DE1943915C3

DE1943915C3 - Substituierte 3-Mercapto-1,2,4triazole und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1943915C3
Application number: DE19691943915
Authority: DE
Inventors: Stanley Abbott Hatboro Greenfield; William Carl Von Willow Grove Meyer; Michael Caspar Levittown Seidel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1943915B2; DE1943915A1

Description

R₃ N S-R₁

worin R, ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkoxyalkylgruppe, eine Carbamyl- und Thiocarb-

amylgruppe, die jeweils durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sein können, einen Carbamylmethylrest, einen l-Hydroxy^^-trichioräthylrcst, einen Bcnzoylrcsl, der durch ein Bromatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe substituiert sein kann,

eine 2,4-Dinitrophcnylgruppc, eine Furoylgruppe, einen 4-Methoxybenzyl- oder 4-Methoxyphenacylrest, R₂ einen gegebenenfalls durch eine niedermolekulare Alkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wassersioff-

atom, eine Carboxy- oder niedermolekulare Carbalkoxygruppe bedeutet, deren Melall- und Ammoniumsalze und deren tautomere Thione.

Wenn hier von niedermolekularen Alkylgruppen oder Alkoxygruppen die Rede ist, so seien darunter

solche verstanden, die im Alkyhcil 1 bis 5 Kohlensloffatome enthalten. Die Alkylgruppen können jeweils geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Verbindungen der Formel 1, in denen R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, können in tautomeren Formen gemäß den Formeln II und Ha vorliegen.

N — N

R₂

(M)

N - - NH

SH

N S

(Ha)

45

Aus der Literatur sind unterschiedlich substituierte 1,2,4-Triazole bekannt, doch weiß man nur von relativ wenigen derartig gebauten Verbindungen, daß sie eine biologische Aktivität besitzen. Die japanische Patentanmeldung 11 480/66 beschreibt in 5-Stellung substituierte 3-Mercapto-4-amino-l,2,4-triazolc als Fungicide, und die USA.-Patentschrift 3 308 131 bc schreibt die Verwendung von in 1-Stellung substituierten 3-Mcrcapto-l,2,4-triazolcn als Insekticidc.

Für die Bekämpfung von Pflanzcnrostorganismcn sind nur relativ wenige Verbindungen bekannt, und unter diesen gibt es nur einige, deren Wirkung syslemischcr Natur ist. Zu den Fungicidcn, die für eine Rostbekämpfung geeignet sind, gehören symmetrisches Dichlortctrafiuoraixlon.Äthylcn-bis-dithiocarbamatc, Nickelverbindungen, Phenylhydrazone, Cycloheximid und gewisse Carboxamidooxathiinc.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, neue fungieid wirksame Verbindungen zu bekommen, die insbesondere bei der Pflanzenrostbekämpfung den hierfür bekannten Verbindungen überlegen sind.

Nach der Einführung der Gruppe R₁ können die Verbindungen dann entweder die Formel I oder die Formel la haben oder als Gemische von Verbindungen beider Formeln vorliegen. Der Einfachheit halber wird jedoch hier nur die Formel 1 verwendet, und die Verbindungen werden als 3-Mercapto-l,2,4-triazole bezeichnet.

SR,

R,

oder

NN R₁

A Λ

R₃ N S

(la)

Kür die Herstellung der erfindungsgemäüen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gibt es verschiedene Methoden.

A. Für die Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R^ Wasserstoffatome sind,

B. Für Verbindungen der Formel I, worin R₁ ein Wasscrsloffatom und R₃ die Carboxylgruppe bedeutet

N N

SH

(Hi)

kann Hydrazin mit Isothiocyanat (R₂NCS) unter Bildung eines Semicarbazide umgesetzt werden, das dann formyliert und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators zyklisiert wird:

H₂NNH₂ + R₂NCS -- ♦ H₂NNHC(S)NHR₂
H₂NNHC(S)NHR₂ + HCOOH

ίο

♦ HN	NH I
O CH	I C S ι
	NHR,
(1)	OH
(2)	H 4

!II

11,NNHC(S)NHR₂ + H₅C₂OOCI

NaOCH,

Hitze

111

Die allgemeine Methode ist in Compt. rend. 248, S 1677 (1959). beschrieben.

