DE1545865A1

DE1545865A1 - Physiologisches Praeparat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1545865A1
Application number: DE19651545865
Authority: DE
Inventors: Purdew Michael Barry; Burton Dennis Ernest; Lambie Alan James; Albert Percival; Newbold Geoffrey Tattersall
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1969-10-23
Also published as: SE326964B; US3418318A; IL24464A; AT271986B; AT279965B; CH1748666A4; CH457967A; CH477817A; CH464214A; US3531495A; GB1122988A; BR6573845D0; LU49632A1

Description

Physiologisches Präparat und Verfahren zu dessen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte substituierte Benzimidazole mit physiologischer Wirksamkeit, auf ihre Herstellung sowie auf landwirtschaftliche Chemikalien und ähnliche Präparate, die diese enthalten.

Es wurde gefunden, dass die im folgenden beschriebenen substituierten Benzimidazole als Schädlingsbekämpfungsmittel auf vielen Gebieten wirksam sind, und dass bestimmte Materialien dieser Klasse als Insektizide, insbesondere gegen Raupen, hoch wirksam sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein physiologisch | wirksames Präparat, das als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden Formel oder ein Salz derselben enthält:

H¹

π² n^°'^N

JX — Vy

- N

«5

9 0 9 84 3/1731

Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Xnderungsge·. ν. 4.

12 3 4
in welcher R , R , R und R , die gleich oder verschieden

sein können, für Wasserstoff; eine Alkylgruppe, z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, z.B. Methoxy, Äthoxy oder Butoxy, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom oder Fluor, eine Pseudo-Halogengruppe, z.B. Cyan, Thiocyan, IsotMocyan oder Azido, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Tri chlorine thyI, Hydroxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Methoxyäthyl, eine Carboxygruppe, einen Carboxyester, ein Carboxyamid, ein N-substituiertes Carboxyamid, ein N-disubstituiertes Carboxyamid, eine Aminogruppe oder mono- oder di-) substituierte Aminogruppe, z.B. Methylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Trifluoracetylamino, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Methansulfonamid, eine Thiolgruppe, Alkylthiolgruppe oder oxygenierte Derivate derselben, z.B.

6 6 6
-SOR oder -SOpR (wobei R für eine Alkylgruppe steht),

Sulfonsäure und Ester und Amide derselben und substituierte Amide, z.B. Phenylsulfamyl, Äthylsulfamyl, Chloräthylsulfamyl, und einen durch ein Stickstoffatom an das Benzimidazolsystem gebundenen heterocyclischen Ring stehen; X steht für Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl, und R steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, Hexyl, Decyl oder Dodecyl, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. Chlormethyl oder Bromäthyl, eine Arylgru^pe, z.B. Phenyl oder " Naphthyl, oder eine substituierte Arylgruppe, z.B. Tolyl oder Xylyl, mit der Voraussetzung, dass mindestens eine

1 4
der Gruppen R bis R für einen heterocyclischen Ring stehen, wenn R Wasserstoff bedeutet.

Beispiele des heterocyclischen Ringes sind u.a. Morpholin, Piperidin, Piperazin, N'-Alkylpiperazin und N'-Arylpjperazin.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein physiologisch wirksames Präparat, das ein substituiertes

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BAD ORIGINAL

Benzimidazol der obengenannten Art und mindestens ein Material aus der Gruppe der netzmittel, inerten Verdünnungamittel und Lösungsmittel enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht-sich weiterhin auf die Behandlung von Pflanzen, Materialien, des Bodens, von Land- oder Seeflächen durch Anwendung eines physiologisch wirksamen Präparates der oben beschriebenen Art. Erfindungsgeinäss können alle Materialien behandelt werden, die gegenüber einem Angriff durch schädigende Organismen empfindlich sind, wie z.B. Textilien oder organische Strukturen, wie Stoff, Papier und Holz«, ■and die Behandlung kann z.B. eier Tötung oder Abstossung von Insekten dienen. So-können die Verbindungen u.a. für industrielle Schutzzwecke, wie das Hottensichermachen von Textilien und die Holzbehandlung zur Verhinderung eines Insektenangriffes, verwendet werden. Diese Behandlungen können bei V/olle, Papier, Holz, Baumwolle, Leinen, Jute usw. angewendet werden. Bei der Behandlung werden die Verbindungen zweckmässig als Lodung, z.B. in organischen Lösungsmitteln, oder als Suspension angewendet. Zur Behandlung von Holz können die Verbindungen in Färb- oder Lackpräparate einverleibt werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die neuen substituierten Benzimidazole der folgenden Formel:

