DE1903817A1 - Stabilisierte fluessige Formulierungen - Google Patents

Stabilisierte fluessige Formulierungen

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Description

SCHERINGAG IBEHUN es, d«. 20. Januar 1969
HaUer.tr. 179-172 · Fernruf: 46MU PATENTABTEILUNG H«tu.n.cblui Nr.
Dr .Lie/Kl/P .1114 1903817
Stabilisierte flüssige Formulierungen
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von flüssigen Formulierungen enthaltend m-Biscarbamate durch den Zusatz von organischen Säuren.
Es ist bekannt, daß Blscarbamate der allgemeinen Formel
-NH -C-O-R, , O
in der R1 Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/ | oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, R2 Was- ! serstoff oder Alkyl, R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen jj gegebenenfalls weitere N- und/oder O-Atome enthaltenden heterocyclischen Ring und R-, gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, gute herbizide Eigenschaften besitzen (belgische Patentschrift Nr. 679*285).
Von diesen Wirkstoffen haben insbesondere solche Eingang in die Praxis gefunden, bei denen in der bezeichneten allgemeinen Formel R2 Wasserstoff darstellt, z. B. O-Methoxycarbonylaminophenyl)-N-(3-methylphenyl)-carbamat.
009835/1912 ~2"
SCHERING AG
Pi P..1114/20.1.1969'
Deren Verwendung erfolgt überwiegend in Form von flüssigen Formulierungen, welche außer dem Wirkstoff mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff als wesentliche Bestandteile enthalten.
Derartige flüssige !Formulierungen haben indessen den Nachteil, daß sie nicht genügend stabil sind und sich bei der Lagerung mehr oder weniger stark zersetzen. Änderungen der Wirkstoffkonzentration und damit ein Wirkungsverlust bei der Verwendung sind die Folge.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2.954.596 ist zwar bereits ein Verfahren zur Stabilisierung von N-substituierten Alkylcarbamaten gegen hydrolytische Zersetzung bekanntgeworden. Als Stabilisatoren wurden hierbei vorgeschlagen« Essigsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid, Eisen(III)-Chlorid und Mischungen dieser Verbindungen.
Diese Stabilisatoren bewirken jedoch - soweit sie in den entsprechenden flüssigen Formulierungen enthaltend m-Biscarbamate überhaupt löslich sind - keine bzw. keine ausreichende Stabilisierung in den genannten flüssigen Formulierungen.
Es wurde nun gefunden, daß sich flüssige Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
009135/1912
SCHERING AG
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969
-NH - C - O - R,
O
in der R, Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/ oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, PU Wasserstoff und R gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, gut stabilisieren lassen durch Zusatz mindestens einer organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren, der aliphatischen Oxycarbonsäuren, der nitrosubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren, der aromatischen Dicarbonsäuren, der aliphatischen Sulfonsäuren und der aromatischen Sulfonsäuren.
Diese Zusätze entfalten in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise von 0,25 bis 1*0 Gewichtsprozent, eine gute stabilisierende Wirkung· Wirkungsverluste bei längerer Lagerung der flüssigen Formulierungen werden hierdurch über langere Zeiträume weitgehendst verhindert oder zumindest stark eingeschränkt·
Als stabilisierende Zusätze eignen sich insbesondere: Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, 2-Nitro-benzoesäure, 5,5-Dinitro-benzoesäure, 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2-Chlor-5,5-
-4-
009835/1912
-*- SCHERINGAG
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969
dinitrobenzoesäure, Methansülfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
Die zu stabilisierenden flüssigen Formulierungen weisen die für Pflanzenschutzmittel übliche Zusammensetzung auf. Als wesentliche Bestandteile seien insbesondere genannt:
1. Die Substanzen der oben bezeichneten allgemeinen Formel, insbesondere (j5-Methoxyearbonylamino-phenyl )-N-(3-methylphenyl)-carbamat, als Wirkstoff.
2. Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexanon, Isophoron, Methylhexalin, Dibutylphthalat, Tetralin, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.
jj. Oberflächenaktive Stoffe, wie polyäthoxylierte Amine, Alkohole, Säuren und Alkylphenole und Salze von alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren.
Die quantitative Zusammensetzung der flüssigen Formulierungen ist etwa wie folgtt
5 .bis 50 , bevorzugt 10 bis 25,Gew.-# Wirkstoff. 10 bis 90 , bevorzugt 50 bis 80,Gew.-% Lösungsmittel. 2 bis 40 , bevorzugt 10 bis 25,Gew.-fi oberflächenaktive
Stoffe.
009835/1912
-5- SCHERING AG
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969"
Die Anwendung der stabilisierten flüssigen Formulierungen erfolgt als Herbizide zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Hierbei zeichnen sich die Herbizide insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung in einigen Nutzpflanzenkulturen, wie Zuckerrüben und Reis u. a., aus. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stabilisatoren verursachen hierbei keinerlei schädliche Effekte.
Die nachfolgenden Versuchsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Es wurden flüssige Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
12,5 Gew.-^ (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3-methy!phenyl)-carbamat
15,8 n Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzol- j
sulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure ( und polyäthoxyliertem Alkylphenyl)
2,3 " Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe *
j 68,4 w Isophoron j
1,0 w Stabilisator j
und in Glaeflaschen bei +70° C gelagert. Nach den in der Tabelle . j angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnßchlchtchroma·- tographisch untersucht.
-6-
009835/1912
SCHERING AG
-β-
PetMtebtoiUuio
P.1114/20.1.1969
In der Tabelle bedeuten«
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar & zersetzt)
- deutliche Zersetzung des YJirkstoffes sichtbar
Stabilisator nach nach nach 7 Tagen 14 Tagen 40 Tagen
ohne Zusatz - - -
Oxalsäure Malonsäure Maleinsäure Glycolsäure Milchsäure Zitronensäure Phthalsäure 5-Nitro-isophthalsäure 2-Nitro-benzoesäure 3,5-Dinitro-benzoesäure 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure 2-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure Methansulfonsäure Benzolsulfonsäure p-Toluolsulfonsäure Tetrapropylenbenzolsulfonsäure
Stabilisatoren gemäß USA-Patentschrift Nr. 2.954.396
Phosphorsäure +
Essigsäure - -
Analoge Ergebnisse erhält man auch z. B. bei folgenden Verbindungen:
009835/1912 . ~7~
-τ- SCHERING AG
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969
3-Methoxyearbonylamino-phenyl)-N-phenyl-carbamat (3-Äthoxyearbonylamino-phenyl )-lJ- (3-methyl-phenyl )-carbamat (3-Äthoxycarbonylaraino-phenyl)-N-(phenyl)-carbamat (j-Methoxycarbonylainino-phenylJ-N-ij-ehloi^-phenylJ-carbamat (3-Kthoxyearbonylaraino-phenyl )-II-(3-chlor-phenyl )-carbamat (3«Hethoxycarbonylamino-phenyl)-M-(n-butyl)-carbamat (3-Me thoxy car bony lamino-phenyl) -N- (tert. butyl) -car baniat (3-Methoxyearbonylamino-phenyl)-N-(sek.butyl)-carbamat j
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(pentyl-(2))-carbamat (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(neopenty1)-carbamat (3-Methoxyoarbonylanäino-phenyl )-N-(3,5-dimethyl-phenyl )-carbamat
Beispiel 2 Zu einer flüssigen B'ormulierung folgender Zusammensetzung
16,4 Gew.->i (3-Methoxycarbonylamino-pheny 1 )-N-(3-niethyl-phenyl;-carbamat
20,0 n Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polySthoxylierter FetteSure und polyäthoxyliertem Alkylphenol
3,6 * Gemisch hochsiedender aromatische Kohlenwasserstoffe
60,0 * Isophoron
wurden steigende Mengen Stabilisator zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei den angegebenen Temperaturen gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnom men und der Grad der Wirkstoffzersetzung quantitativ bestimmt.
