren.
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von flüssigen Formulierungen enthaltend im-Biscarbamate durch den Zusatz von organischen Säuren.
Es ist bekannt, daß Biscarbamate der allgemeinen Formel
O R1
Il
O —C —N
R2
NH-C —O —R3
in der Ri Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, Ri und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere N- und/oder O-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring und R3 gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, gute herbizide Eigenschaften besitzen (belgische Patentschrift Nr. 6 79 283).
Von diesen Wirkstoffen haben insbesondere solche Eingang in die Praxis gefunden, bei denen in der bezeichneten allgemeinen Formel R2 Wasserstoff darstellt, z. B. (3-Methoxycarbonylaminophenyl)-N-(3-methylphenyl)-carbamat.
Deren Verwendung erfolgt überwiegend in Form von flüssigen Formulierungen, welche außer dem Wirkstoff mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens eben oberflächenaktiven Stoff als wesentliche Bestandteile enthalten.
Derartige flüssige Formulierungen haben indessen den NachieiL daß sie nicht genügend stabil sind und sich bei der Lagerung mehr oder weniger stark zersetzen. Änderungen der Wirkstoffkonzentration und damit ein Wirkungsverlust bei der Verwendung sind die Folge.
Es ist bereits bekannt, daß sich Carbamate stabilisieren lassen, wenn man ihnen Säuren zusetzt Feste Granulate bestimmter Carbamate hat man derart mit Erfolg durch Zusatz aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure oder Zitronensäure, stabilisiert Aus den US-PS 29 54 396 und 29 54 397 ist andererseits ein Verfahren zur Stabilisierung flüssiger Konzentrate von N-substituierten Alkylcarbamaten gegen hydrolytische Zersetzung bekanntgeworden, nach dem man den pH-Wert auf 4,5-5,5 hält Als hierfür geeignete Stabilisatoren wurden hierbei vorgeschlagen: Essigsäure, Salzsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid, Eisen(IH)-chIorid und insbesondere Phosphorsäure sowie Mischungen dieser Verbindungen. Versucht man diese Lehre auf die vorliegenden flüssigen Konzentrate von m-Biscarbamaten zu übertragen, so versagen die üblichen Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Die bekannte Festlegung des pH-Wertes im schwach sauren Bereich genügt hier nicht für eine wirksame Stabilisierung.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich eine ganz bestimmte Gruppe organischer Säuren doch für die Stabilisierung derar tiger flüssiger Konzentrate eignet Es sind dies aliphatische Dicarbonsäuren, aliphatische Oxycarbonsäuren, nitrosubstituierte aromatische Monocarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren und aromatische Sulfonsäuren.
Diese Zusätze entfalten in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, eine gute stabilisierende Wirkung. Wirkungsverluste bei längerer Lagerung der flüssigen Formulierungen werden hierdurch über längere Zeiträume weitgehendst verhindert oder zumindest stark eingeschränkt.
Gegenstand der Erfindung sind somit die in dem Anspruch gekennzeichneten herbiziden Konzentrate.
Als stabilisierende Zusätze eignen sich insbesondere:
Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure,
Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure,
Phthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure,
2-Nitro-benzoesäure,
3,5-Dinitro-benzoesäure,
4-Chlor-3-nitro-benzoesäure,
2-Chlor-3,5-dinilrobenzoesäure,
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsiiure und
Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
Die zu stabilisierenden flüssigen Formulierungen weisen die für Pflanzenschutzmittel übliche Zusammensetzung auf. Als wesentliche Bestandteile seien insbesondere genannt:
1. Die Substanzen der oben bezeichneten allgemeinen Formel, insbesondere (3-Methoxycarbonylaminophenyl)-N-(3-methylphcnyl)-carbamat, als Wirkstoff.
2. Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexanon, Isophoron, Methylhexalin, Dibutylphthalat, Tetralin, Dimcthylsulfoxyd und Dimethylformamid.
3. Oberflächenaktive Stoffe, wie polyäthoxylierte Amine, Alkohole, Säuren und Alkylphenole und Salze von alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren.
