DE1770920A1

DE1770920A1 - 1,2,4-Triazolyl-amino-dithiokohlensaeureester

Info

Publication number: DE1770920A1
Application number: DE19681770920
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr Dickore; Guenther Dr Hermann; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3686201A; DE1770920C3; DE1770920B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG₁₇₇₀₀,

LEVERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung

^ST/vR 17. Juli 1968

1,2,4-Triazolyl-imino-dithiokohlensäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolyl-iminodithiokohlensäureester, welche zur Abschreckung von Nagetieren, hasenartigen Tieren und Wiederkäuern verwendet werden können sowie ein Verfahren für ihre Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, dass man Zinkdimethyl-dithiocarbamat und Tetraniethyl-thiuram-disulfid zur Abwehr von Nagetieren, hasenartigen Tieren und Wiederkäuern verwenden kann. Diese beiden Wirkstoffe haben in der Praxis eine erhebliche Bedeutung.

Es wurde gefunden, dass die neuen 1,2,4-Iriazolyl-imino-dithip- " kohlensäureester der allgemeinen Formel

N—N

^XN^/XN=< (I)

H S-R'

Le A 11 588

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BAD ORIGINAL

j - 177092Q

in welcher

R für Alkyl, Aralkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils Ms zu 18 Kohlenstoff -Atomen steht, wobei diese Gruppen durch Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert sein können und

R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für Wasserstoff steht,

fe zur Abschreckung von Nagetieren, hasenartigen Tieren und Wiederkäuern verwendet werden können.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die t,2,4-Triazolyl-iminodithiokohlensäureester der Formel (I) erhält, wenn man 5-Amino· 1,2,4-triazol der Formel

^N—^N

it n

in Gegenwart von Alkalihydroxyd mit Schwefelkohlenstoff zum Alkalisalz der 3-(1,2,4-Triazolyl)-imino-dithiokohlensäurc der Formel

N N

ti n

^XN^/NN=C^™" (III)

H ^SA

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BAD ORIGINAL

in welcher

A für ein Alkalimetall stellt,

umsetzt und dieses Salz anschliessend mit Alkylierungsniitteln umsetzt.

Für die Alkylierung gibt es drei prinzipielle Möglichkeiten:

1. Es wird der Monoester hergestellt. In diesem Zusammenhang ist wichtig, dass der Monoester einer Tautomerie gemäss dem folgenden Formelschema unterliegt:

N—N N—N

Il Il O«T3 Il Il

H ^XS-H ^< H ^S

In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet die jev/eils verwendete Formel beide tautomeren Grenzsustände.

2. Es wird der Diester hergestellt. In diesem Fall sind beide Esterreste identisch.

3. Es wird zunächst der Monoester hergestellt und aus diesem der Diester. In diesem Fall können gemischte Ester hergestellt werden.

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BAD ORIGINAL

Überraschenderweise ist die Abwehrwirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe höher als die der bekannten Nagetier- und Wiederkäuerabschreckmittel Tetramethyl-thiuramdisulfid ' und Zinkdimethyl-dithiocarbamat.

In der vorgenannten Formel (I) steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen und Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen. Diese Reste können vorzugsweise substituiert P sein durch Chlor, Brom, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Phenylcarbonyl. R¹ hat die gleiche vorzugsweise Bedeutung wie R und steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Die erste Stufe der Umsetzung kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

»N N KOH N—N "_x J} + CS₂ » «_N J* ^SK (V)

H ² H ^N SK

τ.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von inerten polaren Lösungsmitteln vorgenommen, wie Wasser, Dimethylformamid, Dirnethylsülfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon und Tetramethylensulfon. Besonders · gut geeigent sind Lösungsmittel mit einer Dielektrizitäts-Konstaute von mehr als 20.

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Als Alkalihydroxid kommt vorzugsweise Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid infrage·

Die Umsetzung kann in einem grösseren Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100° C. Vorzugsweise zwischen 50 und 80° C.