E¹

R²-^ ^NC - N

~*l Il " ^r τ

r'-Π C-N'
^C ^ '5

12 3 4 5 und Salze derselben, wobei die Gruppen R , R , R , ΈΓ und R·^ sowie X die obenangegebene Bedeutung haben.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen substituierten Benzimidazole allgemein physiologische Wirksamkeit·, nämlich

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BAD ORlGSNAt

als Insektizide, Herbizide, Fungizide usw., "besitzen. Bestimmte Verbindungen sind besonders wirksam als Insektizide, insbesondere gegen Raupen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einer bevorzugten Ausführungsform auf Verbindungen der Formel:

E¹

ι τ>5

in welcher R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung

12 3

haben, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen R , R , R und R für Chlor, Brom, Jod, Fluor, llitro, Aminoalkyl, Trifluormethyl oder einen heterocyclischen Ring stehen, und wobei weiterhin R zweckmässig für eine niedrige Alkylgruppe steht. Gremäss einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform stehen drei der Gruppen R bis R für Chlor und die vierte für einen heterocyclischen Ring, z.B. Morpholin.

Die substituierten Benzimidazole bilden Salze, wenn in der

5
obigen Eormel R für Wasserstoff steht. Die Salze können z.B. Ammoniumsalze, Metallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Magnesiumsalze, Amino salze, wie Methylamin-, Äthylamin-, Dime thy lamin-, Triäthylamin-, Äthanol amin-., Triäthanolamin- und Benzylaminsalze, umfassen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die Salze die Alkalimetallsalze. Im allgemeinen sind die AlkalimetalIsalze kristalline, in Wasser leicht lösliche Feststoffe.

Die Salze können hergestellt werden, indem man das Benzimidazol in wässriger oder wäserig-organischer Lösungsmittellösung oder

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BAD ORIGiNAt

Suspension mit einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie z.B. das Hydroxyd, oder mit dem Amin umsetzt. Die Metallsalze können auch durch Metathese, z.B. zwischen dem Alkalimetallsalz des Benzimidazole und einem Salz des Metalles, hergestellt werden.

Einige der Benzimidazole sind auoh basisch und können mit starken Säuren, wie Salzsäure, Salze bilden. Weiterhin können bestimmte der niedriger substituierten Benzimidazole quaternär e Ammoniumsalze bilden.

Die substituierten Benzimidazole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Diamins der Formel:

R¹

B*-C ■ C- NH₉

12 3 4 5
wobei R , R , R , R und R die obige Bedeutung haben, mit Trifluoressigsäure, TrifluoracetylChlorid, Trifluoressigsäureanhydrid, Irifluoracetamid, Pentafluorpropionsäure, Peritafluorpropionylchlorid, Pentafluorpropionsäureanhydrid oder Pentafluorpropionamid.

Die Verbindungen, in welchen R für eine Alkylgruppe steht, werden zweckmässig auch hergestellt, indem man das entsprechende substituierte Benzimidazol, in welchem R für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel, wie ein Alkylhalogenid, Dialkylsulfat oder Diazomethan, behandelt.

Das substituierte Benzimidazol kann in jeder üblichen Weise mit oder ohne Netzmittel und inerte Verdünnungsmittel in die physiologisch wirksamen Präparate .einverleibt werden.

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Viele Salze der. erfindungsgemässen substituierten Benzimidazole sind wasserlöslich, und diese können in den physiologisch wirksamen Präparaten als wässrige Lösungen mit oder ohne Netz- oder Dispergierungsmittel, organische Lösungsmittel, Klebemittel usw., die üblicherweise in Spriihgut für landwirtschaftliche und ähnliche Zwecke einverleibt werden, verwendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, die Salze des substituierten Benzimidazole in Verbindung mit einem Hetzmittel zu verwenden.

