DE1542868A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter BenzimidazoleInfo
- Publication number
- DE1542868A1 DE1542868A1 DE19641542868 DE1542868A DE1542868A1 DE 1542868 A1 DE1542868 A1 DE 1542868A1 DE 19641542868 DE19641542868 DE 19641542868 DE 1542868 A DE1542868 A DE 1542868A DE 1542868 A1 DE1542868 A1 DE 1542868A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trifluoromethylbenzimidazole
- substituted
- nitro
- carboxyamide
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Description
dr. W. Schalk · dipl.-inc. P. Wirth · dipl.-ing. G. dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
B.A. 6372/63
SK/sie
Fisons Pest Control Limited
Hareton, Cambridgeshire / England
Hareton, Cambridgeshire / England
Verfahren zur Herstellung substituierter
Benzimidazole
Benzimidazole
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte substituierte
Benzimidazole mit' physiologischer Wirksamkeit.,
ihre Herstellung sowie auf chemische und ähnliche Präparate, die diese Verbindungen enthalten, zur landwirtschaftlichen
Verwendung.
Es wurde gefunden, daß die im folgenden beschriebenen,
substituierten Benzimidazole auf vielen Gebieten wirksam sind und daß bestimmte Verbindungen als Herbizide, Insektizide, Holluscizlde und Fungizide sehr wirksam sind.
substituierten Benzimidazole auf vielen Gebieten wirksam sind und daß bestimmte Verbindungen als Herbizide, Insektizide, Holluscizlde und Fungizide sehr wirksam sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf physiologisch wirkeane Präparate, die als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden Formel enthalten»
009 882/2U7
sowie Salze derselben; in der obigen Formel können R·, R„, R_ und R|, gleich oder verschieden sein und stehen für
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine Oxy-'gruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy oder Butoxy),
Nitrogruppe, ein Halogenatora (z.B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Pseudo-Halogengruppe, (z.B. eine Cyan-,
Thiocyan-, Isothiocyan- oder Azidgruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl,
Trichlormethyl, Oxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-0xyäthyl
oder 2-Methoxyäthyl), eine Carboxygruppe, einen Carboxyester, ein Carboxyamid, ein N-substitulertes Carboxyamid,
ein N-disubstituiertes Carboxyamid, eine Amin- oder mono- oder di-substituierte Amingruppe (z.B. eine
Methylamin-, Dimethylamin-, Acetylamin-, Trifluoracetylamingruppe),
ein Thiol, Alkylthiol oder sauerstoffhaltige
Derivate derselben (z.B. -SOR- oder -SO2R1,, wobei R-für
eine Alkylgruppe steht), Sulfonsäuren und Ester und Amide derselben; X steht für Trifluormethyl oder pentafluoräthyl.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf physiologisch wirksame Präparate, die ein substituiertes Benzimidazol
der obigen Art und mindestens ein'Material aus der Gruppe
der Netzmittel, inerten Verdünnungsmittel und Lösungsmittel enthalten. """ - —
009882/2U7 ·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf als
Molluscizide geeignete Präparate, die ein substituiertes Benziraidazol der oben genannten Art in Mischung mit einem
entsprechenden Träger enthalten. Entsprechende Träger umfassen feste Verdünnungsmittel* eßbare Substanzen für
Mollusken und Farben, wie z.B.' solche, die sich zur Verwendung bei der Schiffahrt eignen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Pflanzen, von Boden sowie Land- oder Meeresgebieten
durch Verwendung eines der oben genannten physiologisch wirksamen Präparate. Sie betrifft weiterhin die Salze
der substituierten Benzimidazole der obigen Formel als neue Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die neuen substituierten Benzimidazole der Formel:
R·
I
B3-
Ri
in welcher R«, R2, R , R^ und X die obige Bedeutung haben,
mit 1.) der Ausnahme der Fälle, in welchen X für Trifluormethyl steht und R· für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy oder Carboxy steht, oder wo R für Fluor, ' Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Nitro steht,
00 9 8 82/2147 · pad original
oder wo R1 und R„ beide für Methyl oder Trifluormethyl
stehen, oder wo R1 und Rl gleich sind und für Methyl oder
Xthoxy stehen, oder wo R„ und R... beide für Methyl stehen,
wenn die restlichen Gruppen R1 bis Ri für 'Wasserstoffatome
stehen, oder wo R1, Rp, R, und Rr alle für Fluorgruppen
stellen und 2.) mit Ausnahme solcher Fälle, wo X für pentafluoräthyl steht und entweder die Gruppen Rf bis R^
alle für ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen oder wo R1 und Hk für Methyl stehen und R2 und R für ein Vlasseretoffatom
stehen.
Die unter die vorliegende Anmeldung fallenden Salze der substituierten Benzimidazole umfassen Ammoniumsalze, Metallsalze,
wie z.B. das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Magnesiumsalz, Aminsalze, wie z,B. das
Methylamin-, A* thylamin-, Dimethylamin-, Triethylamin-,
Äthanolamin-, Triethanolamin- und Benzylaminsalz» Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform sind die Salze die Alkalimetallsalze.
Im allgemeinen sind die Alkalimetallsalze
kristalline, in Wasser leicht lösliche Feststoffe.
Die Salze können durch Umsetzung des Benzimidazole in einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittellösung
oder -suspension mit einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie z.B. das Hydroxyd, oder gegebenenfalls
mit dem Amiη hergestellt werden. Die Metallsalze können auch durch Metathese, z.B. zwischen dem Alkalimetall salz
des Benzimidazole und einem Salz des Metalls, hergestellt werden. Einige der Benzimidazole sind auch basisch und
können mit starker Säure, wie z.B. Salzsäure, Salze bilden.