Bei der Durchführung der Umsetzung setzt man auf ein Mol 3-Amino-1,2,4-triazol 2 Mol Alkalihydroxid und zweckmässigerweise einen Überschuss an Schwefelkohlenstoff ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Konzentrieren der Lösung und Auskristallisation. Das Reaktionsgemisch kann jedoch auch unmittelbar für die Durchführung der zweiten Reaktionsstufe verwendet werden.

Verwendet man für die Umsetzung 3-amino(1,2,4-triazol)-iminodithiokohlensaures Kalium und Benzylchlorid, . so kann der Reaktionsablauf der zweiten Stufe durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

N H

_H (VI)

Die Alkylierung wird in üblicher Weise mit den üblichen Alky-

IeA 11 588 _K

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lierungsmitteln durchgeführt. Dafür verwendet man vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Alkenylhalogenide und Alkinylhalogenide, die gegebenenfalls in der gewünschten Weise substituiert sind.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Alkylierungsmittel seien im einzelnen genannt: Dimethylsulfat, Me thyI-bromid, Diäthylsulfat, Allylchlorid, Dichlorallylchorid, Allylbromid, Propargylchlorid, Dodecyljodid, Äthylmercaptoäthylchlorid, Dodecyl-chlormethyläther, Crotylbromid, Stearylchlorid, Benzylchlorid, 3,4-Dichlor-benzylchlorid, 4-Nitro~ benzylehlorid, 4-Chlor-benzylchlorid, Chloraceton, Chloracetophenon, Chloressigsäure-äthylester.

Die Alkylierung v/ird zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Dabei können jedoch auch polare organische lösungsmittel zugegen sein, z. B. diejenigen, die in der ersten Stufe verwendet worden sind. Dartiberhinaus kommen noch weitere mit Wasser mischbare Lösungsmittel infrage, wie Alkohol und Aceton.

Die Reaktionstemperaturen können in den üblichen Bereichen. schwanken und hängen im wesentlichen von der Aktivität des Alkylierungsmittels' ab. Sie liegen im allgemeinen zwischen O und 100° C.

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Will man einen Monoester herstellen, so setzt man bis zu einem Mol Alkylierungsmittel' auf ein Mol Dithiokohlensäure an. Will man einen Diester herstellen, so ist es zweckmässig, mindestens zwei Mol Alkylierungsmittel pro einem Mol Dithiokohlensäure zu verwenden. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise vorgenommen, z. B. durch Ausfällen und Umkristallisieren. Will man gemischte Diester herstellen, so wird zunächst mit einem Alkylierungsmittel ein Monoester hergestellt, der nachher mit einem anderen Alkylierungsmittel in den gewünschten gemischten Diester überführt wird. %

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen eine Abschreckwirkung gegenüber schädlichen hasenartigen Tieren (Lagormorpha) und Nagetieren (Eodentia), wie Hörnchenartige (Sciuroidae), Taschenratten (Geomyoidae) und Mäuseartige (Muroidae) auf, zu denen im wesentlichen die Haselmausartigen (Muscardinidae) und die Mäuse (Muridae) zählen.

Zu den hasenartigen Tieren gehören im wesentlichen die Leporidae, g wie das Wildkaninchen (Oryctolagus cuniculus), zu den Hörnchenartigen z. B. das Ziesel (Oitellus citellus) und das Erdhörnchen (Citellus lateralis) und zu den Taschenratten z. B. der Mountain pocket gopher (Thomomys talpoides). Zu den Hasel-* mausartigen zählt z. B. der Siebenschläfer (Glis glis). Die Mäuse umfassen im wesentlichen in der Gruppe der Langschwanzmäuse (Murinae) die Ratten (Rattus spec), wie die Hausratte (Rattus rattus) und die Wanderratte Rattus norvegicus); die

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Hausmäuse (Mus spec.)» wie Mus musculus; in der Gruppe der Eamsterartigen (Cricetinae) den europäischen Hamster (Cricetus cricetus) und in der Gruppe der Kurzschwanzmäuse (Microtinae) z. B. die Feldmaus (Microtus arvalis), die Erdmaus (Microtus agrestis) und die grosse Wühlmaus (Arvicola terrestris).