Gegebenenfalls können die substituierten Benzimidazole oder Salze derselben in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösuhgsfc mittel, wie z.B. hoch siedende Kohlenwasserstoffe, die zweckmässig gelöste Emulgatoren enthalten, gelöst oder dispergiert werden, so dass sie bei Zugabe zu Wasser als ein selbstemulgierbares Öl wirken. Die substituierten Benzimidazole oder Salze derselben können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel zu einem netzbaren Pulver gemischt werden, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverigen Produktes gemischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel, in welche die substituierten Benzimidazole und Salze derselben, einverleibt werden können, umfassen feste inerte Medien aus pulverisierten oder fein zerteilten w festen Materialien, wie z.B. Tone, Sande, Talkum,' Glimmer, Düngemittel usw., wobei diese Produkte entweder als Staub oder Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen.

Die verwendeten Netzmittel können anionische Verbindungen, wie z.B. Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecylnatriumsulfat, aromatische Fettsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonat, komplexere Fettsulfonate, wie das Amidkondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat, umfassen.

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Die Netzmittel können auch nicht-ionische Netzmittel sein, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fett-substituierten Phenolen mit Äthylenoxyd, oder Fettester von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen, oder die Produkte, die durch Kondensation der'letztgenannten Materialien mit Äthylenoxyd erhalten werden, sowie die als Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd "bekannten Produkte. Die Hetzmittel können auch kationische Mittel umfassen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid usw.

Die erfindungs^em-issen, physiologisch wirksamen Präparate können neben dem substituierten Benzimidazol oder Salz des- % selben andere physiologisch wirksame Materialien, wie Herbizide, Insektizide, Fungizide und Molluskiziae, enthalten." Insektizide Präparate können Insekten anziehende essbare Bubstanzen, wie Zuoker, Melassen und Proteinhydrolysate, zweckmässig ebenfalls mit spezifischen Insektenanziehuhgsmitteln, enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-yo.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 10 Teilen 2,3,4,S-Tetrachlor-o-nitro-N-äthyl- " anilin in 80 Teilen Äthanol wurde zum Rückfluss erhitzt, und unter ständigem Rühren wurden 20 Teile Natriumdithionit in 20 Teilen Wasser in die Lösung eingewaschen. Dann wurde weitere 1,5 Stunden ernitzt und weitere 20 Teile Natriumdithionit in 20 Teilen Wasser zugefügt. Nach einer weiteren halben Stunde unter Kickfluss wurde die Mischung im Vakuum konzentriert, mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen. Eindampfen lieferte 6 Teile (66 i» Ausbeute) 3,4,5,6-Tetrachlor-N-äthyl-

o-pnenylendiaain mit einem I. von 37-39° 0.

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Dann wurden 6 Teile dieses Prosuktes mit 13,1 Teilen Trifluoressigsäure 3» 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine feste, kristalline, purpurfarbene Masse erhalten, die mit Wasser geschüttelt wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab 4,6 Teile (59 ?° Ausbeute) 1-Äthyl-2-tr i fluorine thyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol als weissucher, kristalliner Peststoff mit einem F.von 146-148° C. Analyse für C₁₀H₅Cl₄P₅N₂

ber.: C 34,11 H 1,43 Cl 40,30 P 16,20 N 7,96 96 gef.: 0 34,25 H 1,25 Cl 40,50 P 16,40 N 8,10 96

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wurde 2,3,4,5-Tetrachlor-6-nitro-N-butylanilin zu 3,4, 5, 6-Tetrachlor-N-butyl-o-phenylendiamin (78 i» Ausbeute) mit einem P.von 42-43° C reduziert, das dann mit Trifluoressigsäure zum 1-Butyl-2-trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol (59 $ Ausbeute) mit einem P. von 83-84° C cyclisiert wurde.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 16,2 Teilen 2-Trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol in 25 Teilen 10 folgern wässrigen Natriumhydroxyd wurde unter Rühren mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat behandelt. Zum besseren Rühren wurden weitere 40 Teile Wasser zugefügt, und die Mischung 90 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung zu einem Überschuss an 10 ^iger wässriger Natriumhydroxydlösung zugegeben und gerührt. Das unlösliche Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde es aus Äthanol umkristallisiert und ergab 8,8 Teile (52 # Ausbeute) i-Methyl-2-trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol als gelben kristallinen Peststoff mit einem P. von 214-215° C.
Analyse für C₉H₃Cl₄P₅N₂