Die quantitative Zusammensetzung der flüssigen Formulierungen ist etwa wie folgt:
5 bis 50, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-% Wirkstoff.
10 bis 90, bevorzugt
50 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel.
2 bis 40, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe.
Die Anwendung der stabilisierten flüssigen Formulierungen erfolgt als Herbizide zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Hierbei zeichnen sich die Herbizide insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung in einigen Nutzpflanzenkulturen, wie Zukkerrüben und Reis u.a., aus. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Stabilisatoren verursachen hierbei keinerlei schädliche Effekte.
Beispiel 1
Es wurden flüssige Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
12,5 Gew.-% (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methylphenyl)-carbamat
15,8 Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierier Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenoi)
2,3 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe
68,4 Gew.-% Isophoron
1,0 Gew.-% Stabilisator
Stabilisator
Nach Nach Nach 7 Tagen Ί4 Tagen 40 Tagen
und in Glasflaschen bei +700C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten:
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar (<10%
zersetzt)
— deutliche Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Stabilisator
Nach
7 Tagen
Nach
14 Tagen
Nach
40 Tagen
Ohne Zusatz
Oxalsäure
Malonsäure
Maleinsäure
Glykolsäure
Milchsäure
Zitronensäure
Phthalsäure
5-Nitro-isophthalsäurc
2-Nitro-benzocsäurc
3,5-Dinitro-benzoesäure
4-ChlOi--3-nitrobenzoesäure
benzoesäure
Methansulfonsäure + + +
Benzolsulfonsäure + + +
p-Toluolsulfonsäure + + +
Tetrapropylenbenzol- + + +
sulfonsäure
Stabilisatoren
gemäß USA-Patentschrift
2954396
Phosphorsäure + — -
Essigsäure — - -
Analoge Ergebnisse erhält man auch z. B. bei folgenden Verbindungen:
(3-MethoxycarbonyIamino-phenyl)-N-phenyl-
carbamat
(3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyl-phenyl)-carbamat (3-Äthoxycarbonylamino-phenyI)-
N-(pheny!)-carbamat
(3-Methoxycarbonyiamino-phenyl)-
N-(3-chlor-phenyl)-carbamat (3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-chlor-phenyl)-carbamat (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(n-butyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(tert.butyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(sek.butyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(pentyl-(2))-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(neopentyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3,5-dimethyl-phenyl)-carbamat.
Beispiel 2
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
16,4 Gew.-% (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyl-phenyl)-carbamat
'' 20,0Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenoi) 3,6 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe
W) 60,0 Gew.-% Isophoron
wurden steigende Mengen Stabilisator zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei den angegebenen Temperaturen gelagert. Nach den in der Tabelle
hri angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und der Grad der Wirkstoffzersetzung quantitativ bestimmt.
Die %-Angaben in der Tabelle geben den Zerset-
zuneserad an.