BAD ORIGINAL
009882/2U7 '
Es wurde gefunden, daß die erfindtmgsgemäßen substituierten
Benzimidazole im allgemeinen physiologische -Wirksamkeit
besitzen. Viele dieser Verbindungen sind als Herbi-
zide geeignet, die eine Wirksamkeit vor der Sprossenbildung haben; sie sind weiterhin geeignet als Insektizide,"
Molluskizide oder als Fungizide.
Erfindungsgemäße, neue substituierte Benzimidazole sind
4 » 5 16,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol
4, 5 ιo-Trlchlor^-trif luormethylbenzimidazol •
4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
4,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
4,6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
4-Nitrο-6-chior-2-trifluormethylbenzimidazol
4-Chlor-6-nitrO-2-trifluormethylbenzimidazol
4-Chlor-Z- trifluormethylbenzimidazol
Jt-Brom-5 «6,7-trichlor-2-trifluormethylbenziraidazol
4,6,7-Trichlor-5-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol
h,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzirnidazol
5-Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol·
Uemäß einer Ausführiingsforin der vorliegenden Erfindung
werden die substituierten Benzimidazole, wie angegeben, durch Umsetzung des entsprechenden o-Phenylendiamins mit
Trifluoressigsäure, Trifluoracetylchlorid oder TrifluoresBigsäureanhydrid
oder mit Pentafluorpropionsäure, Pentafluorpropionylchlorid
oder Pentafluorpropionsäureanhydrid
hergestellt.
nach dor Sprosaenbildung Bowie eine gewisse Wirksajnkeit «
EAD or:gsnal
0098 8 2/2147
Viele Salze der substituierten Benzimidazole, die unter die vorliegende Erfindung fallen, sind wasserlöslich;
diese können in physiologisch wirksamen Präparaten als wässrige Lösungen mit oder ohne Netz- oder Dispergierungsmittel,
organische Lösungsmittel, Klebmittel usw." verwendet werden, die üblicherweise in Sprühmaterialien für
landwirtschaftliche und ähnliche Zwecke einverleibt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung der Salze
der substituierten Benzimidazole in Verbindung mit einem Netzmittel bevorzugt.
Gegebenenfalls können die substituierten Benzimidazole 'oder Salze derselben in einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel, wie z.B. einem hoch siedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, der zweckmäßig einen gelösten Emulgator
enthält, so daß das Mittel bei Zugabe zu Wasser als ein selbstemulgierendes Öl wirkt.
Die substituierten Benzimidazole oder Salze derselben können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne ein inertes
Verdünnungsmittel zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gemischt werden, das in Wasser löslich oder dispergierbar
ist; oder sie können mit einem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines Peststoffes oder pulverartigen
Produktes gemischt werden.
Inerte Verdünnungsmittel zur Einverleibung in die substituierten
Benzimidazole oder Salze derselben umfassen festet inerte Medien, wie pulverisierte oder fein zerteilte
feste Materialien, z.B. Tone, Sande, Talkum, Glimmer, Düngemittel usw., wobei diese Produkte entweder aus einem
Staub oder einem Material mit größerer Teilchengröße bestehen.
009882/2147
Verwendbare Netzmittel umfassen anionische Verbindungen,
wie z.B. Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecylnatriumsulfat, aromatische Fettsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder
Butylnaphthalinsulfonat, komplexere. Fettsulfonate, wie das
Amidkondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin
oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Die Netzmittel können auch nicht ionische Netzmittel umfassen, wie z.B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren,
Fettalkoholen oder fett-substiuierten phenolen mit Äthylenoxyd,
oder Fettester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen, oder die durch Kondensation der letzt nannten
Materialien mit Äthylenoxyd erhaltenen Produkte, oder die als Block-Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und
Propylenoxyd bekannten produkte. Die Netzmittel können
auch kationische Mittel umfassen, wie z.B. Cetyltriraethylammoniumbromid
usw.
•Zur molluskiziden Verwendung kann das Benzimidazo1, z.B.
mit Alabastergips, zu Körnern oder Tabletten verarbeitet werden, die in einem Meeresgebiet der Mollusken abgeworfen
werden können und von denen das Benzimidazol ausgelaugt wird; oder das Benzimidazol kann in einem Öl, wie
z.B. Dieselöl oder Schmieröl, mit einem Netzmittel, wie z.B. Ölsäure, gelöst sein und auf die Wasseroberfläche
aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser
zwecks Reinigung desselben durch Zerstörung von Wassermollusken durch Zugabe der erfindungsgemäflen Benzimidazole
zum Wasser.
BAD ORIGINAL
009882/2U7
Eßbare, die Mollusken anziehende Substanzen, mit welchen
die Benzimidazole gemischt werden können, umfassen Fungi, Ölkuchen, Fruchtabfälle, Luzernmehl, Getreide, Getreide-
produkte, Gemüse, Gemüseprodukte, Kleie, Kekse usw.
Die erfindungsgeraäßen, physiologisch wirksamen Präparate
können neben dem substituierten Benzimidazol oder einem Salz desselben andere, physiologisch wirksame Materialien,
wie Herbizide, Insektizide, Fungizide und Molluskizide, enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; alle Teile und Prozentangaben
sind Gew.-Teile und Gew.-$> (falls nicht anders angegeben).
