DE1542792C3

DE1542792C3 -

Info

Publication number: DE1542792C3
Application number: DE1542792A
Authority: DE
Inventors: Bertram Dr. 5000 Koeln Anders; Guenther Dr. 5090 Leverkusen Hermann; Rudolf Dr. 5600 Wuppertal Hiltmann; Engelbert Dr. 5070 Bergisch Gladbach Kuehle; Klaus Dr. 5072 Schildgen Sasse; Hartmund Dr. 5600 Wuppertal Wollweber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1975-06-12
Also published as: BR6684408D0; DE1542792B2; DE1542792A1; BE689379A; SE314247B; NL6615767A; US3492407A; CH480789A; FR1499685A; NL149988B; DK118110B; GB1098687A; ES333149A1; AT268770B; IL26732A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von anspruchsgemäßen Monoarylguanidinen zur Abwehr von Vögeln, Nagetieren und hasenartigen Tieren.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Tetramethyl-thiuramdisulfid zur Abwehr von Nagetieren verwenden kann. Dieser Wirkstoff hat in der Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt. Ebenfalls bekannt ist die nagetierabschreckende Wirkung von N,N'-Diphenyl-guanidinen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 192 453); zu praktischem Einsatz in Land- und Forstwirtschaft sind letztere Verbindungen jedoch bis jetzt noch nicht gekommen.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man Anthrachinon zur Abwehr von Vögeln verwenden kann. Dieser Wirkstoff hat in der Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt, weist jedoch keine abschreckende Wirkung für Nagetiere auf.

Es wurde nun gefunden, daß die Guanidine der Formel

N-R₁

N —C —N

,R₄

(D

in welcher R₁ für Wasserstoff und für mit 2 bis 5 Chloratomen substituiertes Phenyl steht, R₂ für Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, für Allyl und für mit 2 bis

3 Chloratomen substituiertes Phenyl steht, R₃ für Wasserstoff und Methyl steht, R₄ für Alkyl mit 1 bis

4 C-Atomen, für Dodecyl, Allyl, Hydroxyäthyl, Benzyl und Cyclohexyl steht, R₅ für Wasserstoff und Alkyl

in welcher R₁ Für Wasserstoff und für mit 2 bis 5 Chloratomen substituiertes Phenyl steht, R₂ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, für Allyl und für mit 2 bis 3 Chloratomen substituiertes Phenyl steht, R₃ für Wasserstoff und Methyl steht, R₄ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, für Dodecyl, Allyl, Hydroxyäthyl, Benzyl und Cyclohexyl steht, R₅ für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und weiterhin R₄ und R₅ gemeinsam für den Rest

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —

stehen können, jedoch unter der Bedingung, daß stets einer und nur einer der Reste R₁ bzw. R₂ für mehrfach chloriertes Phenyl steht, zur Abwehr von Vögeln, Nagetieren und hasenartigen .Tieren.

mit 1 bis 4 C-Atomen steht und weiterhin R₄ und R₅ gemeinsam für den Rest

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —

stehen können, jedoch unter der Bedingung, daß stets einer und nur einer der Reste R₁ bzw. R₂ für mehrfach chloriertes Phenyl steht, als freie Basen sowie auch als Salze auf Vögel, Nagetiere und hasenartige Tiere eine starke Abwehrwirkung aufweisen.

überraschenderweise besitzen die Guanidine nicht nur eine höhere Abwehrwirkung auf Nagetiere als das bekannte Nagetierabwehrmittel Tetramethyl-thiuramdisulfid, sondern.auch gleichzeitig eine höhere Abwehrwirkung auf Vögel als das bekannte Vogelabwehrmittel Anthrachinon. Gegenüber den beim Stand der Technik erwähnten Ν,Ν'-Diphenyl-guanidinen sind die neuen Guanidine dadurch technisch fortschrittlich, daß mit ihnen sowohl eine Abwehr von Nagetieren als auch von Vögeln gleichzeitig möglich ist.

