DE1121402B

DE1121402B - Schaedlingsbeckaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1121402B
Application number: DESCH28776A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Landw Dr Friedrich Arndt; Dr Alfred Czyzewski; Dipl-Chem Dr Eugen Griebsch; Dipl-Chem Dr Gerhard Liedtke
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1960-11-15
Publication date: 1962-01-04
Also published as: CH419714A; US3175896A; BE610280A; GB996828A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mmm> Patentamt

kl. 451 9/20

INTERNAT. KL. A 01 II

AUSLEGESCHRIFT 1121402

ANMELDETAG :

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

Sch 28776 IVa/451

15. NOVEMBER 1960

4. JANUAR 1962

Es wurde gefunden, daß Substanzen der allgemeinen Zusammensetzung R₁ — N = C = N — R₂ in breitem Maße biozide Eigenschaften besitzen bei geringer Toxicität gegenüber Warmblütern und daher für verschiedene Zweige des Pflanzenschutzes und der Schädlingsbekämpfung Verwendung finden können. So zeigten Verbindungen dieser Gruppe Wirkung gegen Insekten, Milben, Pilze sowie auch gegen höhere Pflanzen. Gerade letztere Wirkung bietet im besonderen Maße Aussichten für ihre Verwendung zur Unkrautbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen biociden Mittel können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri-N = C = N-R²

in der R¹ und R² beliebige organische Reste bedeuten, enthalten. Gut geeignet sind z. B. Verbindungen, in denen R¹ gleich R² ist und einen Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest darstellt, oder R¹ ungleich R² ist und einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Alkenylrest darstellen. Diese Substituenten können ihrerseits substituiert sein, z. B. durch Halogen (insbesondere F, Cl oder Br) und/oder Alkyl und/oder Alkoxy und/oder NO₂ und/oder Alkamino.

Obwohl diese Verbindungsklasse an sich bekannt ist, wurde die sehr gute Eignung dieser Verbindungen für Zwecke des Pflanzenschutzes bisher noch nicht erkannt. Sie können hergestellt werden z. B.

1. durch Abspaltung von H₂S aus den entsprechenden Thioharnstoffen mit Quecksilberoxyd oder

2. mit Bleioxyd oder

3. durch Oxydation mit alkalischer Hyprochloritlösung.

Die folgende Tabelle gibt die Konstanten einiger Verbindungen an.

Schädlingsbekämpfungsmittel

R¹	R²	mm	Kp.	⁰C	130
		13	126 bis	161
Cyclopentyl	Cyclopentyl	15	158 bis	144
Cyclohexyl	Cyclohexyl	0,8	140 bis	154
Cycloheptyl	Cycloheptyl	0,3	151 bis
Cyclooctyl	Cyclooctyl	0,5	39
Methyl	Cyclohexyl	0,6	61	102
Isopropyl	Cyclohexyl	10	101 bis	101
tert.-Butyl	Cyclohexyl	1,5	97 bis	82
Isopropyl	Cyclooctyl	0,9	81 bis	61
Propyl	Phenyl	0,2	60 bis	163
Isopropyl	Phenyl	13	160 bis	87
Hexyl	Phenyl	0,5	85 bis
[sopropyl	3-Chlorphenyl

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

Dipl.-Landw. Dr. Friedrich Arndt, Berlin-Frohnau, Dr. Alfred Czyzewski, Berlin-Tempelhof,

Dipl.-Chem. Dr. Eugen Griebsch, Berlin-Britz,

und Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Liedtke,

Berlin-Reinickendorf,
sind als Erfinder genannt worden

R¹	R²	mm	Kp.	°c	86,5
		2	85 bis	137
35 Isopropyl	2-Methylphenyl	0,7	135 bis
Isopropyl	a-Naphthyl	2	71	43
Hexyl	Isopropyl	13	40 bis	145
Isopropyl	Isopropyl	0,6	144 bis	70
o-Tolyl	o-Tolyl	1	68 bis	120
40 tert.-Butyl	Furfuryl	0,6	118 bis	77
Phenyl	Furfuryl	0,4	75 bis	134
Isopropyl	Benzyl	0,5	132 bis
Phenyl	Benzyl

Die Anwendung erfolgt zweckmäßig im Gemisch mit festen oder flüssigen Trägerstoffen in der für ein Pflanzenschutzmittel üblichen Weise. Die Zubereitungen können Netzmittel, Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel enthalten. Geeignete flüssige Träger sind beispielsweise Wasser, Mineralöle oder Lösungsmittel. Geeignete feste Träger sind z. B. Kalk, Bentonit,

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Kieselgur, Bleicherde, Talkum, Gips u. a. Die Mittel können auch Zusätze, wie Bindemittel, komprimierte Gase, Riechstoffe oder Stabilisatoren, enthalten. Sie können als Staub, versprühbare Flüssigkeit oder Aerosole angewandt werden. Die Zubereitung kann auch als Konzentrat erfolgen.