50 Teile 3,k,5,6-Tetrachlor-o-phenylendiamin und 62 Teile
Trifluoressigsäure wurden 16 Stunden bei 100 und unter
Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt. Dann wurden überschüssige Trifluoressigsäure und das in der Reaktion gebildete
Wasser unter vermindertem Druck entfernt; restliche Spuren
wurden über festem Natriumhydroxyd bei hohem Vakixum
entfernt. Der verbleibende feste Kuchen wurde pulverisiert und mit 3500 Teilen siedendem Benzol erhitzt. Die siedende
Lösung wurde von einer geringen Menge an unlöslichem Material abfiltriert, mit Tierkohle behandelt und kristallisieren
gelassten. Das erhaltene h,5»6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol
(33,3 Teile; 50 $ Ausbeute) schied sich als feine Nadeln ab; es besaß einen Schmelzpunkt
von 285°, der durch weitere Umkristallisation unvorändert
blieb. 0 0 9 8 8 2 / 2 1 A 7 ^BAD ORIGINAL
Analyse für CQHCl.,F_Noi
ο η- 3 2
ο η- 3 2
ber.: C 29,66 H 0,31 Cl 43,78 P 17,6θ N 8,65
gef.: C 30,90 H 0,30 Cl 43,0 F 17,10 N 8,55
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 lieferte 3,4,5-Trichlor-o-phenylendiamin
nach Umsetzung mit Trifluoressigsäure 4,5,6-Trichior-2-trifluormethylbenzimidazol,
das durch Lösen der Reaktionsmischung in einem Überschuß einer lO-$igen wässrigen
Natriumhydroxydlösung und Ausfällung mit verdünnter Salzsäure gereinigt wurde. Der getrocknete Niederschlag wurde
aus Toluol mittels Tierkohle umkristallisiert. Das farblose Produkt (53-#ige Ausbeute) besaß einen Schmelzpunkt
-von 226-228°.
Analyse für Cj1H9Cl0F-ο
d 3 3
ber.: C 33,19 H 0,69 N 9,68 Cl 36,74 F 19,69
gef.j C 33,35 H 0,90 N 9,80 Cl 36,50 F 20,0
Gemäß Beispiel 1 wurde 3»5,6-Trlchlor-o-phenylendiamin
mit Trifluoressigeäure zum 4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
umgesetzt, das gemäß Beispiel 2 gereinigt wurde} das farblose Produkt (66-#ige Ausbeute) besaß einen
Schmelzpunkt von 240-242°.
Analyse für CgH2Cl3F3N2I
ber.t N 9,68 Cl 36,74 P 19.6-9 $ E.'.:>
Cr:
get.t N 9,B5 Cl 36,45 F 19,45 %
009882/2U7
Beispiel
k
17,6 Teile 3,4-Dichlor-o-phenylendiamin'wurden über Nacht
mit 10 Teilen Trifluoressigsäure auf einem Wasserdampfbad
erhitzt. Der Zutritt von Feuchtigkeit wurde durch Verwendung eines Calciumchlorid-Rohres verhindert. Dann wurde
die Reaktionsmischling in 250 Teilen einer lo-^igen Natriurahydroxydlösung-gelöst
und zur Entfernung unauslöslicher Materialien abfiltriert. Durch Ansäuern des alkalischen
Filtrates wurde ein rot-brauner Feststoff erhalten, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wurde. Der getrocknete Feststoff (23,5 Teile) wurde dann auf 75 # Äthanol (Tierkohle) umkristallisiert, wodurch
17 Teile 4,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol als weißlicher Feststoff (Ausbeute 62 %) mit einem Schmelz
| punkt von | 213-214 | 37, | 67 | O | erhalten wurden. | N | IO | ,98 | Cl | 27 | ,81 |
| Analyse | für C | 37, | 95 | F3N2S | N | 11 | ,05 | Cl | 27 | ,55 | |
| ber.: | C | i e | 1 | H | 1,19 | ||||||
| gef. t | C | H | 1,25 | ||||||||
| B e i s | P | 5 | bis 16 | ||||||||
Gemäß Beispiel 4 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt»
4,6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 175-177°)
4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimldazol (Schmelzp. 273-274°)
4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenziraidazol
(Schmelzp. 148-150°)
4-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbdnzimidazol (Schmelzp. 206-208°)
4-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbdnzimidazol (Schmelzp. 206-208°)
5,6.Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 244-245°)
4-Brom-5»6 ^-trichlor^-trifluorraethylbenBiraidazol
0 0 9 8 8 2 f 2,1 47 . bad original
(Schmelzp. 260-262°)
li-Chlor-2-trifluorraethylbenzimidazol (Schmelzp. 159-161°)
5,o-Dimethoxy^-trifluormethylbenzimidazolhydrochlorid
(Schmelzp. 211-212°)
5,6-Dinitro-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 242-2^3°)
k,7-Dibrom-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 267-270°)
5-Cyan-2-trifluormethylbenzimidazol (schmelzp. 192°)
k,6,7-Trichlor-5-methyi-2-trifluormethylbenzimidazol (sublimiert
über 145°)
16,4 Teile Pentafluorpropionsäure wurden zu lO»5 Teilen
3,4,5-Trichlor-o-phenylendiamin zugegeben und die Mischung
auf einem Wasserdampfbad 15 Stunden erhitzt. Der gebildete
feste Kuchen wurde mit lO-^iger wässriger Natriumhydroxydlösung
gerührt und das unlösliche, nicht umgesetzte Diamin abfiltriert. Die alkalische Lauge wurde durch
Zugabe von konz. Salzsäure fast neutral und dann durch Zugabe von Eisessig gerade sauergemacht. Das erhaltene braune
Öl wurde in Benzol extrahiert und die Flüssigkeit mit Tierkohle geklärt. Die Benzolschicht wurde mit 0,880
Ammoniak extrahiert, der alkalische Extrakt mit konz. Salzsäure neutralisiert und mit Eisessig gerade sauer gemacht.
Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert; so wurde k,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol
in einer Ausbeute von k Teilen (25 °/o)
mit einem Schmelzpunkt von 206-20715° erhalten.
009882/2147 bad original
Analyse für C9H2352
ber.j N 8,50 Cl 32,28$
gef.: N 8,75 Cl 32,4o #
gef.: N 8,75 Cl 32,4o #
In derselben Weise wurden die folgenden Verbindungen her gestellt!