Die zu verwendenden Guanidine sind durch die oben angegebene und definierte Formel 1 eindeutig charakterisiert; sie enthalten definitionsgemäß stets eine und nur eine Phenylgruppe mit mindestens zwei Chloratomen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N'-dimethyl-guanidin, N-(3,5-Dichlor-phenyl)-N',N'-diäthyl-guanidin, N-(3,4,5-Trichlor-phenyl)-N',N'-diäthyl-guanidin, N-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-N',N'-diäthyl-

guanidin,

N-(Pentachlorphenyl)-N',N"-diäthyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-äthyl-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-propyl-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-pheny I)-N '-isopropyl-guanidin, N-P^-Dichlor-phenyli-N'-dodecyl-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-benzyl-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2-hydroxy-äthyl)-
: guanidin,

N-ß^-Dichlor-phenylJ-N'-cycIohexyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N'-diäthyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N'-dipropyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N'-dibutyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-diallyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N'-3-oxa-penta-

methylen-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-dimethyl-

guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-dipropyl-

guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-diisobutyl-

guanidin,

N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-diäthyl-guanidin, N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N',N"-diisopropyl-

guanidin,

N-Pentachlorphenyl-N^N^dimethyl-guanidin, N-(3,4-pichlor-phenyl)-N',N'-dimethyl-N"-allyl-

guanidin,
N-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-N',N',N",N"-tetra-

methyl-guanidin,
N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N ',N ',N "-trimethy 1-

guanidin.

Die neuen Guanidine können in einfacher Weise nach den gleichen Methoden wie ähnliche aus der Literatur bekannte Guanidine hergestellt werden. Man erhält die Guanidine z. B. durch Anlagerung von Aminen an N-Cyan-aniline, durch Umsetzung von S-Al-

kyl-isothioharnstoflen mit Aminen oder durch Umsetzung von Iso-cyandichloriden bzw. Chlor-formamidinen mit Aminen (vgl. zum Beispiel H ο u b e η — We y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen Teil 3, S. 180 bis 188, ferner deutsche Auslegeschriften 1 170 931 und 1 125 908).

Zu erwähnen ist noch, daß den erfindungsgemäß zu verwendenden Guanidinen der Formel I ähnliche Verbindungen herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. hierzu die deutschen Auslegeschriften 1 170 931 und 1 089 210). Trotzdem ist die Pflanzen verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gut.

Die Guanidine können nicht nur als freie Basen, sondern auch in Form ihrer Salze angewendet werden. Dabei spielt das Anion der Säure keine Rolle. Als salzbildende Säure sei z. B. die Schwefelsäure genannt oder die Methylschwefelsäure.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen bei geringer Wärmblütertoxizität eine abschreckende Wirkung gegenüber schädlichen Vögeln, wie Gänsevögel (Anseriformes), Hühnervögel (Galliformes), Regenpfeifervögel (Charadriiformes), Kuckucksvögel (Cuculiformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformes).

Zu den Gänsevögeln gehören im wesentlichen die Gänse (Anseridae) wie die Schwimmenten (Anatinae). Zu den Hühnervögeln zählen insbesondere die eigentlichen Hühner (Gallidae) wie der Edelfasan (Phasianus colchicus). Bei den Regenpfeifervögeln sind besonders wichtig die Taubenvögel (Columbae), wie die Ringeltaube (Columba palumbus) und die Felsentaube (Columba livia) mit ihren Haustierformen. Bei den Kuckucksvögeln spielen die Kuckucke (Cuculi), wie z. B. die Bananenfresser (Musophagidae) eine besondere Rolle, sowie auch die Papageien (Psittaci), z. B. . die Sittiche (Psittacinae). Zu den Sperlingsvögeln gehören im wesentlichen die Rabenvögel (Corvidae), wie die Rabenkrähe (Corvus corone) und die Saatkrähe (Corvus frugilegus), die Stare (Sturnidae), die Stärlinge (Icteridae), die Finken (Fringillidae) wie die Sperlinge (Passer spec.) und die Webervögel (Ploceidae), wie der Blutschnabelweber (Quelea quelea).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen auch eine Abschreckwirkung gegenüber schädlichen hasenartigen Tieren (Lagomorpha) und Nagetieren (Rodentia), wie Hörnchenartige (Sciuroidae), Taschenratten (Geomyoidae) und Mäuseartige (Muroidae), zu denen im wesentlichen die Haselmausartigen (Muscardinidae) und die Mäuse (Muridae) zählen.