Die Verbindungen können allein, als Mischungen untereinander oder als Mischungen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln oder sonstigen Stoffen, z. B. Düngemitteln, verwendet werden.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Präparate ist die Unkrautbekämpfung. Es ist bekannt, daß die selektive Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen wegen der engen biologischen Verwandtschaft zwischen Nutzpflanze und Unkraut, die beide zum Teil sogar der gleichen Pflanzenfamilie angehören, besonders schwierig ist. Es ist daher die Regel, daß Herbizide, insbesondere solche, die über die oberirdischen Pflanzenteile wirken (Blattherbizide), nur begrenzt auf eine oder wenige Kulturarten zur Unkrautbekämpfung anwendbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß die N-substituierten Carbodiimide vor allem bei Anwendung nach dem Auflaufen der Kulturen und Unkräuter in einer größeren Anzahl wichtiger landwirtschaftlicher und gärtnerischer Kulturen zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden können, z. B. in Doldengewächsen, wie Möhren, Karotten, Petersilie und Dill, jedoch auch in Futter- und Zuckerrüben sowie in Mais und Getreidebeständen. Von besonderem Interesse erscheint hier, daß einige der substituierten Carbodiimide für Rüben anwendbar sind, deren besondere Empfindlichkeit gegen Blattherbizide bekannt ist.

Die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Verbindungen ist also überraschend groß. Ihre herbizide Wirkung auf Unkräuter ist in deren Jugendstadium am stärksten. Zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturen haben sich im allgemeinen Aufwandmengen von 1 bis 4 kg/ha als ausreichend erwiesen. Dabei werden wesentliche Ackerunkräuter, wie z. B. Ackerhellerkraut, Hirtentäschel, Vogehniere, Taubnessel, Gänsedistel, kleine Brennessel, Franzosenkraut, Spörgel und Gänsefuß, vernichtet. Unter Berücksichtigung des weiten Anwendungsbereiches für Kulturen ist die Breitenwirkung auf Unkräuter um so überraschender.

Es versteht sich, daß die Verbindungen in höheren Aufwandmengen auch zur allgemeinen Unkrautbekämpfung, z. B. auf Wegen und Plätzen, eingesetzt werden können.

Zur Unkrautbekämpfung geeignete substituierte Carbodiimide sind z. B.

N.N'-Di-icyclopentyty-carbodiimid,

NjN'-Di-icyclohexyO-carbodiimid,

NjN'-Di-icycloheptyO-carbodiimid,

N,N'-Di-(cyclooctyl)-carbodiimid,

N-AUyl-N'-cyclooctyl-carbodiimid,

N-Isopropyl-N'-cyclooctyl-carbodiimid,

N-Methyl-N'-cyclooctyl-carbodiimid,

N-Isopropyl-N'-phenyl-carbodiimid,

N-Hexyl-N'-phenyl-carbodiimid,

N-Allyl-N'-oleyl-carbodiimid,

N,N'-Di-(o-tolyl)-carbodiimid,

N-Phenyl-N'-(4-chlor-2-methyl-phenyl)-carbodiimid,

N-Phenyl-N'-benzyl-carbodiimid, N-tert.-Butyl-N'-(3-lauroxypropyl)-carbodiimid, N-Phenyl-N'-furfuryl-carbodiimid, N-Isopropyl-N'-Ä-naphthyl-carbodiimid.

In den folgenden Beispielen werden die herbizide Wirkung und einige Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Unkrautbekämpfungsmittel näher beschrieben.

Beispiel 1

Im Gewächshaus wurden die in der folgenden TabelleaufgeführtenCarbodiimideinO,5 '/oigerKonzentration als Emulsionen auf Testpflanzen (Tomaten und Buschbohnen mit einer Pflanzenhöhe von 10 bis 20 cm) gespritzt.