Stabilisator
Temperatur Nach Tagen
Nach 28 Tagen
Nach 40 Tagen
Nach 90 Tagen
Ohne Zusatz
0,25 Gew.-% Zitronensäure
0,5 Gew.-% Zitronensäure
1,0 Gew.-% Zitronensäure
0,5 Gew.-% Malonsäure
1,0 Gew.-% Malonsäure
0,5 Gew.-% 3,5-Dinitrobenzoesäure
1,0 Gew.-% 3,5-Dinitrobenzoesäure
20 C 5O0C 700C
200C 70cC 200C 700C 20°C 7O0C 200C 70°C 200C 70X
200C 7O0C
20°C 7O0C 20% 75%
0% 0% 0% 0%
0% 0%
0% 0%
0% 0%
0% 0%
0% 0%
35% 90%
0% 0%
0% 0%
0% 0%
0% 0%
0%
0%
0% 0%
0% 0%
5%
45%
100%
0% 0%
0% 0%
0%
0% 0% 0%
10%
70%
100%
0% 0%
Beispiel 3
Zu einer flüssigen Formulierung der folgenden Zusammensetzung
16,7 Gew.-% (3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyl-phenyl)-carbamat 20,9 Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol) 4,2 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe 4,2 Gew.-% Methylhexalin
54,0 Gew.-% Isophoron
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen hei 55 und 7O0C gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht. In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzersetzung sichtbar (+) schwache Wirkstoffzersetzung sichtbar — starke Wirkstoffzersetzung sichtbar
Beispiel
Zu einer flüssigen Formulierung der Zusammensetzung
16,7 Gew.-% (3-Äthoxycarbonylamino-pheny!)-
N-phenyl-carbamat
31,7 Gew.-°/o Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol) 33,3 Gew.-°/o Isophoron 4,2 Gew.-% Dibutylphthalat l,6Gew.-% Methylhexalin 12,5 Gew.-% Tetralin
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 55 und 700C gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und so dünnschichtchromatographisch untersucht In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzersetzung sichtbar (+) schwache Wirkstoffzersetzung sichtbar — starke Wirkstoffzersetzung sichtbar
Stabilisator
Tempe- Nach Nach Nach ratur 7 14 40
Tagen Tagen Tagen
Ohne Zusatz
1 Gew.-% Malonsäure
1 Gew.-% Maleinsäure
55C
70 C
55 C
70 C
55 C
70 C
Stabilisator
Tempe- Nach Nach Nach raiur 7 14
Tagen Tagen Tagen
Ohne Zusatz 55 C
70 C
1 Gew.-% Malonsäure 55 C
70 C
1 Gew.-% Milchsäure 55 C
70 C
Beispiel
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
12,5 Gew.-% (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3-methy]-phenyl)-carbamat
15,8Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
3,3 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
68,4 Gew.-% Isophoron
wurden steigende Mengen Malonsäure zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 20. 55 und 7O0C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht. In der Tabelle bedeuten
-f keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar (+) geringe Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar — starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar 20,4 Gew.-%Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
58,3 Gew.-%Isophoron
4,6 Gew.-°/oDimethylsulfoxyd
wurde der in der folgenden Tabelle angegebene Stabilisator zugesetzt und die so erhaltene Formulierung bei 55 und 70° C im Vergleich zum Präparat ohne Stabilisator gelagert. Nach den angegebenen Zeiter wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
-I- keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
r- (+) geringe Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
— starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Stabilisator
Tempe- Nach ratur
Tagen
Nach
14
Tagen
Nach
40
Tagen
Ohne Zusatz
0,1 Gew.-% Malonsäure
0,25 Gew.-%
Malonsäure
0,5 Gew.-% Malonsäure
1,0 Gew.-% Malonsäure 2,0 Gew.-% Malonsäure 5,0 Gew.-% Malonsäure
20'C 55 C 70 C
20C 55 C 70 C
20 C 55 C 70 C
20 C 55 C 70 C
20 C 55 C 70 C
20 C 55 C 70 C
20 C 55 C 70 C Stabilisator
Tempe- Nach Nach Nach ratur 7 14 40
Tagen Tagen Tagen
Ohne Zusatz
Gew.-% Malonsäure
55 C
70 C
55 C
70 C
Beispiel 7
Zu einer flüssigen Formulierung der Zusammensetzung
12,5 Gew.-% (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyl-phenyl)-carbamat
J> 15,8 Gew.-°/o Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsul· fonat, polyäthoxylierter Fettsäure unc polyäthoxyliertem Alkylphenol)
3,3 Gew.-°/o Gemisch hochsiedender aromatische!
Kohlenwasserstoffe
4(1 68,4 Gew.-% Cyclohexanon
wurde 1 Gew.-% Malonsäure zugesetzt und die so erhaltene stabilisierte Formulierung im Vergleich zum nichtstabilisierten Präparat bei 70°C gelagert. Nach den 4r> in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
'" — starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Beispiel
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
16,7Gew.-°/o(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-phenyl-carbamat Stabilisator
Nach
26 Tagen
Ohne Zusatz
1,0 Gew.-% Malonsäure
Nach
40 Tagen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    O —C—N
    NH-C —O —R3
    10
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