Die erfindungsgemässen Substanzen schrecken auch schädliche Wiederkäuer (Ruminantia) ah, als deren wichtigste Gruppe die Hirsche (Oervidae) und die Horntiere (Bovidae) zu nennen sind.

Zu den Hirschen zählen z. B. das Reh (Capreolus capreolus), die Virginiahirsche (Odocoileus spec), der Damhirsch (Dama dama), der Wapiti (Cervus canadensis) und der Rothirsch (Cervus elaphus). Unter den Horntieren gehören zur Gruppe der Gemsenartigen (Rupicaprinae) "besonders die Schafe (Ovis spec.) und Ziegen (Capra spec).

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe könnem in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Sus-Pensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk-

τ.

stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen !Prägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dis~ pergiermitteln. Im Falle der Benutzung τοη Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs-

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lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare lösungsmittel, wie Diemthylformamid und Dirne thylsulf oxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- " Äther, e. B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z. B. lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erf indungsgemässen Wirkstoffe können in Kombination mit bekannten Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Nematiziden angewendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und | 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,05 und 80 Gewichtsprozent.

Die Anwendung der erf indungsgemässen Wirkstoffe, ihrer Formulierungen und der daraus hergestellten Anwendungsformen wird in üblicher V/eise vorgenommen, z. B. durch Saatgutbehandlung, durch Versprühen, Verstäuben oder Ausstreuen geeigneter Wirk-

Ie A 11 588 _ ₉ _

209*09/1593 !

BAD ORIGINAL I

8tpffZubereitungen auf durch Nagetierfrase und/oder verbiae durch Wiederkäuer (Wildverbiss) gefährdete Pflanzen oder Pflanzenteile, durch Bodenbehandlung, durch Verräuchem in. Räumen oder unterirdischen Bauten, durch ober- oder unterirdisches Ausbringen abschreckender Beläge und Barrieren sowie durch Imprägnieren nagetier- und/oder wiederkäuer-

gefährdeter Materialien, wie Holz,'Papier, Kautschuk und Kunststoffe.

Zur Saatgutbehandlung verwendet man im allgemeinen 0,01 bis Gewichtsteile Wirkstoff auf 100 g Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,025 und 1.

Spritzbrühen oder Pasten zur Erzielung nagetierabschreckender und wiederkäuerabschreckender Beläge z. B. auf gefährdeten Pflanzen oder Pflanzenteilen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Materialien, die mit den Wirkstoffen getränkt sind, sollen in der Oberflächenschicht eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen.

Ie A 11 588

- 10 -

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_k Λ BAD ORIGINAL

Beispiel A;

Abschreck-Test / Hirschmaus

Versuchstier: Nordamerikanische Hirschmaus

(peromyscus maniculatus)

Lösungsmittel: Aceton

Wirkstoffkonzentration im Testfutter: 2 %

Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in einer möglichst geringen Menge des oben angegebenen Lösungsmittels, vermischt diese Lösung innig _ mit 98 Gewichtsteilen Saatweizen und läßt das Lösungsmittel verdunsten.

5 einzeln gehaltene Hirschmäuse erhalten neben einem unbeliebten Standardfutter an jedem von 3 aufeinanderfolgenden Tagen je 25 behandelte Weizenkörner vorgesetzt. Die Anzahl der von Jedem Tier gefressenen Körner wird täglich protokolliert.

Als Maß der Abschreckwirkung dient die Fraßminderung, d.h. der Prozentsatz, um den der Effektivfraß (in Prozent der insgesamt gebotenen Weizenmenge) gegenüber dem bei unbehandeltem Weizen stets zu erwartenden 100 #igen Fraß vermindert ist. 100 % * Fraßminderung bedeutet, daß überhaupt keine Weizenkörner gefressen worden sind, die Abschreckwirkung also vollständig war.-Die angegebenen Werte umfassen das Fraßergebnis aller Versuchstiere während des gesamten Versuchs.