Cyclopentyl
Cyclohexyl

Cycloheptyl

Cyclooctyl

Methyl

Methyl
Isopropyl

tert.-Butyl

AUyI

Isopropyl

Propyl
Isopropyl

Hexyl

Oleyl

Isopropyl

tert.-Butyl
Isopropyl

Isopropyl

AUyI

Isopropyl
o-Tolyl

2,4-Dimethylphenyl

Phenyl

tert.-Butyl
Phenyl
tert.-Butyl
Isopropyl
Benzyl

Cyclopentyl Cyclohexyl Cycloheptyl Cyclooctyl Cyclohexyl Cyclooctyl Cyclohexyl Cyclohexyl Cyclooctyl Cyclooctyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

3-Chlorphenyl 4-Chlorphenyl 2-Methylphenyl Λ-Naphthyl Hexyl
Oleyl
Isopropyl o-Tolyl 2,4-Dimethylphenyl

4-Chlor-2-methyl

phenyl Furfuryl Furfuryl 3-Lauroxypropyl Benzyl Phenyl

Tomaten

0 0 0 0 2 0 2 4 0 0 4 2 0 2 2 4 4 0 0 0 4 0

1 4 0 0 0 0

Buschbohnen

0 0 0 0 2 2 2 4 4 0 1 0 0 1 4 4 2 0 0 0 4 0

Vernichtet
Leicht geschädigt

0 4

Beispiel 2

Bei einer Behandlung von Karotten im Keim- bis Zweiblattstadium zeigten im FreUand N,N'-Di-(cyclohexyl)-carbodiimid und N,N'-Di-(cyclooctyl)-carbodiimid, beide mit 2 kg/ha, und N-tert.-Butyl-N'-(3-lauroxypropyl>carbodiimid, mit 1 kg/ha, emulgiert in bis 10001 Wasser je Hektar, bei voller Schonung der Karotten eine ausgezeichnete Wirkung gegen Samenunkräuter:

	R₂	1?	Karotten	ule	(Λ	ε	ca	SUO	Thlaspi arvensf	Stellaria media	Urtica urens	ca
	Cyclohexyl	Wirkstoff (kg/h	10	xica	Senecio vulgari	albu	iflor	pas	0	1		Panicum/Setar
	Cyclooctyl	2	10	Lamium ample	0,3	Chenopodium	Galinsoga parv	Capsella bursa	0	1
Cyclohexyl	3-Lauroxypropyl	2	10	1,8	1	0,3	0,5	0			1
Cyclooctyl		1	1	0	0,3	0	0				9
tert.-Butyl			0,5	1,5

10 = normal, d. h., nicht geschädigt. 0 = total vernichtet.

Beispiel 3
Ein ähnlicher Effekt wie bei Karotten wurde mit den gleichen Verbindungen auch bei Petersilie erzielt:

Ri	Cyclohexyl Cyclooctyl 3-Lauroxypropyl	Wirkstoff kg/ha	Petersilie	Galinsoga parviflora	Senecio vulgaris	Cheno podium album	Urtica urens	Panicum sanguinale
Cyclohexyl Cyclooctyl tert.-Butyl	KJ KJ KJ	10 10 10	6 3,5 5	0 1 1	1 0,5 0	0 0 0	1 10 10

10 = normal, d. h., nicht geschädigt. 0 = total vernichtet.

Beispiel 4

In einem weiteren Versuch im Freiland wurden Zuckerrüben im Keim- bis Zweiblattstadium mit N,N'-Di-(cyclohexyl)-carbodiimid, N-tert.-Butyl-N'-(3-lauroxypropyl)-carbodiimid, N-Isopropyl-N'-phenyl-carbodiimid, N-Allyl-N'-cyclooctyl-carbodiimid, N-Phenyl-N'-furfuryl-carbodiimid,

N,N'-Di-(cyclopentyl)-carbodiimid, N,N'-Di-(cycloheptyl)-carbodiimid, N,N'-Di-(cyclooctyl)-carbodiimid, N-Methyl-N'-cyclohexyl-carbodiimid, N-Isopropyl-N'-cyclooctyl-carbodiimid behandelt. Die Auswertung ergab eine selektiv herbizide Wirkung aller zehn Verbindungen in Zuckerrüben.