Zu den hasenartigen Tieren gehören im wesentlichen die Leporidae, wie das Wildkaninchen (Oryctolagus cuniculus), zu den Hörnchenartigen z. B. das Ziesel (Citellus citellus) und das Erdhörnchen (Citellus latera-Hs) und zu den Taschenratten z.B. der Mountain pocket gopher (Thomomys talpides).

Zu den Haselmausartigen zählt z. B. der Siebenschläfer (GHs glis).

Die Mäuse umfassen im wesentlichen in der Gruppe der Langschwanzmäuse (Murinae) die Ratten (Rattus spec), wie die Hausratte (Rattus rattus) und die Wanderratte (Rattus norvegicus); die Hausmäuse (Mus spe-.), wie Mus musculus; in der Gruppe der Hamsterartigen (Cricetinae) den Europ. Hamster (Cricetus cricetus) und in der Gruppe der Kurzschwanzmäuse (Microtinae), z. B. die Feldmaus (Microtus arvalis), die Erdmaus (Microtus agrestis) und die große Wühlmaus (Arvicola terrestris).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie - Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Kombination mit bekannten Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Nematiziden angewendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,001 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,005 und 90.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, ihrer Formulierungen und der daraus hergestellten Anwendungsformen wird in üblicher Weise vorgenommen, z. B. durch Saatgutbehandlung, durch Versprühen, Verstäuben oder Ausstreuen geeigneter Wirkstoffzubereitungen auf durch Vogel- und/oder Nagetierfraß gefährdete Pflanzen oder Pflanzenteile, durch Bodenbehandlung, durch Verräuchern in Räumen oder unterirdischen Bauten, durch ober- oder unterirdisches Ausbringen abschreckender Beläge und Barrieren, sowie durch Imprägnieren vogel- und/oder nagetiergefährdeter Materialien, wie Holz, Papier, Kautschuk und Kunststoffe. Zur Saatgutbehandlung verwendet man im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsteile Wirkstoff auf 100 g Saatgut, vorzugsweise 0,025 bisl.

Spritzenbrühen zur Erzielung vogelabschreckender und nagetierabschreckender Beläge, z. B. auf gefährdeten Pflanzen oder Pflanzenteilen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Materialien, die mit den Wirkstoffen getränkt sind, sollen in der Oberflächenschicht eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent aufweisen.

Beispiel 1

A. Abschrecktest/ Haustaube
Versuchstier: Haustaube (Columba livia)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,3 Gewichtsteilen Talkum. 6 Gewichtsteile dieses Wirkstoffkonzentrates werden mit 1000 Gewichtsteilen Saatweizen innig vermischt und die Mischung

nach Zugabe von 11 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol als Haftmittel bis zur gleichmäßigen Imprägnierung des Saatgutes geschüttelt. Der Wirkstoffgehalt beträgt somit 0,18%.

120 g des so imprägnierten Weizens werden in einen an der Vorderwand mit einer kreisrunden öffnung versehenen transparenten Kunststoffbehälter gefüllt. Dieser Behälter wird zwei gemeinsam gehaltenen verwilderten Haustauben vorgesetzt. Den Tieren steht kein unbehandeltes Futter zur Verfügung; Wasser erhalten sie nach Belieben. Der Versuch läuft bei Dauerlicht 60 Stunden.

Die zurückgewogene Restmenge des behandelten Saatgutes in Prozent der eingesetzten Menge gilt als Maß der Abschreckwirkung. 100% bedeutet also, daß kein Weizen gefressen wurde, die Abschreckwirkung somit vollständig war.

Wirkstoffe, Abschreckwirkung und Anzahl der Einzelversuche gehen hervor aus Spalte I, II und III der nachfolgenden Tabelle 1.