Die Wirkstoffe, die Anzahl der Einzelversuche und die Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle: *

Le A 11 588

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BAD ORIGINAL

Tabelle

Absehreck-Test / Hirschraaus

177092Q

Wirkstoff Anzahl der
Einzelversuche

Praßminderung in 1o

künkdimethylctithiocarbamat

("bekannt) 51,5

H—1\ S

Il ti Il

94,9

N N

Il H

^SNH ' ^XNH-C -S -

₂-CH=CH₂

88,3

N-

-N

It

SCE

95,2

Il

86,1

le A 11 588 - 12 -

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BAD ORIGINAL

Beispiel ^B

Abschreck-Test / Hausmaus

Versuchstier: weiße Labormaus (Mus musculus) Wirkstoffkonzentration im Testfutter: 0,5 %

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung mischt man J> Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewiehtsteilen J Talkum. Zur Bereitung des Testköders werden 1,67 Gewichtsteile dieses Wirkstoffkonzentrates mit 95 Gewiehtsteilen eines für die Versuchstierhaltung gebräuchlichen mehlartigen Standardfutters unter Zugabe von 3#J53 Gewiehtsteilen Methylcellulose und etwas Wasser innig gemischt. Aus 6 g Trockensubstanz werden 2 kugelförmige Köderpellets geformt, die vor Versuchsbeginn 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Diese Pellets setzt man 2 gemeinsam gehaltenen weißen Labortnäusen ohne Beifutter für 24 Stunden vor« Wasser steht nach Belieben zur Verfügung. Die Reste der Pellets werden nach Ver suchsende zurückgetrocknet und gewogen.

Als Maß der Abschreckwirkung gilt die zurückgewogene Restmenge, ausgedrückt in Prozent der ursprünglich eingesetzten

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- 13 -

2Ö38Ö9/1533

BAD ORiGlNAi.

Menge. 100 % Äbschreckwirkung bedeutet, daß überhaupt nichts von den Pellets gefressen worden ist.

Die Wirkstoffe, die Anzahl der Versuche und die Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Ie All 588

-U-

BAD ORIGINAL

te.

Tab e 1 1 e

770-C: O

Wirkstoff

Anzahl der
Einzelversuohe

Tetramethylthiuramdisulfid
("bekannt)

67,8

N N

"ν Λ

⁹¹'³

₀ 2 · 100

ⁿ "

90,0

Έ rN S

κ ti it \NH^/ \ NH-C-S-CHo-CH=CH

loo

N N

\ J

S-CH S-CH

76,7

«· « .S-CoHp-

\rr_r. ' 2

^N=C

^S-C_OH_C

90,0

Le A 11 588

- 15 -2USS0S/U33 ÖAD ORIGINAL

Tabelle

Wirkstoff

Abschreck-Iest / Hausmaus

Anzahl der

Abschreckung in #

Einzelversuche (Mittelwert)

¹V Λ

S-CH₂-CH=CH₂ 83,3

,S-CH₂-CH = CH₂ 3 'S-CH₂-CH=CH₂ 75,6

/S-CH, ^S-CH₂-C=CH 90,0

N N

S-CH

90,0

2 V-

80,0

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- 16 -

2ÖÖ8Ö9/1593

SAO ORIGINAL

Gebege-Test / Schwarzscbwanz-Hirscb

Versuchstier: Scbwarzschwanz-Hirsch (Odocoileus colunibianus)

Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung werden 6 Gewicbtsteile Wirkstoff und 10 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Methacrylsäuremethylester und Butadien als Haftvermittler in 84- Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Zweijährige Douglasiensämlinge (Pseudotsuga taxifolia) von 18 - JO cm Höbe werden in die Wirkstoffzubereitung ganz eingetaucht. Nach dem Trocknen sind die Pflanzen lückenlos mit einer dünnen wirkstoffhaltigen Schiebt des Haftmittels über- ' zogen und werden in einem 1,01 ha großen Wild-Freigehege eingepflanzt. Innerhalb des Freigeheges werden 10 Testparzellen angelegt, in denen jeweils 20 Sämlinge stehen, die mit Wirkstoff behandelt sind, 20 Sämlinge stehen, die mit dem Standardmittel Tetramethyl-thiuramdisulfid (THTD) behandelt sind und 20 Sämlinge stehen, die unbehandelt sind und der Kontrolle dienen.