Ri	R₂	Wirk stoff kg ha	Zucker rüben	Galin soga parvi- floro	vernichtet.	Senecio vulgaris	Sonchus ole- raceus	Capsella bursa pastoris	Stellaria media	Lamium amplexi- caule	Cheno- podium	Thlaspi arvense
Cyclohexyl	Cyclohexyl	2	9	1	1	0	0	1	0
tert.-Butyl	3-Lauroxy-
	propyl	2	7	0	3	5	4	4	2
Isopropyl	Phenyl	4	7	0,5	1	0	0	6
Allyl	Cyclooctyl	4	10	0,5	1	0,5	0,5	10	3	2,5	1
Phenyl	Furfuryl	4	10	2	1		2	9	3	3	4
Cyclopentyl	Cyclopentyl	1	10	0	1			5	1
Cycloheptyl	Cycloheptyl	0,75	10	0,5	2			6	2
Cyclooctyl	Cyclooctyl	0,5	10	1	2			5	2
Methyl	Cyclohexyl	2	8	0	1			10	1
[sopropyl	Cyclooctyl	2	10	0	1			3	0
10 = normal, d. h	., nicht geschädigt.	0 = tota

Beispiel 5

Im Freiland wurden Mais und Weizen nach dem Auflaufen mit NjN'-Di-icyclohexyty-carbodiimid bzw. N,N'-.Di-(cyclooctyl)-carbodiimid mit 1 kg/ha Wirk-

stoff und N-Isopropyl-N'-phenyl-carbodiimid mit 3 kg/ha, emulgiert in 600 bis 8001 Wasser, behandelt. Es wurde eine gute Unkrautwirkung bei weitgehender Schonung von Mais und Weizen erzielt.

Ri	R2	Wirkstoff kg/ha	Mais	Weizen	Galinsoga parviflora	Cheno- podium album	Urtica urens	Lamium am- plexicaule
Cyclohexyl Cyclooctyl Isopropyl	Cyclohexyl Cyclooctyl Phenyl	1 1 3	10 10 7	10 10 6	1,7 3 4,5	0,5 3 1	0 3	5

10 = normal, d. h., nicht geschädigt. 0 = total vernichtet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen jedoch auch eine sehr gute insekticide, akaricide, nematocide und fungicide Wirkung auf, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Beispiel 6

Insekticide und akaricide Wirkung
In Tests mit den in den Tabellen aufgeführten Verbindungen wurden bei Applikation von in allen Fällen 0,8 mg Aktivsubstanz pro Quadratdezimeter folgende, nach der Abbotschen Formel errechnete Wirkungsgrade erzielt:

Tabelle

	Cyclohexyl	Ri	Musca	Wirkung in °/₀ gegen	Dixippus	Lymantria
Ri	tert.-Butyl		domestica	Calandra	morosus	dispar
	Cyclooctyl	Cyclohexyl	78	granaria	100	_
Phenyl	3-Lauroxypropyl	93	86	100	—
tert.-Butyl	Cyclooctyl	—	—	100	—
Cyclopentyl	AUyI	100	—	—	—
Cycloheptyl	Furfuryl	—	—	—	100
Isopropyl	Cyclopentyl	—	—	—	100
Isopropyl	Cycloheptyl	81	—	100	100
Isopropyl	Cyclooctyl	—	65	—	100
	Cyclohexyl	—	—	—	100
Ä-Naphthyl	100	—	—	—
	100

(— nicht geprüft.)

Tabelle 2

	R,	Wirkung in %	Eier
Ri		gegen Tetranychus—urticae	100
	2-,4-Dimethyl- phenyl	Adulte	88888
2-,4-Dimethyl- phenyl	3-Lauroxypropyl Cyclooctyl Cyclopentyl Cycloheptyl Clyclooctyl	100
tert.-Butyl Cyclooctyl Cyclopentyl Cycloheptyl Isopropyl	100 100 100 100 100

Wie erwähnt, ist die Warmblütertoxicität der erfindungsgemäßen Verbindungen niedrig. So ergab die Prüfung der akuten peroralen Toxicität an Ratten für N.N'-Dicyclohexylcarbodümid LD₅₀ = 2,6 g/kg, für N-Isopropyl-N'-phenyl-carbodiimid LD₅₀ = 0,75 g/kg. Beispiel 7
Fungicide Wirkung gegen Plasmopara viticola (Pero-

nospora an Wein)

Die fungicide Prüfung der Verbindungen erfolgte gegen die Blattfallkrankheit (Peronospora) der Reben im Laboratorium an Weinblättern, die in Petrischalen mit einer dosiert ausgebrachten Menge der Präparate besprüht werden. Nach Antrockung des Spritzbelages wurden die Blätter mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Bewertung der Wirkung erfolgte nach 7 bis 8 Tagen, indem der prozentuale Befall des Blattes festgestellt und daraus die fungicide Wirkung des Mittels errechnet wurde. Die Versuche liefen in jeweils drei Wiederholungen. Die Angaben in der Tabelle sind Mittelwerte.