HOOC

R,

SH

(IV)

erfolgt die Herstellung durch Reaktion eines Dialkyloxalates, wie Diäthyloxalat, mit Hydrazin unter Bildung eines Alkyloxalylhydrazids, das dann mit einem Isothiocyanat (R₂NCS) unter Bildung eines Semicarbazids umgesetzt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumalkoxid oder Triethylamin, zyküsiert wird. Hierbei entsteht der Carbonsäureester der Verbindung der Formel IV, der bei Säurehydrolyse die freie Säure liefert. Mit Diälhyloxalat verläuft das Reaktionsschema wie folgt:

H₅C₂OOC -■ COO — C₂H₅ + H₂NNH₂
> H₅C₂OOCC(O)NHNH₂

+ R₂NCS

H₅C₂OOCC(O)NHNHC(S)NHr₂

Diese allgemeine Methode ist in Organic Syntheses 40. S. 99 (i960) und in Annalen 643, S. 128 (1961), beschrieben. Die Bildung des Semicarbazides und seine Formylierung sind Standardreaktionen, siehe z. B. Canadian Journal of Chemistry 35, S. 832 (1957). Die Zwischenprodukte können gewünschtenfalls vor der Zyklisierung isoliert werden. Zweckmäßig kann die Zyklisierung in Gegenwart eines basischen K.atalysators durchgeführt werden. Der Zyklisicrungskalalysator kann aus anorganischen Basen, wie Metallhydroxiden, -carbonaten und -dicarbonaten, besonders Natriumhydroxid, oder aus organischen Basen, wie Triethylamin, Pyridin und Ν,Ν-Dimethylanilin, bestehen.

Da die Zwischenprodukte vor der Zyklisierung gewöhnlich fest sind, ist im allgemeinen ein inertes Lösungsmittel erforderlich. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Butanol und Propanol, Benzol, Hexan, Dimethylformamid, Äther oder Dimclhylsulfoxid.

Die Zyklisicrungstempcralur ist nicht entscheidend. Man kann im Bereich von - 10 bis KK)"C arbeiten, wobei Temperaturen im Bereich von 25 bis 75"C bevorzugt sind.

Iiin.· andere Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel III besteht in der Umsetzung des Semicarba/.ids mit Athylformiat in Gegenwart eines Alkalialkoxids, wie Nalriiimmethoxid, und Frhitzcn u\ des Gemisches.

basischer Katalysator

N N

H₅C₂OOC N SH
R2

-♦ IV

Bei dieser Umsetzung wird die Bildung des intermediären Alkyloxalylhydrazids bei verminderten Temperaturen, z.B. von -10 bis 10⁰C, gesteigert. Die Verbindungen IV lassen sich auch leicht decarboxyiiercn, wenn man sie etwa 30 Minuten bei 130⁰C oder etwa 4 Stunden bei etwa 45° C hält. Ein Säurekatalysator liefert häufig eine Decarboxylierung unter milderen Bedingungen. Die Decarboxylierung von Verbindungen der Formel IV ist also noch ein anderer Weg zur Herstellung von Verbindungen der Formel 111.

C. Salze dtr erlindungsgcmäßen substituierten 1,2,4-Triazolc können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, wie die folgenden Beispiele zeigen:

I. Verbindungen der allgemeinen Formel 1, worin R₁ ein Wasserstoffatom ist, können mit Basen, wie Alkali- oder lirdalkalihydroxidcn, -oxiden oder -carbonaten umgesetzt werden. Unter den Alkalisalzen ist das Natriumsalz bevorzugt. Die relativ unlöslichen Schwermetallsalze können durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes des Schwermetalls mit einem wasserlöslichen Salz des 1,2,4-Triazols gewonnen werden.

2. Solche Verbindungen, worin R₃ eine Carboxylgruppe ist, können mit anorganischen Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihytlroxiden, -oxiden oder -carbonaten, Ammoniak oder quatemärcm Ammoniumhydroxid, oder Aminen umgesetzt werden. Bei einigen Salzen, wie quaternären Ammonium- und Schwermetallsalzen, ist es zweckmäßig, ein wasserlösliches, quaternäres Ammonium- oder Metallsalz mit einem wasserlöslichen Salz des 1,2,4-Triazols umzusetzen.

IO

D. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ eine Alkoxyalkyl- oder Carbamylmcthylgruppe ist, können durch Umsetzung der betreffenden Halogenide mit einem Salz des 3-Mercapto-i,2,4-triazols hergestellt werden.

Wenn R, aus einer Acylgruppe, wie Bcnzoyl-, Furoyl-, Carbamyl- oder Thiocarbamylgruppe, besteht, so können die entsprechenden Acylhalogcnidc mit einem Salz des 3-Mercapto-1,2,4-iriazols umgesetzt werden.