feer.j 0 31,98 H 0,89 01 41,98 Ii 8,29 l· gef.: C 32,05 H 1,00 Cl 41,85 N 8,50 $

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BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Eine Lösung aus 15 Teilen 4_f5,6-Iriohlor-2-trifluormethylbenzimidazol in 100 Teilen 10 folgern wässrigem Natriumhydroxid wurde in einem Eisbad abgekühlt; innerhalb von 30 Minuten wurden "6,5 Teile Dimethylsulfat unter Rühren eingetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und das feste Produkt abfiltriert und mit 20 #Lger wässriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde es aus Äthanol umkristallisiert und ergab 3,5 Teile 1-Methyl-2-trifluormethy 1-4, 5, 6 (5, 6,7)-trichlorbenzimidazol mit einem F. von 194-195 C.

Analyse für C₉H₄Cl₅F₅I₂ - Λ

ber.; C 35,62 H 1,33 0135,04/*
gef.: 0 35,53 H 1,48 Cl 35,27 1°

Beispiel 5

Eine Mischung aus 21,5 Teilen 6-Brom-4-chlor-2-trifluormethylbenzimidaaol, 115 Teilen Methyljodid und 6 Teilen Kaliumcarbonat wurde in 80 Teilen trockenem Aceton 20 Stunden zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt, filtriert und unter Vakuum eingedampft, wodurch ein festes Produkt erhalten wurde. Dieses wurde mit 10 folge? Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methylalkohol umkristallisiert. So wurde ö-Brom^-chlor-i-methyl^-trifluormethylbenzimidazol als weissliche Kristalle mit einem F. von 100-102° C erhalten. ™ Analyse für CgH₅BrClF₅N₂

ber.: C 34,48 H 1,61 Br 25,49 Cl 11,31 $ gef.: C 34,65 H 1,80 Br. 25,35 Cl 11,35 1°

Beispiel 6 bis 31

G-emäss den Verfahren der obigen Beispiele wurden die folgenden i-Alkyl-2-trifluormethylbenzimidazole hergestellt;

1 ,5-Dimethyl-2-trifluormethylbenzimidazol} F. 81 C 5-Brom-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazolj F. 150 0

ORIGINAL 90984 3/173 1

5,6-Dichlor-1-methyl-2-trifluormethyl'benzimidazolj F. 163° O 4-Brom-6-chlor-1-methyl-2-^rifluormethylbensimidazolj F. 102° 0 6-Brom-1, 5-dimethyl-2-trifluormethylbenziinidazolj F. 111° C 1,5-Dimethyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol; F. 119° C 6-Ciilor-1-methyl-4-nitio-2-trifluormethylbenzimidazol} F. 139° C 5-Brom-1-metliyl-4-nitro-2-trifluormethylbenziinidazol; F. 148° C 4,5,7-Trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol; F. 165° 0 5,6-Dichlor-1-metiiyl-4-nitro-2-trifluorme1;hylbenzimidazol; _

F. 166° 0

4, 5-I)ichlor-1-methyl-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazolJ

F. 120° C 4,6,7-Trich.lor-1,5-dimethyl-2-trifluormethylbenzimidazol;

F. 170° C

4,6,7-Trichlor-5-fluor-1-meth.yl-2-trifluormethylbenzimidazoli

F. 180° C

4-Brom-5,6,7-trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol;.

F. 191 C

5,6,7-Trichlor-4-morpholin-1-meth.yl-2-trifluormethylbenzimidazol;

F. 145 C

4,5,6-Trichlor-1-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazolj F. 131° C 4,5,7-Trichlor-1-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazolj F. 91° C 4-Brom-5,6,7-"fcrich.lor-1-äthyl-2-trifluormethylbenziinidazol;

F. 150 0

4,5,6-TricJilor-1-deoyl-2-trifluormethylbenzimidazol; F. 58-60° C 4,5,6-Trichlor-1-hexyl-2-trifluormethylbenziitiidazol} F. 63-64 C 4, 5, 6-Trichlor-1-hexadecyl-2-trifluormetiiylbenzimidazol;

^w F. 39-41 C

4, 5,6,7-Tetraoh.lor-1-isopropyl~2-trifluormethylbenzimidazol;

F. 137-138° C

4-Chlor-1-methyl-7-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol;

F. 112-114 C

4, 5, 6,7-Tetrachlor-1-propyl-2-trif luormetiiylbenzimidazol;