B. Abschrecktest/Hausmaus Versuchstier: weiße Labormaus (Mus musculus); Wirkstoffkonzentration im Testfutter: 0,5%

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung mischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Zur Bereitung des Test-, köders werden 1,67 Gewichtsteile dieses Wirkstoff-] konzentrates mit 95 Gewichtsteilen eines für die Versuchstierhaltung gebräuchlichen mehlartigen Standardfutters unter Zugabe von 3,33 Gewichtsteilen Methylcellulose und etwas Wasser innig gemischt. Aus 6 g Trockensubstanz werden 2 kugelförmige Köderpellets geformt, die vor Versuchsbeginn 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Die Pellets setzt man zwei gemeinsam gehaltenen weißen Labormäusen ohne Beifutter für 24 Stunden vor.

Wasser steht nach Belieben zur Verfügung. Die Reste der Pellets werden nach Versuchsende zurückgetrocknet und gewogen.

Als Maß der Abschreckwirkung gilt die zurückgewogene .Restmenge, ausgedrückt in Prozent der ursprünglich eingesetzten Menge. 100% Abschreckwirkung bedeutet, daß überhaupt nichts von den Pellets gefressen worden ist.

Die Wirkstoffe, die Anzahl der Versuche und die Ergebnisse gehen hervor aus Spalte I, IV und V der nachfolgenden Tabelle 1.

Tabelle 1

Wirkstoff

(I) Abschrecktest/
Haustaube

Anzahl

der

Einzelversuche

(H)

Abschreckwirkung

in %
(Mittelwert)

(III)

Abschrecktest/ Hausmaus

Anzahl

der

Einzelversuche

(IV)

Abschreckwirkung

in % (Mittelwert)

(V)

Tetramethylthiuramdisulfid (bekannt).
Anthrachinon (bekannt)

NH

Il

NH — C — N(C₂Hs)₂CH₃SO₃H

F. 176 bis 177° C

NH

2
2

57,1
30

93,8

3 4

67,0 0

92,8

NH-C —NH-< H

92,0

3,9.

F. 146 bis 147° C

83,3

95,0

F. 82 bis 84° C

NH
NH-C-N(C₂H₅J₂ 92,7

96,6

F. 132 bis 135° C

Fortsetzung

'

Cl

Cl
ι!

Cl₅

-NH

Wirkstoff

NH
Il

F. 93 bis 95,5° C

NH
M

öl

' NH

öl

NH
M

NH

NH
M

öl

NH

öl

NH C^iHg

Abschrecktest.
Haustaube

Abschreck-
wirkunu
in % -
(Mitiel-
wert)

Abschrecktest
Hausmaus

Abschreck
wirkung
in %
(Mittel
wert)

<>

(D

-C-N(C₂H₅J₂

— C — N(C₃H₇J₂

-C-N(C₄H₉J₂

— C — NH — C₂H₅

— C — NH — C₃H₇

-C-N(CH₃J₂

-C-N(C₂H₅J₂

= C —NH-C₂H₅

Anzahl
der
Einzel
versuche

(III)

Anzahl
der
Einzel
versuche

(V)

Cl

öl

F. 66 bis 68° C

öl

(H)

(IV)

Cl

C

-NH

NH CH₃
Il /

92,9

92,2

:i

Il /
— C —NH-CH
\

4

3

\
CH₃

-NH

öl

95,2

96,6

Cl

Cl
Γ

4

3

-NH

80,8

81,7 ·

Cl

1

2

V=/

-NH

94,1

99,4

Cl

4

3

^>

-NH

71,6

75 ■

Cl

1

2

-<>

94,5

95,6

Cl

-NH

2

3

C

:i

-NH

93,2

87,8

2

3

Cl

-N =

93,9

81,7

4

3

80,0

92,8

- ι

3

Fortsetzung

Cl
J

Cl
T

Cl
Γ

WirkstofT

öl

N(CH₃),

N(CH₃J₂

öl

NH — CH₃

F. 126 bis 129°C

NH — CH₃

F. 217bis219°C

NH — C₃H_7n

NH — C₃H₇I

NH-C₂H₅

NH

F. 80 bis 85'· C

Abschrecktest
Haustaube

Abschreck-
wirkung
in %
(Mittel
wert)