Wenn R₁ aus einer gegebenenfalls entsprechend substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylgruppe besteht, können die Mercapto-1,2,4-triazole mit einem lsocyanat oder Isothiocyanat umgesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen nach der Erfindung sind solche, in denen R₂ eine n-Bulylgruppe bedeutet, besonders folgende Verbindungen: 3-Mcrcapto-4-n-butyl-1 24-triazol, 3-Mercapto-4-n-butyl-5-carhoxy-2 4-triazol 3-Mercapto^-n-butyl-5-carbathoxylV4-triazoi, 3-(I -Hydroxy-2,2,2-trichloräthylmercapto) - 4 - η - butyl -1,2,4 - triazol, 3 - (4 - Methoxybenzoylmercapto) - 4 - η - butyl - 1,2,4 - tr.azol und 3-Furoylmercapto-4-n-butyl-l,2,4-trlazol.

Andere beispielhalber in die Gruppe der ei lindungseemäßen 3-Mercapto-1,2,4-triazole fallende Verbindungen sind 3 - Mercapto - 4 - isobutyl -1,2 4 -triazol, 3-Mercapto-4-isopentyl-l,2,4-tnazol und 3-Carbamylmercapto - 4 - (3 - methoxypropyl) - 5 - carboxy- ^'r^dcTnachfolgendcn Tabelle I sind 24 Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen aufgeführt, deren physikalische Eigenschaften und Analysenwerte in der Tabelle II zusammengestellt sind.

Vcr- lindung Nr.	R,	H
1	H
2	H
	H
4	H
5	H
6	H
7	H
8	Na
9	O Il
10	CNHCHj
	O II
11	GNHCH₃
	S π
12	CN(CHj)₂
	CH₂CH₂OC₂H₅
Ii	CH(OH)-CCIj
14	CH₂CONH₂
15	CH,C„I l₄OCH,-4
Id	C„H,(NO₂)₂-2.t
17	CONHCH,
18	COQH₄Br^
19	COCH₄ Br-4
20

n-C,H,
11-C₄II₁,
IC₄H,
n-C\H„
n-C„H,.,

n-CH,
n-C₄H,
n-C₄H,
n-C₄H«

n-C₄H,
n-C₄H,

n-C_dHo
n-C₄H,
n-C₄H„

n-C₄H„
n-C.,H„
p-C₄H_g
n-C₄H,

Tabelle

H H H Il H COOH COOII (HOCH₂ -CH₂),N

COOC₂H₅

COOH -(HOCHjCH₂)JN
COOH

H H Il H

Il Il H Il Name

.VMcrcaplo^-n-propyl-1,2.4-tria/ol

3-Mcrcapto-4-n-butyl-1.2.4-tna7()l

.VMcrcapuM-l-butyl-l. 2.4-1 ria/ol

3-MCrCaPlO-^n-PCiUyI-1,2.4-t riii7<)l

.VMcrcaplo^-n-hexyl-1.2.4-lriuzol

.VMcrcapto^-n-butyl-S-carboxy-

1,2.4-triazol

Triathanolaminsalz von 3-Mcrcaplo-

4-n-butyl-5-carboxy-1.2.4-iria/i)i

i-Mercaplo^-n-buiyl-S-carbälhoxy-1,2,4-triazol

Nalriuitisal/ von 3-Me^rcaplo-4-n-butyl-5-carbälhoxy-l,2,4-t ria/ol

Ü-Mcthylcarbamylmercapto-4-n-butyl-5-carboxy-1,2,4-tria/( il

Triathanolaminsalz von 3-Mclhyl· carbamylmercapto-4-n-bulyl-5-carboxy-1,2,4-lriazol

.I-Dimcthylthiocarbamylmercapio-4-n-bulyl-5-carboxy-1.2,4-lriazol

3-(2-Älhoxyälliylmercapto)-4-n-hulyl-1,2,4-lriazol

3-(I -Hydroxy -iW-trichlorälhylmcrcaplo)-4-n-butyl-1,2,4-lriazol

S-Carbamylmclhylmcrcapto^-n-bulyl 1,2,4-triazol

3-(4-Mclhoxybcnzylmcrcaplo)-4-n-bulyl-l.2,4-lriazol vermischt mil 4-n-Bulyl-2-(4-mcthoxybcn/'ylll,2,4-triaz.olin-3-thion

3-(2,4-Dinitroplicnylmercapt<')-4-n-butyl-1,2,4-lriazol

3-Mcthylcarbamylmcrcapln-4-n-bulyl-1,2,4-triazol

3-(2-Brombcnzoylmcrcapt(i|- 4-n-butyl-1,2.4-tria/ol

3-(4-Brombcnzoylmcrcaplol-4-n-butvl-1,2,4-triazol

ιΐηιΐιιπμ

Verbindung

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

COC,,H₄ OCl 1,-4

C)

I!