-8-009835/1912
SCHERING AG
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969
Die ^-Angaben in der Tabelle geben den Zersetzungsgrad an.
Zusatz Stabilisator Tempera
tur		 G nach
14
Tagen		 fo nach
28
Tagen		 nach
40
Tagen		 nach
90
Tagen
ohne 20° G · _ fo _ £T fir
Ü) /ο 		10 fo
50° C 20 % 45 % 70 %
Ge vi. -fo 70° G 75 f> 90 fo 100 % 100 fo
0,25 Zitronensäure 20° C 0 % 0 % _
ti 70° C 0 fo 0 fo - -
0,5 Zi tronens äure 20° C 0 % 0 # 0 fo
ti 70° C 0 % 0 /O 0 % -
1,0 Zi tronens äure 20° G 0 fo 0 % 0 f> -
Il 70° G 0 % 0 % 0 % -
0,5 Malonsäure 20° C 0 % 0 f> 0 fo _
Il 70° C 0 f> 0 % -
1,0 Malonsäure 20° C 0 % 0 % 0 % 0 %
It 70° C · 0 % 0 % f\ of <■ 10 ^
0,5 5,5-DinitjDbenzoesäure 20° C 0 % 0 % C\ of
\J /0 		—
It 70° C 0 0 % * c cf -
1,0 3,5-W.nitrobenzoesäure 20° C 0 O % O % -
* 70° 0 0 % c\ cf _
Beispiel 3
Zu einer flüssigen Formulierung der folgenden Zusammensetzung
16,7 20,9
4,2
4,2 54,0
•-P (3-Äthoxycarbonylamino-pheny1)-K-(5-methyl-phenyl)-carbamat
Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
Gemisch hoohsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
Methylhexalin Isophoron
009835/1912
-9-
-Q-
Patentabteilung SCHERING AG
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 55 und 70° C gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzersetzung sichtbar (+) schwache Wirkstoffzersetzung sichtbar - starke Wirkstoffzersetzung sichtbar J
Stabilisator Tempera- nach nach nach tür 7 Tagen 14 Tagen 40 Tagen
ohne Zusatz 55° C (+) (+)
70° C (+)
1 Gew.-^ Malonsäure 55° C + + +
1 " Maleinsäure 55° C + + +
70° C + + +
Beispiel 4
Zu einer flüssigen Formulierung der Zusammensetzung
16,7 Gew.-% (j5-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-N-phenyl-carbamat
51,7 M Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenyol)
Isophoron
Dibutylphthalat
Methylhexalin Tetralin
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 55 und 70° 0
009835/1912 -\o-
33,3 It
4,2 It
1,6 tt
12,5 It
-ίο- SCHERING AG
Patentabteilung
gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurdenProben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzersetzung sichtbar (+") schwache Wirkstoffzersetzung sichtbar starke Wirkstoffzersetzung sichtbar
Stabilisator Tempera- nach nach nach tür 7 Tagen 14 Tagen 40 Tagen
ohne Zusatz
1 Gew.-$ Malonsäure
1 Gew.-^ Milchsäure
55° σ
70° C
55° C
70° C
55° C
70° σ
Beispiel 5
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
12,5 Gew.-^ (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(j5-methyl-phenyl)-carbamat
15,8 " Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
3,3 " Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
68,4 " Isophoron
wurden steigende Mengen Malonsäure zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 20°, 55° und 70° C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschiohtchromatographiach untersucht.