F. 114-115 C

1,5,6-Trimetliyl-2-trifluorinethylbenziinidazol; F. 117-118° G 4-Brom-1,5-dimethyl-2-triflTiiormethylbenzimidazol; F. 120-123° C

Beispiel 32

Eine Mischung aus 13 Teilen 1,5,6-Trimethyl-2-trifluormethylbenzimidazol und 115 Teilen Methyljodid wurde 20 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und

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BAD ORIGINAL

der Peststoff,. der auskristallisierte, abfiltriert und getrocknet; so wurden 9 Teile (41 ^ Ausbeute) 1, 3, 5·, 6-Tetramethyl-2-trifluormethylbenzimida2;olium;jodid erhalten, das nach. Umkristallisieren aus Äthanol einen F. von 184° C (u.Zers.) hatte.
Analyse für Ο-,ρ^Λ^¹^?

ber.: 0 38,93 H 3,81 N 7,57 1» gef.: C 39,10 H 4,00 Ii 7,60 $

Beispiel 33

14,9 Teile 4-(Trichlor-o-diaminophenyl)-mor_i)holin (hergestellt durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzol mit Morpholin und anschliessende Reduktion) und 35 Teile Trifluoressigsäure wurden 3,5 Stunden zusammen zuni Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein grosses Volumen Wasser zugefügt und aus ausfallende braune Feststoff abfiltriert und getrocknet; so wurden 13 Teile (96,3 /° Ausbeute) rohes Trichlor-morpholin-2-trifluormethylbenzimidazol mit einem F. von 190-200° C erhalten. Umkristallisation aua Benzol ergab die reine Verbindung mit einem F. von 221-223° C. Analyse für C^^gCl^^^O

ber.: C 38,47 H 2,42 Cl 28,39 # gef.: C 38,53 H 2,55 Cl 28,25 fi

Beispiel 34

G-emäss Beispiel 33 wurde 2-(Trichlor-o-diaminophenyl)-piperidin mit Trifluoressigsiure zur Biliun^ von Trxcalor-piperidin-2-trifluormethylbenzimiia.sol mit einem F. von 185-187° C umgesetzt.

Beispiel 35

Junge Eohlpflanzen im Stadium 3-4 echter Blätter wurden bis zum Ablaufen mit einer lösung besprüht, die 0,1 # des Natriumsalzes von iDrichlor-morpholin-2-trifluormethylbenziiBidazol und 0,05 1* des als "Lissapol NX" im Handel erhältlichen "Netzmittels enthielt. In Abständen von einem Tag wurden

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die entsprechenden Pflanzen mit "second-instar"-Larven von Pieris brassicae infiziert. 10 Tage nach dem Besprühen waren alle larven innerhalb von 48 Stunden nach Aufbringung auf die Pflanzen getötet.

Beispiel 36

Kohlblattscheiben von 7 cm Durchmesser wurden mit 1 ecm wässriger Acetonlösungen jeder der Am folgenden aufgeführten Verbindungen bestrichen, und zwar in Konzentrationen, die einer Blattaufbringung von 5600, 1120, 560, 280 und 70 g/ha an aktivem Bestandteil entsprachen. Fach dem Trocknen wurde jede Blattscheibe in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt, es wurden 10 second-instar-Larven des Kohlweissiings Pieris brassicae eingeführt, und die Schalen, wurden mit einem G-lasdeckel verschlossen. Mit jeder Konzentration wurden drei Versuche durchgeführt. Nach 48 Stunden wurden die Larven untersucht und die Anzahl der Toten festgestellt. Die prozentuale Sterblichkeit ist im folgenden aufgeführt:

Verbindung verwendete Konzentration; g/ha

5600 1120 560 280 70

5-Brom-1-methyl-2-trifluor-

methylbenzimidazol 100 '100 25 0

4,5,7-Trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol 100 100 30 0

4> 5,6,7-Tetrachlor-i-methyl-

2-trifluormethylbenzimidazol 100 100 10^ 100

4,5,6-Trichlor-1-äthyl-2-tri-

fluormethylbenzimi.iazol 100 100 100 100 0

Trichlormorpholin-2-trifluormethylbenzimiäazol 100 100 100 100

Trichlorpiperidin-2-trifluormethylbenzimiäazol 100 100 100 100

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1546865

Beispiel 37

Bs wurden runde Bohnenblattscheiben von Phaseolus vulgaris von 2,5 cm Durchmesser geschnitten und auf feuchtes Filterpapier in Versuchskammern gelegt, die so konstruiert werden, dass sie ein Entweichen von Milben verhinderten. Jede Blattscheibe wurde dann mit 10 erwachsenen, weiblichen Milben von Tetranychus telaruis infiziert und 24 Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit legte jede Milbe etwa 10 Eier. Die erwachsenen Milben wurden dann entfernt und die Blattscheiben mit den Eiern in wässrige Acetonlösungen der im folgenden aufgeführten Benzimidazolderivate eingetaucht, die 1000, 300, 100, 30 und 10 Teile pro Mill, aktiven Bestandteil enthielten. Die behandelten Blattscheiben und Eier wurden dann auf das feuchte Filterpapier in den Kammern zurückgelegt und 5 Tage bei 20-22° 0 bebrütet. Nach dieser Zeit wurde das prozentuale Ausschlüpfen der Larven aus den Eiern gezählt; es ist im folgenden aufgeführt:

Verbindung

Konzentration} Teile pro Mill. 1000 300 100 30 10

5-Brom-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol

4,5,7-Trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol

4,5,6-Trichlor-1-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazol

0 0

80 100

0 30

0 80

Beispiel 38

Filterpapiere von 9 cm Durchmesser wurden mit wässrigen Acetonlösungen von 4,5,7-Trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol in Mengen behandelt, wie 300, 100, 30 und 10 mg/sqfoot entsprachen und auf den Boden von Petri schalen von 9 cm Durchmesser gelegt. In die Schalen wurden Versuchsgruppen erwachsener weiblicher Hausfliegen Musca dornestica,· die mit Kohlendioxyd leicht anaestetisiert waren, eingeführt, und über jeder Schale wurde ein G-lasdeckel aufgebracht. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen untersucht; es wurde festgestellt, dass bei

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allen vier Konzentrationen eine 100 $ige Sterblichkeit erzielt worden war. ·

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Claims

- IO - Patentansprüche

1. Physiologisch aktives Präparat, enthaltend als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden For mel oder ein Salz desselben:

R¹

in welcher X für Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl steht,

12 3 4 "

und R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Halogenatom, Pseudo-Halogenatom, substituierte Alkylgruppe, Carboxygruppe, einen Carboxyester, ein Carboxyamid, N-substituiertes Oarboxyamid, N-disubstituiertes Carboxyamid, eine Amino- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppe, Thiolgruppe, Alkylthiolgruppe oder oxygenierte Derivate derselben, eine Sulfonsäure, bzw. -ester und -amid und substituiertes -amid und einen heterocyclischen Ring, der durch ein Stickstoffatom, an das Benz- ä

5 imidazolsystem gebunden ist, stehen; R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruoje oder substituierte Arylgruope, mit der Voraussetzung,

14

dass mindestens eine der Gruppen R bis R für einen heterocyclischen Ring stellt, wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet.

2. Physiologisch aktives Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es noch mindestens ein Netzmittel, inertes Verdünnungsmittel oder organisches Lösung-mittel enthält.

Neue Unterlagen lArt 7 ä I Abs. 2 Nr. 1 Sau 3 des Änderungsger v. 4.

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3. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzimidazole der folgenden Formel:

E¹

,- X

2 s> V. ·

R^-O ' C-N;

3 I H

R-O^. ^C-N

R⁴- ^

in welcher X für Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl steht, und R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom, Pseudo-Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, Carboxygruppe, einen Carboxyester, ein Carboxyamid, N-substituiertes Carboxyamid, N-disubstituiertes Carboxyamid, eine Amino- oder' mono- oder di-substituierte Aminogruppe, Thiolgruppe, Alkylthiolgruppe oder oxygenierte Derivate derselben, eine SuI-

DZW.

fonsäure, -ester- und -amid, ein substituiertes -amid und einen durch ein Stickstoffatom an das Benzimidazolsystem gebundenen heterocyclischen Ring stehen; R steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe, mit der Voraussetzung,

i A

dass mindestens eine der Gruppen R bis R für einen hetero-

cyclischen Ring steht, wenn R Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

E¹

^R" *c'