5~Nitro-2-pentafluoräthylbenziraidazol (Schraelzp.
i*~Nitro-6-chlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol (Schmelzp.
113-115°)
h,6,7-Trichlor-5-raethyl-2-pentafluoräthylbenzimidazol
(Schmelzpunkt 260-265°).
Beispiel 21
Es wurde ein herbizides Präparat hergestellt, indem 100 Teile 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 200 Teile
Kalk und 50 Teile Sorbit-monooleat zu einem benetzbaren Pulver zusammen vermählen wurden. Das benetzbare Pulver
wurde für Sprühzwecke in Wasser dispergiert und al& selektives
Herbizid nach der Sprossenbildung in einer Menge von 350 g/ha verwendet.
Beispiel 22
Ee wurde ein herbizides Präparat durch Herstellung eines
wässrigen Konzentrates des Natriumsalzes von 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol
und Lissapol NX hergestellt, das zum Versprühen mit Wasser weiter verdünnt werden
konnte.
009882/2U7 ***
Beispiel 23
Erbsen, Senf, Leinsamen, Buchweizen, Zuckerrüben, Gerste,
Hundskamille und Miere wurden in John Innes No. 1 Kompost in Aluniiniumpfannen (19 x. 9,5 x 5 cm) gepflanzt, und zwar
jeweils zwei Arten pro pfanne. Als die Pflanzen 2 bis 5
echte Blätter hatten, wurden sie mit einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes des in der folgenden Tabelle angegebenen
Benzimidazole in einer Menge besprüht, die 11,2} 5,6; 2,8; 1,4; 0,7i 0,35 und 0,175 kg/ha in 180 1 entsprach.
'
Nach 7 Tagen in einer kontrollierten Umgebung bei 22° mit
Ik Stunden pro Tag Beleuchtung aus 24o m Kerzen und bei
einer relativen Feuchtigkeit von 75-90 0Ja wurden die
Pflanzen auf die herbizide Wirkung untersucht.
Die herbizide Wirkung der Verbindungen wurde als Durchschnitt für 8 Arten angegeben, wobei ein Wert von 100
eine vollständige Abtötung und 0 keine herbizide Wirksamkeit angeben.Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
ß,HD OKC
009882/2U7
- l4 -
Verbindung durchschnittliche Toxität
Mengen in kg/ha 11,2 5,6 2,8 1,4 O,7 O,35 0,175
4,5-Dichlor-2-trifluor-
methylbenzimidazol 84 81 79 72 57 53
4,6-Dichlor-2-trifluor-
methylbenzimidazol 98 97 96 93 88 74 57
4-Nitro-6-chlor-2-trifluor-
methylbenzimidazol 96 96 96 95 89 76 72
4-Chlor-6-nitro-2-trifluor-
methylbenzimidazol 94 93 93 86 84 81
^15»6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol
72 7I 66 62 53
4,5,6-Trinhlor-2-trifluor-
methylbenziraidazol 100 96 96 94 89 84 6l
4,5,7-Trichlor-2-trifluor-'
methylbenzimidazol 89 84 75 73 71 67 70
| 96 | 96 | 94 |
| 84 | 75 | 73 |
| 78 | 76 | 65 |
| 87 | 82 | 67 |
5-Chlor-2-trifluormethyl-
benzimidazol 86 78 76 65 58
4-Chlor-2-trifluormethyl-
benzimidazol 93 · 87 82 67 66
2,5-Bis-(trifluormethyl)-
benzimidazol 95 88 80 79 74 49
5~Nitro-2-trifluormethyl-
benzimidazol 95 73 66 62 60 57
4,5,6-Trichlor-2-pentafluor-
äthylbenzimidazol 94 94 93 91 90 78 51
5~Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol 96 93 91
Q09882/2U7
Beispiel
Zk
Erbsen, Senf, Leinsamen, Mais, Gerste und englisches Raigras wurde in John Xnnes No. 1 Kompost eingesät, in den
5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol in Mengen von 2k
und 12 Teilen pro-Mill. Gew./Vol. des Komposts oder in
einer Oberflächenaufbringung von 11,1 und 5i6 kg/ha äquivalenten
Mengen einverleibt war. Die Pflanzen wurden in jeweils einer Art in Aluminiumpfannen von 19 χ 9,5 χ 5 cm
gezüchtet.
Nach 21-tägigem Wachstum in einer geregelten Umgebung wurden
die Pflanzen auf die herbizide Wirkung untersucht; es wurde festgestellt, daß die Keimbildung von Senf und Leinsamen
durch beide Mengen unterdrückt war, die Keimbildung von englischem Raigras stark unterdrückt und die überlebenden
Pflanzen merklich verkrüppelt und zu einem normalen Wachstum unfähig waren, .'während Erbsen, Gerste und
.Mais relativ unangegriffen waren.