Das Wildgehege wird nun mit 10 Schwarzschwanz-Hirseben besetzt. Der Test läuft, bis Zwischenkontrollen einen Verbiß von 60 - 80 : bei den unbebandelten Sämlingen ergeben. Danach wird der mittlere Verbißgrad bestimmt. 100 bedeutet, daß alle Sämlinge verbissen worden sind, 0 bedeutet, daß keine Sämlinge verbissen v/orden sind,

Wirkstoffe, Dosierungen, Anzahl der beharalelten Sämlinge und mittlere Verbißgrade geben aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

fe A 11 588

- 17 -

2ÖÖ8ÖS/1S93

• BAD ORIGINAL

eile

Gehegetest / Schwarzscliwanz-Eirsch

Wirkstoff '

Dosierung dee Anzahl der Mittlerer

Wirkstoffs im behandel- Verbiss-

Behandlungs- ten Säm- Grad

medium In % linge

Tetramethylthiuramdisulfid

(bekannt) 200

47,91

unbehandelte Kontrolle 200

74,87

.S-CH₅ S-OH₂-OH=OH₂ 200

26,97

Le A 11 588 - 18 -

BAO ORIGINAL

4 τ·ϊ ir-f

Beispiel 1:

H N H N

It Il 5JJ M Il

^X KH-CS-SOE

Zu einer Lösung von 17Og 3-Amino-1,2,4-triazol in 500 ml Dimethylformamid gibt man 132 ml Schwefelkohlenstoff und tropft unter Rühren und gelegentlichem Kühlen eine lösung von 224- g Kaliumhydroxid in 160 ml Wasser zu, hält drei Stunde:

bei 5O⁰C und dann noch vier Stunden bei 80⁰O. Die braune Reaktionslösung wird mit 2 1 Wasser verdünnt und dann tropfenweise mit 190 ml Dimethylsulfat versetzt. Man vervollständigt die Abscheidung des teilweise ausgefallenen Reaktionsproduktes durch Zusatz von 100 ml Essigsäure, saugt ab, wäscht mit Wasser und dann noch zweimal mit Methanol. Man erhält 157 g 3-(1 ^^-TriazolylJ-dithiocarbamidsäure-methylester als farbloses Krißtallpulver, Pp> 360⁰C (höher als 360° C).

Wenn man ohne mit Wasser zu verdünnen und zu alkylieren die oben erhaltene braune Reaktionslösung etwas eindampft und dann auf 0° 0 abkühlt, so fällt ,das gelbe Bis-Kaliumsalz der 3-(2,3,4-Triazolyl)-imino-dithiokohlensäure aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit kaltem Diemthylformamid und mit ,Aceton 218 g des in. Wasser leicht löslichen Salzes. Zur Charakterisierung seien die Farben der folgenden, durch doppelte Umsetzung leicht herstellbaren schwerlöslichen Schwermetallsalze angegeben:

Le A 11 588 -19-

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BAD ORIGINAL

	blassgelb
	schwarz
	braungelb
Ca-oaxz	blassgeIb
Mn-SaIz	orangegeIb
Co-Sals	olivbraun

In analoger Weise werden hergestellt:

N—N Pp. £02⁰C

Il Il

N—H

Il Il

₂₂-S-O₂H₅ Pp: 195° 0 H

N N

Il Il

;,^) Pp: 200° C

Beispiel 2:

N N

» J« „ S-CH,

Le A 11 588

— - 20 -

βΑΟ OFtIGiNAL

Zu einer Lösung von 23,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Bis-Kaliumsalzes der 3-(1,2,4-Triazolyl)-imIno-ditliicirohl'jaßäure in 100 ml Wasser gibt man 25, 4 g Benzylclilorid und rührt eine Stunde bei 50° C nach. Man erhält nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser 29,Og 3~(1,2,4-Triazolyl)-imino-dithiokohlensäure-dibenzylester, der nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther bei 135⁰C schmilzt.