₂
C - NHR⁵

*1 O ^? A CZ

in welcher R , R , ΈΓ, ΈΓ und R^p die oben angegebene Be-

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deutung haben, mit Trifluoressigsäure, Irifluor acetylchlorid, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluoracetamid, Pentafluorpropionsäure, Pentafluorpropionylchlorid, Pentafluorpropionsäure'anhydrid oder Pentafluorpropionamid umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Salzen der substituierten Benz-

5 imidazole nach Anspruch 3, wobei R für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das substituierte Benz-

d©s , imidazol mit einer alkalischen Verbindung ve» Metalle/oder Ammoniak oder dem Amin in wässriger oder wässrig-organischer Iiösungsmittellösung oder Suspension umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallsalz des substituierten BenzimidazoIs mit einem Metallsalz zur Bildung des Metallsalzes des substituierten Benzimidazols durch Metathese umsetzt.

6. Substituiertes Benzimidazol der Formel

H¹

,ι ii ^c-X

oder ein Salz desselben, in welcher Σ für Trifluormethyl

12 3 4 oder Pentafluoräthyl steht, R , R , Ir und R gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Uitrogruppe, Halogenatom, Pseudo-Halogen, substituierte Alkylgruppe, Garboxygruppe, einen Oarboxyester, ein Carboxyamid, U-substituiertes Oarboxyamid, N-disubstituiertes Garboxyamid, eine Amino- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppe, Thiolgruppe, Alkylthiolgruppe oder sauerstoffhaltige Derivate derselben, eine

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Sulfonsäure, -ester und -amid und substituiertes -amid und einen heterocyclischen Hing, der durch ein Stickstoffatom

5 an das Benzimidazolsystem gebunden ist, bedeuten, und R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe steht, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Gruppen E bis R für einen heterocyclischen Ring steht, wenn R Wasserstoff bedeutet.

7. Die neuen Verbindungen

i-Äthyl^-trifluormethyl^^ö^-tetrachlorbenzimidazol,

ψ 1-Butyl-2-trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorberizimidazol,

1-Methyl-2-trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol, 1-Methyl-2-trifluormethyl-4,5,6(5,6,7)-trichlorbenzimidazol, 6-Brom-4-chlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 1,5-3)imethyl-2-trifluorme thylbenzimidazol, 5-Brom-1-methyl-2-trifluormethylbenzimiäazol, 5,6-Dichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Brom-6-chlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 6-Brom-1,5-dimethy1-2-trifluormethylbenzimidazol, 1,5-Dimethyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 6-Chlor-1-methyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 5-Brom-1-methyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol,

k 4,5,7-Trichlor-1-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol,

5,6-Dichlor-1-methyl-4-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5-Di chlor-1-me thyl-6-ni tro-2-tri fluorme thylbenzimidazol, 4,6,7-Trichlor-1,5-dimethyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,6,7-Tri chlor-5-fluor-1-methyl-2-trifluorme thylbenzimidazol, 4-Brom-5,6,7-trichlor-1-methyl-1-trifluormethylbenzimidazol,

5,6,7-Trichlor-4-morpholin-1-methy1-2-trifluormethylbenzimidazol,

4,5,6-Trichlor-1-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5,7-Trichlor-i-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Brom-5,6,7-trichlor-1-äthyl-2-trifluormethylbenzimidazol, 4, 5, ö-Trichlor-i-decyl^-trifluormethylbenzimidazol, 4,5,6-Irichlor-1-hexyl-2-trifluormethylbenzimidazol,

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-.19.-

4£5,6-Irichlor-t-hexadecyl-2-tri£luormethylbenzimidazol, + !^»^,T-Tetrachlor-i-isopropyl^-trifluormethLyllaenziinidazol, 4-0hlor-1-methyl-7-nitro-2-trifluo:raethyl'benzimidazol, 4» 5, e^-Tetrachlor-i-propyl^-trifluormethyrbenzimidazol, 1, 5,6-Irimethyl-2-trifluormethyrbenzimidazol, 4-Brom-1,5-dimethy1-2-trifluormethylbenzimidazol, 1,3,5,6-Tetrametiiyl-2-trifluormethyll)enzimidazolium3odid, Trichlor-moΓpholin-2-trifluoΓmβthyll^enzimidazol, Trichlor-piperidin-2-trifluormethyl'benzimidazol.

Der Patentanwalt

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