Beispiel 25
#
In belüftetem, dest. Wasser wurden Lösungen hergestellt, die 10, 3» 1» 0,3 «nd 0,1 Teile pro Mill. (Gew./Vol) der im folgenden genannten Verbindungen enthielten. 100 ecm Aliquote der Lösungen wurden in Schraubdeckelgläeer von 4,5 cm Durchmesser und 8,5 cm Höhe gegeben, die die Gläser bis zum Rande füllten. Dann wurden in jedes Gefäß fünf junge Bilharzlose-Schnecken (Australorbis glabratus) gegeben, worauf ein perforierter Deckel aufgeschraubt wurde, damit die Schnecken das Wasser nicht verlassen konnten. Nach 2h Stunden wurden die Schnecken aus den
In belüftetem, dest. Wasser wurden Lösungen hergestellt, die 10, 3» 1» 0,3 «nd 0,1 Teile pro Mill. (Gew./Vol) der im folgenden genannten Verbindungen enthielten. 100 ecm Aliquote der Lösungen wurden in Schraubdeckelgläeer von 4,5 cm Durchmesser und 8,5 cm Höhe gegeben, die die Gläser bis zum Rande füllten. Dann wurden in jedes Gefäß fünf junge Bilharzlose-Schnecken (Australorbis glabratus) gegeben, worauf ein perforierter Deckel aufgeschraubt wurde, damit die Schnecken das Wasser nicht verlassen konnten. Nach 2h Stunden wurden die Schnecken aus den
009882/2U7
Lösungen der Verbindungen entfernt und zwecks Erholung
in belüftetes, dest. Wasser für die Dauer weiterer 48 Stunden
gegeben, bevor die Sterblichkeit bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei jeder Wert den Durchschnitt von drei Wiederholungen
darstellt.
Verbindung <f> Sterblichkeit nach 72 Stunden;
Teile pro Mill
10 3 1 0.3 Oil
1. U-Brora-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
100 100 100 100
2-trifluormethylbenzi-
midazol 100 100 60 50 O
3. 4,5-DiChIOr-S-trifluor-
methylbenzimidazol 1OO 100 100 0 0
k. 4-Nitro-6~chlor-2-trifluormethylbenzimidazol100
O O
fluormethylbenzimi-
dazol lOO 100 100 30 O
fluorine thylbenzimida-
zol 100 100 60 O O
7. 4,5,6,7-Tetrachlor-2-trifluorme
thylbenzimidazol 100 100 80 0 0
Diese Ergebnisse zeigten, daß jede Verbindung eine liehe molluskizide Wirksamkeit besitzt.
009882/2U7
Beispiel
26
Es wurde ein Insektizides Präparat hergestellt, indem
100 Teile 4,T-Dichlor^-trifluormethylbenzimidazol,
Teile Kreide und 50 Teile Sorbit-monooleat zu einem benetzbaren pulver vermählen wurden. Dieses benetzbare Pulver
wurde in Wasser dispergiert und auf Wände gesprüht oder gestrichen, wodurch eine lang anhaltende insektizide
Wirkung erzielt wurde.
Beispiel 27
Es wurde ein molluskizides Präparat hergestellt, indem
100 Teile Dieselöl, 5 Teile 4-Brom-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenziinidazol
und 2 Teile Ölsäure zu einer Öllösung gemischt wurden« Dieses Öl -wurde auf Wasseroberflächen
gesprüht und sich über das Wasser verteilen gelassen, wodurch sich der aktive Beetandteil löste.
Filterpapiere von 9 cm Durchmesser in Kristallieationsschalen
von 9 cm Durchmesser wurden mit je 1 ccm-Teilen
von Acetonlösungen von 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
bei Konzentrationen behandelt, die Ablagerungen ergaben, welche 1087, 108,7, 10,87 und 5,44 mg/m entsprachen·
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden Ansätze
weiblicher Hausfliegen (musca domestlca), die mit Kohlendloxyd leicht anaesthetleiert waren, in die Schalen
gegeben, die mit einem Glasdeckel zugedeckt wurden.
009882/2147 bad o~:cuwu.
Nach 2k Stunden wurden die Schalen untersucht, und es wurde festgestellt, daß alle Fliegen bei allen vier Konzentrationen
getötet worden waren. Die unter gleichen Bedingungen in Abwesenheit der chemischen Verbindung gehaltenen
Fliegen waren gesund.
Beispiel 29
11 s S-Amino-S-mercapto.-Q-phenylendiamindihydrochlorid
wurden mit 12 ecm Trifluoressigsäure 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das feste, aus 2-Trifluormecthyl-4-trifluoracetamido-6-mercaptobenzimidazol
bestehende Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Trifluoressigsäure gewaschen, aus
Benzol umkristallisiert und lieferte k g des kristallinen
Produktes mit einem Schmelzpunkt von 229-231°. 4
Xn geschmolzenem Zustand wurde ein als Kartoffel-Dextrose-Agarmedium
bekanntes Nährmedium hergestellt und die er· fingungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen
zugefügt. Das Medium wurde in Petri-Schalen gegeben und mit aktiv wachsenden Mycelium-pfropfen der ie
folgenden genannten Fungi beimpft. Es sind die Konzentrationen angegeben, die das Wachstum auf (a) 50 i» bzw.
(b) 95 0Jo des auf Kontroll schalen festgestellten Wachstum
beschränken·
009882/2147
5-Chlor-2-trifluorme thy1benz
imidazol
50
95 $>
k,51 otrif luorraethylbenzimidazol
50
95
Phytophthora palmivora <10 Alternaria solani
<10 Botrytis fabae <1O
Pusarium oxysporum '
<lo Verticillium albo atrum<10
Foines annosus <T10
20
13
10 20 10 29 30
Beispiel 31
wurde in An wesenheit eines gleichen Gewichtes Kaolin und 10 $ Sorbit-
iDonooleat zu einem benetzbaren Pulver vermählen, das in
Wasser zu verschiedenen Konzentrationen der aktiven Bestandteile suspendiert und dann bis zum Ablaufen auf Gurkenpflanz
enblätt er gesprüht wurde; die Blätter wurden anschließend mit Sporen von Mehliau (Eryeiphe cichoracearum)
bestäubt. Im folgenden ist die Fungusentwicklung im Vergleich zu unbehandelten Blättern angegeben}
jo Entwi cklung
500
250
125
250
125
10
30
55
90
30
55
90
009882/2147
BAD OFIiGINAL
Beispiel 32
25 Teile 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
3»35 Teile Natriumhydroxyd und 100 Teile Wasser bildeten eine klare wässrige Lösung des Natriumsalzes, die keine
Kristalle oberhalb O abschied. Diese Lösung wurde einge dampft, und nach dem Abkühlen wurde kristallines 4,5i6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazo1-natriumsalz
erhalten.