C). ^CH

cn^;/

CH, COC₁₁H₄OCI 1,-4

Schmelzpunkt in C

74 67 199-210 38 56 108-110 132-134

weicher Festsloff

hygroskopischer Feststoff

106 Konzentrat braunes öl 147—155/1 mm") 95 74

190 -205/0.03 mm"; 105 112 -114 143-144 160-162 94 114-116 102-105 79 -

K,

Fortsetzung
l<<

H-C₄Il.,

Tubelle Il

!■'"irmel

C₅H₉N₃S

C₁₁H₁₁N₃S

CH₁₁N₃S

C₇H₁₃N₃S

C₈H₁₅N₃S

C₇H₁₁N₃O₂S H₂O

C₁₃H^₁N₄O₂S

CuH₁₅N₃O₂S

CH₁₄N₄O₃S C₁₅H₂₉N₅O₃S

C₁₀H₁₉N₃OS

C_KH₁₂C1₃N₃OS

C₈H₁₄N₄OS

C₁₄H₁₉N₃OS

C₁₂H₁₃N₅O₄S

C₈H₁₄N₄OS

C₁₃H₁₄BrN₃OS

C₁₄H₁₇N₃O₂S

C₁₃H₁₄N₄O₃S

Q₁H₁₃N₃O₂S

C₅H_iqN₃O₂S

42.2 (41.9) 46,0 (45,8) 45,8 (45.8) (49,1) (51,9) (38.4) (51,7)

49,0
51.8
38,1
51.8
46.7

41.8
50.0

(47,1)

(40.9) (50.6)

52.7	(52.3)
31.8	(31.6)
45,6	(44,8)
60.6	(60,6)
44,8	(44,6)
45,1	(44,9)
46,2	(45,9)
45,8	(45,9)
57,7	(57,7)
51.0	(51,0)
52,7	(52.6)
58,1	(59,1)

Name

3-(4-MetlH)\ybcnzoylmerciiptol-4-n-hutyl-1.2.4-lria/ol

.!-(.VNilrobcn/oylnicrcapiol-4-n-butyl-1.2.4-lria >:ol

3-I^:uroylmcrcapto-4-n-buul-

S-lp-MelhuxyphenaL'N !mercapto I-4-ii-but vl-1.2.4-lria/ol

Analyse*!

7,1
7.1
7.4
7.7
5,9
8,8
6,7

8.2
4.2
6.3
7,1
4.3
6.7

(6,3)
(7,0)
(7,0)
(7.6)
(8.1)
(5,9)
(8.7)
(6.6)

U..2)
(8.1)

(8.3)

(3,95)

(6,5)

(6,9)

(4,0)

(6,6)

4,05 (4.1)
4.0 (4,1)
5,8 (5,9)
5,2 (4.6)
5.5 (5,2)
6.4 (6,3)

29.0 26,9 26.9 24.3 22.8 19.1 18.8 18,6

19.9 20.9

(29,4) (26.8) (26.8) (24.6) (22.7) (19.2) (18.5) (18..3)

(19,2) (19.5)

18,8 (18,4) 13,95 (13,8)

26,7 16.0 21.5 26,2 12,4 12.2 14,4 18.3 16.6 13.6

(26,2) (15.2) (21.7) (26.2) (12,3) (12.3) (14,4) (18,3) (16,7) (13,8)

22.2 (22.3) 20.25 (20.4) 20.2 (20.4) (18,7) (17.3) (14.6) (10.61 (14.01

18.9 17.4 14.7 10.9 14.4

11.4

7.8

14.45

(10.9) (8.9)

14,0) 10,8 (10.5) 14.3 (15.0) 10.95 (11.5) 20,1 (19,8) (14.9) (9,4) (9.4) (11,0) (10.4) (12.8)

14,8

9,5

11.0

10.5

12,7

10,4

(10.5)

*) Die Zahl in Klammern bedeutet den theoretischen Wert.berechnet aus der empirischen Formel. ") Siedepunkt in C.