Absch
Hai

recktest
smaus

U)

- N = C — NH — CH₂ — CH = CH₂

- N == C — NH — CH₃

-N = C-NH-CH₃

- N = C — NH — CH₃

-N = C-NH-C₃H₇O

-N = C-NH-C₃H₇I

- N = C — NH — C₂H₅

-NH-C —N H O

Anzahl
der
Ein/el-
versuche

Uli)

Anzahl
der
Einzel
versuche

Abschreck
wirkung
in "A,
!Mittel
wert)

Cl

N(CH₃),

öl

Ul)

(IV)

IV)

Cl
J ^

Cl
j

-N = C-N(CH₃J₂

86,1

Cl

-<>

3

92,2

C

88,3

Cl

;i

:i

2

3

88,8

-O

-^>

91,8

Cl

4

2

69,1

p-

κ
Cl₅

92,1

Cl

3

88,9

80,0

1

3

88,9

89,1

CI

2

4

84,6

94,9

Cl

2

91,7

95,8

Cl

2

4

78,4

87,3

Cl

4

3

75,0

11

Fortsetzung

Cl
ι!

-NH-

Wirkstoff

NH

NH
Il

NH

NH — C₄H₉I

>

Abschrecktest/
Haustaube

Abschreck
wirkung
in %
(Mittel
wert)

Abschrecktest/
Hausmaus

Abschreck
wirkung
in % '
(Mittel
wert)

<>

(I)

- C — NH — CH₂-/^

- C — NH — CH₂ — CH₂

-C-NH-C₁₂H₂₅

C — NH — C₄H₉I

HO⁰C

Anzahl
der
Einzel
versuche

(IU)

Anzahl
der
Einzel
versuche

(V)

F. 109 bis

öl

(H)

(IV)

Cl
T

-NH-

NH — CH₂ — CH = CH₂

— OH

89,8

87,9

C — NH- CH₂ — CH =

4

C

-NH-

öl

85,8

67,0

Cl-

:i

1

-N =

80,5

82,8

Cl-

Cl
Γ

.3

3

-N =

CH₂

92,0

77,5

Cl-

Cl

2

84,6

85,0

Cl-

2

3

Ergänzung zu Beispiel 1

Der in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigte Vergleichsversuch wurde entsprechend den zu Beispiel 1 gemachten Angaben durchgeführt.

Tabelle 1 (Ergänzung) .

Wirkstoff

(D

Abschrecktest/
Haustaube

Anzahl

der

Einzelversuche

(ID

Abschreckwirkung

in%
(Mittelwert)

(111)

Abschrecktest/ Hausmaus

Anzahl

der

Einzelversuche

(IV) '

Abschreckwirkung ■in % (Mittelwert)

QH₅

NH

62,1

94,6

N(CH₃)

bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 192 453)

13

Fortsetzung 14

Wirkstoff

(D

Abschrecktest/ Haustaube

Anzahl "-. der Einzelversuche

(H)

Abschreckwirkung

in %
(Mittelwert)

(HI)

Abschrecktest, Hausmaus

Anzahl

der

Einzelversuche

(IV)

Abschreckwirkung

in % {Mittelwert)

(V)

Cl C₂H₅ -V—3/2 Q_{H5 cl}

bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 192 453) CH₃ H₃C

CH CH

s /

C₂H₅ H₅C₂

NH-

N(CH₃

CH,

H,C

CH

C₂H₅ H₅C₂

bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 192 453)

N(CH₃)₂

CH(CH₃J₂ (H₃C)₂HC

bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 192 453)

NH
Cl —^ ^^NH —C-NH-C₂H₅

NH-C —NH-CH

NH —
NH = C — NH — CjH₇n 64,1

4,2

0,0

98,4

90,8

88,3

10

65,0

78,5

61,2

84,3

83,3

84,2

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Monoarylguanidinen der Formel

N-R₁

.R₄

N —C —N