Analyse für CsHNoCl»F«,Na:
ber.: C 30,85 H 0,32 N 9,0 Cl 3^,16 P 18,30 Na 7,38
gef.s C 30,75 H 0,39 N 9,06 Cl 33.98 P 18,l6 Na 7,42
Beispiel 33
30 Teile 2,5-Di-(trifluormethyl)-benzimidazol, 30 Teile
industrieller Äthylalkohol, 4,8 Teile Natriumhydroxyd
und 80 Teile Wasser bildeten eine klare wässrige Lösung, die nach Abkühlen Kristalle des Natriurasalzes abschied.
Analyse für CgH„FgN
ber.: F 4l,29 Na 8,33 $
gef.: F 41,10 Na 8,45$.
gef.: F 41,10 Na 8,45$.
Beispiel 34
29 Teile 4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol wurden
unter Rühren in 100 Teilen einer 10 %igen Trimethylaminlösung
in Wasser zu einer wässrigen Lösung des
009882/2147 ' bad original
Trimethylaminsalzes von 4,5»7-Tr±chlor-2-trifluormethylbenzimidazol
gelöst,
Beispiel 35
22 Teile 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 6 Teile
Kaliumhydroxyd, 30 Teile Methylalkohol und 70 Teile Wasser
wurden zusammen zu einer klaren Lösung erhitzt, die nach teilweiser Abdampfung und Abkühlen Kristalle des
Kaliumsalzes von 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol abschied.
Analyse für CgH332
ber.: C 37,15 H 1,17 N 10,83 Cl 13,89 K 15,09 gef.i C 37,21 H 1,19 N 10,86 Cl 13,93 K 14,77
Beispiel 36
23,1 g 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol wurden in
250 ecm abs. Alkohol gelöst, worauf Adams-Platinkatalysator
zugefügt und Wasserstoff hindurchgeleitet wurden, bis 3 Mol Wasserstoff absorbiert waren und die anfänglich
rot-braune Lösung grün geworden war. Der Alkohol wurde durch Vakuumdestillation bei 80 entfernt und ergab einen
schwarzen, öligen Rücketand, der in ko ecm wasserfreiem
Äther gelöst wurde j bis zur vollständigen Ausfällung wurde trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff hindurchgeleitet.
Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen, getrocknet und aus konz. Salzsäure umkristallisiert; so
wurden 20 g 5-Amino-2-trifluormetbylbenzimldazoldihydrochlorid
(Schmelzpunkt 262 u. Zers.) erhalten.
BAD 0"!
009882/2U7
| Analyse | für | C8H8( | ft T | i» ■ 3 |
,92 | Cl | 25 | ,91 | N | 15 | ,33 |
| berc j | C 35 | ,Ok | H | 2 | ,05 | Cl | 25 | ,75 | N | 15 | Λο |
| gef.: | C 34 | ,80 | H | 3 | |||||||
Beispiel 37
Zu einer Mischling aus 15.5 S 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol
und 9 ecm konz. Schwefelsäure wurden
18 ecm rauchende Salpetersäure in Anteilen von 1 ecm augegeben.
Nach Aufhören der anfänglichen Reaktion wurde die Mischung 1 Stunde auf einem Ölbad zum Rückfluß erhitzt,
dann abgekühlt, in Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zu überschüssiger Natronlauge
gegeben. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Piltrat mit Salzsäure und Essigsäure neutralisiert,
der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert; so
wurden 12,8 g 4,5,6-Trichlor-7-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol
(Schmelzpunkt 221-223°) erhalten.
Analyse für CgHCl3F3N3O2:
ber.: C 28,73 H 0,30 Cl 31,79 N 12,56$
gef.j C 28,80 H,0,30 Cl 31.35 N 12,55$
In gleicher Weise wurde 4,6,7-Trlchlor-5-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol
(Schmelzpunkt 225 ) hergestellt.
In einer weiteren Auaführungsform bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf Verbindungen der Formell
009882/2147
R«
λ - nh/
Rp - C^ "C-N
2 " ^C-X
und Salze derselben, wobei R1, R2, R-, R^ und X die oben
angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch, mindestens eine durch R1, R2, R und Hl dargestellte Gruppe Chlor ist und
höchstens zwei der durch R1, R2 und Rr dargestellten Gruppen
Wasserstoff sind.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf Verbindungen der Formel
2 - 0^
R3 -
und Salze derselben, wobei R·, R2,R , R. und X die oben
angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens eine der durch R1, R2, R und Rr dargestellten Gruppen eine
Cyan-, Amino-, substituierte Aminogruppe oder eine durch ein Schwefelatom an den Ring gebundene Gruppe ist.
BAD Or^G
00 9 832/2U7
- Zk -
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die substituierten Benzimidazole mit einer
Aminogruppe durch Reduktion des entsprechenden, nitrosubsti'tuierten
Benzimidazole hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die substituierten Benzimidazole, die Nitrogruppen zusammen mit anderen Substituenten, wie Halogenatome,
enthalten, durch Nitrierung des entsprechenden, substituierten Benzimidazole hergestellt.
009882/2U7
Claims (9)
1. Ein physiologisch aktives Präparat 1 gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einem substituierten Benzimidazol der folgenden Formel j
R2 - Ο"
R'
ι
ι
C-X
und Salzen desselben, wobei in der obigen Formel X für Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl steht und R»,
R2, R_ und RjL gleich oder verschieden sind und für
ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudo-halogen-, substituierte Alkyl-,
Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte
Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder mono oder di-substituierte Amino-,
Thiol-, Alkylthiolgruppe und sauerstoffhaltige Derivate
derselben, Sulfonsäure-, -ester- und -Amldrest stehen»
Untren
009882/2U7
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens noch ein Material der Gruppe der Netzmittel, inerten Verdünnungsmittel und organischen
Lösungsmittel enthält.
3· Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es zur Verwendung als Molluskizid mindestens ein festes Verdünnungsmittel, eine eßbare Substanz
und/oder Farben enthält.
4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil 4,5,6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
4,5,7-Trichlor-2-tri~ fluormethylbenzimidazol, 5~Chlor~2-trifluormethylbenzimidazol,
4,5-Dichlor-2~trifluormethylbenzimidazol,
4,ö-Dichlor^-trifluormethylbenzimidazolt 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
4-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol,
4-Chlor-2-trifluormethylbenz-« imidazol7/r4-Brom-5 »6 ,7-trichlor-2-trif luormethylbenzimidazol
, 4,6,7-Triclxlor-5-niethyl-2- trif luormethylbenzimidazol
, 2,5-Bis-(trifluormethyl)-benzimidazol,
4,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol oder
5-Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol enthält.
' 5-
5-Nitxo-2-trifluormethyrbenzimidazolf
009882/2147
5. Die Salze des substituierten Benzimidazole der
Formel
R1
R2 -
R3 _ „ ^0 -
in' welcher X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl be-
12 3 h
deutet und R f R , R^ und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxamid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und sauerstoffhaltige Derivate derselben, SuIfonsäure-, -Ester- oder -Amidrest stehen.
deutet und R f R , R^ und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxamid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und sauerstoffhaltige Derivate derselben, SuIfonsäure-, -Ester- oder -Amidrest stehen.
6. Verbindung gemäß Anspruch 5» wobei die Salze Ammoniumsalze, Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze
oder Aminsalze sind.
009882/2147
7. Substituiertes Benzimidazol der Formel
R2 -
— C
R
ι
ι
C ι
R1
— N ~ NH
C-X
in welcher X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl be-
12 3 h
deutet und R , R , R, und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carbo xyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder nono- oder disubstltuierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren sauerstoffhaltigen Derivate, SuIfonsäure-, -Esterund -Amidrest stehen, ausgenommen der Fälle, bei denen X Trifluormethyl und R ein Wasserstoffatom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carboxy, oder
deutet und R , R , R, und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carbo xyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder nono- oder disubstltuierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren sauerstoffhaltigen Derivate, SuIfonsäure-, -Esterund -Amidrest stehen, ausgenommen der Fälle, bei denen X Trifluormethyl und R ein Wasserstoffatom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carboxy, oder
R Fltior, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder
1 2
Nitro, oder R und R jeweils Methyl oder Trifluor-
Nitro, oder R und R jeweils Methyl oder Trifluor-
1 k
methyl, oder R und R gleich sind und Methyl oder
2 3
Xthoxy, oder R und R jeweils Methyl bedeuten, wo-
1' h bei die restlichen Gruppen R bis R Wasserstoff dar-
12 3 h
stellen, oder R , R , R und R jeweils Fluor bedo\iten
und ausgenommen der Fälle, bei denen X Penta-
1 k fluoräthyl bedeutet und entweder R bis R jeweils
1 k
für Wasserstoff oder Fluor stehen oder R und R Methyl und R2 und r3 Wasserstoff bedeuten.
009882/2U7
3,4
8. Substituiertes Benzimidazol der Formel
R6
C —
R7 —
C-X
C ~ NH
und dessen Salze, in·welcher X Trifluormethyl oder
Pentafluoräthyl bedeutet und R^, R , R7 und R gleich
oder verschieden sein können und für ein Wasserstoff-
atom, eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, HaIo-
,Pgeudohalggen^y
gen-^Vsubstituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-r N-disubstiuierte Carboxaraid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren eauerstoffhaltigen Derivate, und für SuIfonsäure-, -Beter-, und -Amidrest stehen, wobei mindestens ein· der Gruppen R , R , R' und R Chlor bedeutet und nicht mehr als zwei der Gruppen R , R , R und R Wasserstoff bedeuten»
gen-^Vsubstituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-r N-disubstiuierte Carboxaraid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren eauerstoffhaltigen Derivate, und für SuIfonsäure-, -Beter-, und -Amidrest stehen, wobei mindestens ein· der Gruppen R , R , R' und R Chlor bedeutet und nicht mehr als zwei der Gruppen R , R , R und R Wasserstoff bedeuten»
9» Substituierte· Benzimidazol der Formel
bad c;::c;nal
009882/2U7
1542S68 30
R11 - C5. ^C-
R12
in. welcher X Trifluorraethyl oder Pentafluormethyl be-
9 10 11 12 ·
deutet und R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-,
substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte
Carboxyamid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiο1gruppe und
säuerstoffhaltige Derivate derselben oder einen SuI-fonsäure-,
-ester-, oder -amidrest stehen, wobei zu-
o ίο 11 12
mindest eine der Gruppen R , R ,R und R eine Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet«
10· Die Verbindungen
^1516,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenziraidazol,
^^,o-Trichlor-S-trifluormethylbenzimidazol,
^»517-Trichlor-2-trlfluormethylbenzimidazol,
k,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
kf 6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
h,7-Dichlor-2-trifluormethylbenziraidazol,
4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol,
009882/2U7 ' Bao
-o-nitrο-2-trifluormethylbenzimidazol,
4-Chlor-Z-trifluormethylbenzimidazol,
4-Brom-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol und
4,6,7-Trichlor-5-raethyl-2-trifluormethylbenzimidazol.