Die 3-Mercapto-l,2,4-triazole und ihre Salze nach werden. Beispielsweise können sie als Pulver, cmulgier-

der Erfindung besitzen biozide Eigenschaften, und in 65 bare Konzentrate, Stäube, granulierte Präparate

dieser Hinsicht sind sie besonders brauchbar als Aerosole, Lösungen oder Emulsionskoi:zentiate ver-

Fungicide Tür die Landwirtschaft. Als solche können wendet werden. In solchen Zubereitungen sind du

sie auf dem Boden oder auf die Blätter aufgebracht Verbindungen mit einer Flüssigkeit oder einem fester

Träger verdünnt und gewünschtcnfalls mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln versetzt. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, und zwar besonders im Falle von Laubsprühmitteln, Zusätze, wie Benetzungsmittel, Sprühmittel, Dispergiermittel, Klebrigmacher u. dgl., entsprechend der landwirtschaftlichen Praxis zuzufügen. Solche in der Technik gewöhnlich verwendeten Zusätze linden sich in der Veröffentlichung John W. McCutcheon, Inc., »Detergents and Emulsifiers 1967 Annual«.

Wenn die Verbindung nach der Erfindung wasserlöslich ist, kann sie unmittelbar in Wasser zu einer verwendbaren wäßrigen Lösung aufgelöst werden. Auch können die Verbindungen nach der Erlindung in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bzw. deren Gemischen mit Wasser aufgelöst und solche Lösungen mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentration der Lösung kann von 2 bis 98% mit einem bevorzugten Bereich von 25 bis 75% schwanken.

Für die Herstellung emulgierbarer Konzentrate kann die Verbindung in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Kiefernöl, o-Dichlorbenzol, Methyloleat oder Lösungsmittelgemischen zusammen mit einem Emulgiermittel, das die Dispergierung des Pestizids in Wasser gestattet, aufgelöst werden. Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in Emulsionen liegt gewöhnlich bei 10 bis 25% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten in einer Höhe von 75%.

Benetzbare Pulver, die zum Bestäuben geeignet sind, lassen sich durch Vermischen der Verbindung mit feinverteiltem Feststoff, wie Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten und Kieselsäuren sowie Einarbeitung von Netzmitteln, Klebemitteln und/oder Dispergiermitteln, zubereiten. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in solchen Ansätzen liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 98%, vorzugsweise von 40 bis 75%.

Stäube werden hergestellt durch Vermischung mit feinverteiiten inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Nalur sein können. Für diesen Zweck brauchbare Stoffe sind Mehle pflanzlichen Ursprungs, Kieselsäuren, Silikate, Carbonat und Tone. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung eines Staubes besteht in der Verdünnung eines benetzbaren Pulvers mit einem feinverteilten Träger. Staubkonzentrate mit 20 bis 80% aktiven Bestandteilen werden gewöhnlich gefertigt und anschließend auf eine Gebrauchskonzentration von 1 bis 10% verdünnt.

Die 3-Mercapto-l,2,4-triazole oder ihre Salze können auch als Fungicidspray, z. B. mit hydraulischen Hoch- oder Niederdrucksprühgefäßen von mehreren Litern Inhalt als Luftsprühnebel und Stäube aufgebracht werden. Die Verdünnung und das Anwendungsverhältnis hängen von der Art der verwendeten Einrichtung, der Aufbringungsmethode und den zu behandelnden Krankheiten ab, aber gewöhnlich beträgt die Menge 22 g bis 5,7 kg je Morgen.

Als Saatschutzmittel verwendet man gewöhnlich ein Dosierungsverhältnis von etwa 0,6 bis 12,5 g je Kilogramm Saat. Als Bodenfungicid kann die Verbindung in den Boden eingearbeitet oder auf die Oberfläche aufgebracht werden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 22 g bis 5,7 kg je Morgen. Als Blattfungicid wird das Gift gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer Menge von 56 g bis 2,3 kg je Morgen aufgebracht.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind auch von Interesse, wenn man sie mit Düngemitteln und sonstigen Düngestoffen vermischt. Auch können sie entweder allein oder in Gemisch mit anderen Fungiciden oder mit Insekticiden, Miticiden oder anderen Pesticiden eingesetzt werden.