In analoger Weise werden erhalten:

.N N

" J' .S-OH^CH=OH₉ Pp: 76° C ^{1 x}S-OH₀-CH=OH

H ^ά

N N

" i JS-CH₉-OH₉-S-C₉H₁, Fp: 74 C

3De A 11 588

- 21 -

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BAD ORIGINAL

N—N

H M

¹
H

18,4g des im Beispiel 1 beschriebenen 3-(i,2,4-Triazolyl)-dithiocarbamidsäure-methylesters werden in 100 ml Wasser mit 10 ml 10 η-Natronlauge in Lösungen gebracht und nach Zusatz von 7,5 g Propargylchlorid 2 1/2 Stunden bei 50° C gerührt. Man erhält nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser 16,2 g 3-( 1,2,4-iriazolyl)-imino-dithiokohlensäure-raethyl-propargylester. Nach dem Umkristallisieren aus Choroform/Petroläther schmilzt die Verbindung bei 138° C.

In analoger Weise werden erhalten:

N—N

« K SCH, _w„. o,0 η

\_N/^N _N=C^ 3 .Fp: 84 C

« ^x SCH₀-CH=CH₉

H ^{ά ά}

N—N _

.S-CH_x ' Pp: 103 C

• ^XS-CH,

H ^έ

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BAO ORIGINAL

Claims

fe 1770-. Patentansprüche I1

1) 1,2,4~Triazolyl-imino-dithiokohlensäureester der Formel

N N

¹¹ " JB-R

^lK^O^ (I)

H NS-R·

in welcher

R für Alkyl, Aralkyl, Alkenyl oder Alinyl mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoff-Atomen steht, M

wobei diese Gruppe durch Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert sein können und R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für Wasserstoff steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolyl-imino-dithiokohlenester gemäss Anspruch 1)_{ dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Amino-1,2,4-triazol · mit Alkalihydroxid und einem Lösungsmittel mit Schwefekohlenstoff zum Alkalisalz der 3-(1,2,4-Triazoly3)~imino-dithiokohlensäure umsetzt

und dieses Salz anschliessend mit Alkylierungsmitteln

umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 3-Amino-1,2,4-triazols mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels durchführt.

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ORK31NAL INSPECTED

4) Verfahren nach Ansprüchen 2) und 3), dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 3-Amino-1,2,4-triazols "bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C durchführt.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 2) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens ein Mol Alkylierungsmittel auf ein Mol Dithiokohlensäure einsetzt, wobei man den Monoester erhält.

6) Verfahren gemäss den Ansprüchen 2) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Mol Alkylierungsmittel auf ein Mol des Alkalisalzes der Dithiokohlensäure einsetzt, wobei man den symmetrischen Diester erhält.

7) Verfahren gemäss den Ansprüchen 2) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkallsalz der Dithiokohlensäure zunächst mit einem Mol Alkylierungsmittel zum Monoester alkyliert und anschliessend den erhaltenen Monoester mit einem Mol Alkylierungsmittel zum gemischten Diester alkyliert.

8) Mittel zur Abschreckung von hasenartigen Tieren, Nagetieren und Wiederkäuern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,2,4-Triazolyl-imino-dithiokohlensäureester gemäss Anspruch 1).

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9) Verfahren zu Herstellung von Mitteln zur Abschreckung von hasenartigen Eieren, Nagetieren und Yiederkäuern, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2,4~Tria2solyl-imino-dithiokoh- !ensäureester gemäss Anspruch 1) als Wirkstoffe verwendet.

10) Verwendung von 1,2,4-Triazolyl-imino-dithiokohlensäureester gemäss Anspruch 1) zur Abschreckung von hasenartigen Tieren, Nagetieren und V/iederkäuern.

11) Verfahren zum Abschrecken von hasenartigen Tieren, Nagetieren und Wiederkäuern, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit 1,2,4-Triazolyl-iminodithiokohlensäureester gemäss Anspruch 1) behandelt.

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