Der Patentanwalt:
00 98 82/2U7
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB6372/63A GB1087561A (en) | 1963-02-16 | 1963-02-16 | Fluorinated benzimidazoles and compositions containing them |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1542868A1 true DE1542868A1 (de) | 1971-01-07 |
Family
ID=9813298
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641545874 Pending DE1545874A1 (de) | 1963-02-16 | 1964-02-15 | Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole |
| DE19641542868 Pending DE1542868A1 (de) | 1963-02-16 | 1964-02-15 | Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641545874 Pending DE1545874A1 (de) | 1963-02-16 | 1964-02-15 | Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3795680A (de) |
| AT (3) | AT267956B (de) |
| BR (1) | BR6456693D0 (de) |
| CH (2) | CH427823A (de) |
| DE (2) | DE1545874A1 (de) |
| DK (1) | DK121984B (de) |
| GB (1) | GB1087561A (de) |
| IL (1) | IL20714A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041046A1 (de) * | 1980-05-22 | 1981-12-02 | Ciba-Geigy Ag | Benzazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende pharmazeutische Präparate und ihre Verwendung |
| EP0178708A2 (de) * | 1984-10-18 | 1986-04-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Heteroaromatische Ether als Herbizide |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755346A (en) * | 1966-01-26 | 1973-08-28 | Q Soper | 2,6-bis(trifluoromethyl)-4-nitrobenzimidazole |
| DE2340571C3 (de) * | 1973-08-10 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen |
| ATE225173T1 (de) * | 1995-08-02 | 2002-10-15 | Univ Newcastle Ventures Ltd | Benzimidazol verbindungen |
| CA2582347C (en) * | 2004-09-30 | 2014-09-23 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Novel benzimidazole derivatives useful as selective androgen receptor modulators (sarms) |
-
1963
- 1963-02-16 GB GB6372/63A patent/GB1087561A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-02-02 IL IL20714A patent/IL20714A/xx unknown
- 1964-02-06 BR BR156693/64A patent/BR6456693D0/pt unknown
- 1964-02-13 AT AT1051764A patent/AT267956B/de active
- 1964-02-13 CH CH1331266A patent/CH427823A/fr unknown
- 1964-02-13 AT AT762266A patent/AT267255B/de active
- 1964-02-13 CH CH174064A patent/CH425329A/fr unknown
- 1964-02-13 AT AT121164A patent/AT251574B/de active
- 1964-02-15 DE DE19641545874 patent/DE1545874A1/de active Pending
- 1964-02-15 DE DE19641542868 patent/DE1542868A1/de active Pending
- 1964-02-15 DK DK74764AA patent/DK121984B/da unknown
-
1971
- 1971-05-03 US US00139826A patent/US3795680A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041046A1 (de) * | 1980-05-22 | 1981-12-02 | Ciba-Geigy Ag | Benzazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende pharmazeutische Präparate und ihre Verwendung |
| EP0178708A2 (de) * | 1984-10-18 | 1986-04-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Heteroaromatische Ether als Herbizide |
| EP0178708A3 (en) * | 1984-10-18 | 1986-10-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Heteroaromatic ether herbicides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT267255B (de) | 1968-12-27 |
| US3795680A (en) | 1974-03-05 |
| BR6456693D0 (pt) | 1973-08-09 |
| DK121984B (da) | 1971-12-27 |
| AT267956B (de) | 1969-01-27 |
| DE1545874A1 (de) | 1969-11-20 |
| GB1087561A (en) | 1967-10-18 |
| AT251574B (de) | 1967-01-10 |
| CH425329A (fr) | 1966-11-30 |
| CH427823A (fr) | 1967-01-15 |
| IL20714A (en) | 1968-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695670B2 (de) | Isothiazolone und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen | |
| DE1545865A1 (de) | Physiologisches Praeparat und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2603877C2 (de) | Oxadiazolinonverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltendes Mittel | |
| DE1670786A1 (de) | Biozide Praeparate | |
| DE1160236B (de) | Selektive, herbicide Mittel | |
| DE1542868A1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole | |
| DE2508832A1 (de) | Thiatriazinderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende herbizide bzw. fungizide mittel | |
| DE2110217A1 (de) | Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0384889B1 (de) | Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten | |
| EP0094552A1 (de) | Jodpropargylammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE2757111A1 (de) | Phthalamid- und nikotinsaeuren und ihre verwendung in pflanzenwuchsregulierenden mitteln | |
| DE2031907A1 (de) | Fungizide Benzthiadiazolderivate, Ver fahren zu deren Herstellung und Präparate, die die Benzthiadiazolderivate als akti ven Bestandteil enthalten | |
| DE2061133A1 (de) | Pestizide Verbindung,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| DE3035822A1 (de) | Akarizide mittel | |
| DE2014293A1 (de) | Substituierte Benzimidazole und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| DD139788A5 (de) | Pflanzenwuchsregulierende mittel | |
| DE2504052B2 (de) | 1-Propyl- w -sulfonsäure-benzimidazol-2carbaminsäuremethylester | |
| DE1670717A1 (de) | Biozidaktive Zusammensetzungen | |
| DE2635967A1 (de) | 2-cyanacetamid-derivate und ihre herstellung und anwendung | |
| CH499265A (de) | Milbenovicid und Fungicid bzw. gegen Milben und Fungi geschütztes nichttextiles Material | |
| EP0439426A1 (de) | Mikrobizide Mittel | |
| AT269557B (de) | Fungicid und Arachnicid | |
| DE3503684A1 (de) | N-(phenyl)-n-(acyl)-(3-(amino)-propan-1-(sulfonsaeuren)), verfahren zu deren herstellung , ihre verwendung und diese verbindungen enthaltende pflanzenwuchsregelnde mittel | |
| AT301934B (de) | Herbicide | |
| DE1567207A1 (de) | Verfahren zur Herstellung herbicider Verbindungen |