In einer ersten Versuchsreihe wurden Verbindungen nach der Erfindung bezüglich ihrer Aktivität zur Bekämpfung von Weizenblattrost, Puccinia recondita,

ίο bei Aufbringung auf die Weizenblättcr geprüft und mit dem für die Rostbekämpfung bekannten Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat verglichen. Wäßrige Sprühlösungen wurden auf etwa eine Woche alte Weizensetzlinge aufgebracht, worauf man die Pflanzen trocknen ließ. Sodann wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenblattrostes mit ungefähr 000 Sporen je Milliliter geimpft. Nach 7 bis 9 Tagen wurden die Rostschädigungen gezählt und mit denen an unbehandelten Pflanzen verglichen. Auf diese Weise wurde die prozentuale Befallvcrminderunj; ermittelt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Pflanzen während der Versuchsperiode mehrmals mit einer Regenmaschine besprüht, bei der ein 6minutiges Besprühen einer Niederschlagshöhe vor

2,5 cm entsprach. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind in der nachfolgenden Tabelle 111 zu sammengestellt.

Tabelle III
Weizenblattrostbekämpfung durch Blattaufbringunj

Verbindung

Zinkäthylenbis-dithio-
carbamat
1

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

Bcfallvcrmindcrung	Regen	Berallver
ohne	HOc	mit 5 c
450 μ	96	450 g
100	91	99
100	100	99
100	68	100
100	97	80
100	100	100
100	100	100
100	98	83
99	100	100
100	86	100
100	99	100
99	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	100	97
100	100	100
100	100	100
100	100	100
100	90	100
98	100	;oo
100	100	100
100	100

HOg

100

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei der Aufbringung auf die Blätter die erfindungsgemäßen Verbindungen größenordnungsmäßig gleich wirksam sind wie Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat.

Zum Vergleich der systemischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und der bekannten Vergleichsverbindung wurde eine Wurzelaufnahmemethode angewendet. Hierbei wurden die zu untersuchenden Verbindungen in Lösung durch Besprühen in den Boden in solcher Menge eingebracht, daß in ₍o dem Boden etwa 2,5 bis 50 ppm der aktiven Verbindung vorlagen. Sodann wurden Körner einer empfindlichen Weizensorte in den Boden eingepflanzt, worauf man den Weizen keimen und bis zu einer Höhe von etwa 10 cm wachsen ließ. Sodann wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Puccinia recondita geimpft. Danach wurden die Pflanzen in einer feuchten Kammer etwa 10 Stunden auf etwa 21°C gehalten, damit sich der Rostbefall entwickeln konnte. Nach einer Woche wurde der Rostbefall ausgezählt und im Vergleich mit unbehandelten Pflanzen die prozentuale Befallverminderung festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV »₅

Systemische Aktivität bei Wurzelaufnahme

	% Ber
Verbindung	2.5 pr
	10
Zinkäthylen-bis-	0
dithiocarbamat
1	84
2	100
4	97
5	54
6	100
7	100
8	100
9	99
10	100
Π	99
12	100
13	89
14	100
15	92
16	72
17	100
18	100
21	100
23	99
24	44

% Befallverminderung bei H). 5 bzw.
2.5 ppm der Verbindung im Boden

5	2,5
2,0	2,5
82	40
97	83
97	97
0	0
99	95
99	98
99	93
97	85
99	96
99	89
96	88
85	52
100	98
91	76
71	64
94	o7
100	96
100	98
99	94
68	55

und selbst bei der Aufbringung auf die Blätter verliert es seine Aktivität beim Abspulen durch heftigen Regen, während die erfindungsgemäßen Verbindungen auch dann weiterhin wirksam bleiben, da sie über die Wurzeln den Pflanzen wieder zugeführt werden.

In einer anderen Versuchsreihe wurde die systemische Aktivität einiger Verbindungen nach der Erfindung durch Saatgutbehandlung bewertet. Dabei wurden jeweils 45 kg Saatweizen mit einer Lösung der Prüfverbindung in gleichen Teilen Aceton und Methanol benetzt, wobei 3 ecm dieser Lösung je 50 g Saatgut verwendet wurden. Insgesamt wurden bei der Versuchsreihe drei unterschiedliche Dosierungen der Prüfverbindungen verwendet.