009835/1912
SCHERING AG
Patentabteilung
P. Ill 4/20. 1.1969
In der Tabelle bedeuten
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar (+) geringe Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar - starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Stabilisator
ohne Zusatz
jI Gew.-/& Malonsäure
0,25 Gew.-^ Malonsäure 0,5 Gew.-^ Malonsäure 1,0 Gew."% Malonsäure 2,0 Gew.-JiS Malonsäure 5,0 Gew.-# Malonsäure
Tempera C
tur C
20° G
55G C
70° C
20° C
55°' C
70° C
20° C
55° C
70° C
20° C
55° C
70° c
20° C
55° C
70° C
20° C
55° C
70° C
20° C
55°
70°
nach nach nach 7 Tagen 14 Ta^en 40 Tagen
-12-
009835/1912
-I3- SCHERING A3
Patentabteilung
P.1114/20.1.1969 '
Beispiel 7
Zu einer flüssigen Formulierung der Zusammensetzung
12,5 Gew.-/j (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3-methyl-phBnyl)-carbamat
15,8 " Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat,
polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
5,3 " Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
68,4 " Cyclohexanon d
wurde 1 Gew.->a Malonsäure zugesetzt und die so erhaltene stabilisierte Formulierung im Vergleich zum nichtstabilislerten Präparat bei 7O0 G gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar - starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Stabilisator nach nach 26 Tagen 40 Tagen
ohne Zusatz
1,0 Gew.-^ Malonsäure + +
009836/1912

Claims (1)

  1. SCHERING AG
    ' I Patentabteilung
    P.IIIV2O. I.I969
    P a te ntansprüche
    Stabilisierte flüssige Formulierungen enthaltend als v/esentliche-Bestandteile mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    U
    11
    in der R-, Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, R2 Wasserstoff und R^, gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Oxycarbonsäuren, nitrosubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren.
    2. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer aliphatischen Dicarbonsäure.
    5. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 2 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Oxalsäure.
    009835/1912
    -/- .r SCHERING AG
    PaUnUbUIIung
    - F.1114/20.1.1969'
    4. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 2 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Malonsäure.
    5· Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 2 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Maleinsäure.
    6. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an einer aliphatischen Oxycarbon- ™ säure.
    7. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 6 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glycolsäure.
    8. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 6 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Milchsäure.
    9· Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 6 gekenn- i xeiohnet duroh einen Gehalt an Zitronensäure.
    10. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an einer aromatischen Dicarbonsäure.
    11. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 10 gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Phthalsäure.
    12. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 10 gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5-Kitro-isophthalsäure.
    00983B/1912 -5-
    -/- SCHERING AG
    yf 4 Patentabteilung
    p.1114/20.1.1969
    13. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer nitrosubstituierten aromatischen Monocarbonsäure.
    14. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1J5 gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Nitro-benzoesäure.
    15· Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch IJ gekenn- ^ zeichnet durch einen Gehalt an j5*5-Dinitro-benzoesäure.
    IC. Stabilsierte flüssige Formulierung nach nnspruch IJ gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^-Chlor-jJ-nitro-benzoesäure.
    17. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch IJ gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure,
    18. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch !gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer aliphatischen Sulfonsäure.
    ir
    19. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch l8 gekennzeichnet durch einen Gehalt an foethansulfonsaure.
    20. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 1 gekenn-: zeichnet durch einen Gehalt an einer aromatischen SuZfQnsäure.
    BAD ORIGINAL
    Vorstand: Hans-Jara·" Hamann · Karl Otto Mitt- itWWchaid Voi»iti»nd*f det Auftiehtsratea: Dr. jur. Eduard! v. Schwarbkoppan t Berlin 65, MülleritraB» 170-172 Dr. nt. nat. Gerhard Rasp* · Dr.-lng. Horst WiUjl Sitz der QueltKhaH: Berlin und Bergkaman Postfach 59
    A- SCHERINGAG
    Ί T Patentabteilune
    P.1114/20.1.1969
    21. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 20 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzolsulfonsäure.
    22. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 20 gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Toluolsulfonsäure.
    25. Stabilisierte flüssige Formulierung nach Anspruch 20 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
    24. Stabilisierte flüssige Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise von 0,25 bis 1,0 Gew.-/£, enthalten sind.
    25. Stabilisierte flüssige Formulierungen nach Ansprüchen 1 bis 24 zur Verwendung als herbizide Mittel.
    ORIGINAL INSPECTED
    009835/1812
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