Die Ergebnisse lassen in dem Vitro-Test an Blättern klar erkennen, daß die aufgeführten Verbindungen mit 280 ppm das Wachstum des Pilzes völlig zu unterdrücken vermögen (100 °/₀ Wirkung) bzw. eine sehr beachtliche — mindestens 50°/oige — Fungicidwirkung entwickelten.

Zum Teil wird das Wachstum des Pilzes sogar noch mit 17,5 ppm zu 83% unterdrückt.

Ri	Cyclopentyl	R₂	Cyclopentyl	°/o Wirkung gegen Peronospora	280 ppm	70 ppm I 17,5 ppm	_
	Cycloheptyl		Cycloheptyl	56	_	—
Cyclooctyl	Cyclooctyl	99	35	—
Methyl	Cyclooctyl	100	—	—
AUyI	Cyclooctyl	100	75	83
Isopropyl	4-Äthoxyphenyl	100	94	—
Isopropyl	/S-Naphthyl	83	50	—
Benzyl	Phenyl	100	82	—
Isopropyl	Benzyl	100	—	—
tert.-Butyl	3-Lauroxypropyl	91	—	—
57	—

Beispiel 8

Nematicide Wirkung (Laborversuch)

10

Aus Pflanzenteilen frisch isolierte Nematodenlarven, (A) Aphelenchoides ritzemabosi, (D) Ditylenchus dipsaci, (M) Meloidogyne incognita, wurden jeweils in ecm einer wäßrigen Suspension oder Emulsion

gegeben und nach 24 Stunden Einwirkungszeit bei 20⁰C die Aktivität der Larven festgestellt. In Prozent wird die Anzahl der abgetöteten Nematoden angegeben.

Ri	R₁	Testtier	0,1	Konzentrationen 0,05 0,01	100 98 100	0,005
Cyclopentyl	Cyclopentyl <	(A) (D) (M)	100 100 100	100 100 100	100 98 100	O O O O OO O
Cyclohexyl	Cyclohexyl <	irsS	100 100 100	100 100 100	SNO NO oo oo	100 98 100
Cycloheptyl	Cycloheptyl I	(A) (D) (M)	100 100 100	98 100 100	100 90 100	95 95 100
Isopropyl	Cyclooctyl <	SsS	100 98 100	100 95 100	888	95 50 100
Allyl	Cyclooctyl j	SsS	100 100 100		100 30 100	95 100 100
Isopropyl	Phenyl I	(A) (D) (M)	100 100 100	100 98 100	100 80 100	95 0 100
tert.-Butyl	Phenyl j	(A) (D) (M)	100 100 100	100 100 100	100 98 100	98 70 100
Hexyl	Phenyl I	SsS	100 100 100	100 100 100	Ö oo O	100 80 100
Isopropyl	4-Äthoxyphenyl <	(A) (D) (M)	100 100 100	100 80 100	100 100 100	100 80 100
Isopropyl	4-Brom-phenyl <	üsS	100 100 100	100 100 100	100 50 100	100 98 100
Benzyl	Phenyl I	SsS	SOO O Os O	100 80 100	70 0 80	100 50 100
Phenyl	4-Chlor-2-methyl- I phenyl 1		100 30 100	100 0 100	888	50 0 50
Isopropyl	Benzyl I	(A) (D) (M)	222	888	100 50 100	100 95 100
Hexyl	Isopropyl I	SsS	100 100 100	100 100 100	90 70 100	95 30 100
tert.-Butyl	Furfuryl <	SsS	100 100 100	100 100 100	80 50 100 109 758/526

Claims

11 12

²· Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine _{0(kr mehrere} Verbindungen der Formel gemäß 1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit herbicider, Anspruch 1, wobei R¹ und R² einen Cycloalkyl-,

insekticider, akaricider, nematocider und fungicider Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest darstellen und

Wirkung, enthaltend eine oder mehrere Verbin- 5 gleich oder verschieden voneinander sind,
düngen der allgemeinen Formel 3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß den

£i N ₌ c = N R² Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

es außerdem ein weiteres Schädlingsbekämpfungsin der R¹ und R² organische Reste bedeuten. mittel enthält.

O 109 758/526 12.61