Die behandelten Körner wurden getrocknet, nach 24 Stunden eingepflanzt und 9 Tage nach dem Einpflanzen mit einer Sporensuspension von Weizenstengelrost, Puccinia graminis geimpft. 9 Tage nach der Impfung wurden die Befallschädigungen ausgezählt und mit unbehandelten Pflanzen verglichen. Auf diese Weise wurde die prozentuale Befall verminderung errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V
Weizenstengelrostkontrolle durch Saatgutbehandlung

45

55

Die Werte der Tabelle IV zeigen, daß im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat praktisch keine systemische Aktivität besitzt, d. h. unwirksam ist, wenn es auf den Boden aufgebracht wird und über die Wurzeln von der Pflanze aufgenommen werden muß. Dieses bekannte Fungicid eignet sich daher weder zur Saatgutbehandlung noch zur Rostbekämpfung bereits vor dem Herauswachsen der jungen Pflanzen aus dem Erdreich, Verbindung

35

40 2 6 7 8

10
11

Befallverminderung	28 g je 45 kg	85 g je 45 kg
4 g je 45 kg	Saalgut	Saatgut
Saatgut	99	100
97	98	99
88	96	99
88	90	99
75	98	99
97	93	99
83	95	100
93

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger Verbindungen nach der Erfindung, die übrigen Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt.

Beispiel 1

3-Mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazol
(Verbindung 2)

20,0 g 4-n-Butylthiosemicarbazid wurden mit einei Lösung von 100 ml Methanol, 7,55 g Natriummethoxid und 20,7 g Äthylformiat unter Rückfluß erhitzt Nach 8 Stunden und nach 16 Stunden wurden 10 m bzw. 5 ml Äthylformiat zu der Lösung zugesetzt. Nacr 24 Stunden gesamter Kochzeit unter Rückfluß wurd< das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfern und der Rückstand in 100 ml Wasser aufgelöst. Dei pH-Wert der Lösung wurde mit 50%iger Natrium hydroxidlösung auf etwa 12 eingestellt. Dann wurdi die Lösung auf einem Dampfbad 45 Minuten erhitzt abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert Das entstandene öl wurde in Äther extrahiert. De Äther wurde über Natriumsulfat getrocknet und unte Vakuum entfernt. Das erhaltene öl wurde au Äther-Hexan kristallisiert und lieferte 11,8g (55°/ A.usbeute) 3-Mercapto-4-n-butyl-l,2,4-triaz«j', F. 6 bis69C.

Beispiel 2

i-Mcrcapto-^-n-butyl-S-carboxy-1.2,4-triazol
(Verbindung 6)

200 ml einer methanolischen Lösung von 100 g Diälhyloxalat wurden mit 200 ml einer methanolischen Lösung von 22,9 g Hydrazinhydrat versetzt. Die Zugabe erfolgte während eines Zeitraums von 2 Stunden, währenddessen die Reaktionstemperatur auf etwa -5⁰C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde mit 78,4 g n-Butylisothiocyanal bei — 5' C versetzt. Die trübe Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nun filtriert, unter vermindertem Druck auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und mit 700 ml Wasser verdünnt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, lir ergab 154 g 1-Äthyloxalyl-4-n-butylthioscmicarbazid, F. 127 bis 128'C. Ausbeute 92%.

125 g dieses Thiosemicarbazide wurden zu einer Lösung von 45,0 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser gegeben. Nach 16 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde die Lösung auf 60" C angewärmt und dann abgekühlt. Dann wurden 112.0 g 37%igcr verdünnter Salzsäure zugesetzt, wobei eine Schaumbildung vorsichtig vermieden wurde. Der entstehende Niederschlag wurde filtriert und im Vakuumofen bei 45 C getrocknet. Er ergab 96,5 g rohe Säure. Ausbeute 86%. Die Säure wurde aus 800 ml Wasser umkristallisiert und getrocknet; man erhielt 67.4 g praktisch reines S-Mercapto^-n-butyl-S-carboxy-l,2,4-triazol. F. 108 bis Π0 C; Ausbeute 61%.

B e i s ρ i e 1 3

3-( 1 -Hydroxy-2,2.2-trichloräthylmcrcapto)-4-n-butyl-1.2.4-triazol (Verbindung 14)

2,0 g 3-Mercapto-4-n-butyl-l,2,4-triazol und 3,68 g Chloral wurden in 30 ml Benzol 10 Minuten erhitzt. bis sich ein Niederschlag bildete. Die Mischung wurde abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt, getrocknet, aus Äther-Hexan umkristallisiert und ergab 3-(l-Hydroxy - 2,2,2 - trichloräthylmercapto) - 4 - η - butyl-1,2,4-triazol, F. 95 bis 97'C. .

B e i s ρ i e 1 4

3-(4-Methoxybenzylmercapto)-4-n-butyl-l,2.4-triazo! (Verbindung K>)

Eine Mischung von 10 g ^Mercaplo^-n-butyl-1,2,4-triazol und 2,6 g Natriumhydroxid in 200 ml Äthanol wurde mit 9,9 g p-Methoxybenzylchlorid *. versetzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhielt 17,8 g gelbe Flüssigkeit, die unter 0,03 mm bei 190 bis 205 C destillierte. Kernmagnetische Resonanz- und IJltraviolcltspckircn ergaben, daß es sich um ein annähernd gleichtciligcs Gemisch von 3-(4-Mcthoxybcnzylmcrcapto)-4-n-butyl-l.2,4-triazol und 4-n-Butyl - 2 - (4 - melhoxybcnzyl) - 1.2.4 - tria/.olin - 3 - tliion handelte.

Beispiel 5

3-Mclhylcarbamylmercapto-4-n-butyl-1.2.4-triazol
(Verbindung 18)

6.0 g 3-Mercapto-4-n-butyl-1.2.4-tria/ol. gelöst in 50 ml Äther, wurden mit 2,5 gTriäthylamin und dann mit 2,5 g Methylisoeyanal vcrset/l. Die entstehende orangebraunc Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Der sich bildende Feststoff wurde abliltriert und zweimal mit 50 ml Äther gewaschen und ergab 4,7 g 3-Mcthylcarbaιnylmcrcapto-4-n-butyl-l.2.4-triazol. F. 112 bis 114 C; 57% Ausbeute.

Beispiel 6

3-Furoylmercaplo-4-n-butyl-1.2.4-tria/ol
(Verbindung 23)

10 g 3-Mercapto-4-n-butyl-1.2,4-tria/ol wurden /u einer Lösung von 2.6 g Natriumhydroxid in 200 ml Methanol gegeben. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, dann wurden 100 ml Benzol zugegeben, der Brei wurde zur Trockne eingedampft und ergab das Natriumsalz des Triazols. Das Salz wurde in 200 ml Benzol aufgeschlämmt und mit 8.5 g Furoylchlorid versetzt, der Brei wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Benzol mit Wasser. einer 5%igen Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Der Feststoff wurde aus Benzol umkristallisiert und ergab 3-Furoylmercapto-4-n-butyl-l.2,4-triazol, F. 102 bis 105 C.

Beispiel 7

3-(p-Mcthoxyphenacylmercapto)-4-n-butyl-1.2.4-triazol (Verbindung 24)

Eine Lösung von 10 g 3-Mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazol und 2,55 g Natriumhydroxid in 200 ml Methanol wurde mit 15.3 g «-Brom-p-methoxyacetophcnon versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungs mittel im Vakuum unter Hinterlassung eines festen Rückstandes entfernt. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und aus Benzol-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 3-(p-Methoxyphenacylmercapto)-4-n-butyl-1,2,4-triazol, F. 79 bis 82° C.

Claims

Patentansprüche:

Ν —Ν

AA

R₃ N S-R₁

(D

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkoxyalkylgruppe, eine Carbamyl- und Thiocarbamylgruppe, die jeweils durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sein können, einen Carbamylmethylrest, einen !-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylresl, einen Benzoylrest, der durch ein Bromatom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe substituiert sein kann, eine 2,4-Dinitrophenylgruppe, eine Furoylgruppe, einen 4-Methoxybenzyl- oder 4-Methoxyphenacylrest, R₂ einen gegebenenfalls durch eine niedermolekulare Alkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffalom, eine Carboxy- oder niedermolekulare Carbalkoxygruppe bedeutet, deren Metall und Ammoniumsalze und deren tautomere Thione.
2. 3-Mercaplo-4-n-butyl-l,2,4-triazol.
3. 3-Mercaplo-4-n-butyl-5-carboxy- 1,2,4-triazol und dessen Triäthanolaminsalz.
4. 3 - Mercapto - 4 - η - butyl - 5 - carbäthoxy-1.2.4-triazol.
5. 3-(l-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylmeroapto)-4-n-bulyl-1,2,4-triazol.
6. 3-(4-Melhoxybcnzoylmercapto)-4-n-butyl-1,2,4-triazol.
7. S-Furoylmercapto^-n-butyl-l,2,4-triazol.
8. Verwendung der substituierten 3-Mcrcapto-1,2,4-triazole nach Anspruch I bis 7 als fungicide Mittel.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind substituierte 3-Mercapto-l,2,4-triazole der allgemeinen Formel I

1. Substituierte 3-Mercapto-l,2,4-triazole der allgemeinen Formel I

N N