DE1670689A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Imidazopyridine - Google Patents

Description

PATEMTAhHVALTe

DR. W. SCHALK - DIPL.-ING. P, WlRTH ■ Dl PL.-I NG. G. DAN NENBERC DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

•9Ω-9 1Ο7Π 6 FRANKFURT AM MAIN P 16 ^O 68g. 1

CXJtCt Iy /U OR. ESCHENHEIMER STH. 39 ' . . .__,

B.A.-.16 149/65

Fisons Pest Control

Limited,

Karsten _t Cambridgeshire? England

Verfahren zur Herstellung substituierter Imldazopyridine

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Imidazopyridine mit physiologischer Wirksamkeit, die Herstellung dieser Verbindungen und landwirtschaftliche und andere Präparate, die diese Verbindungen enthalten» Diese substituierten Imidasopyridine sind auf vielen Gebieten wirksam und besitzen eine aui3ergewöhnliche Wirksamkeit als Herbizide,

Die vorliegende Erfindung betrifft daher substituierte Imidazopyridine der folgenden Formel baw. ein Salz oder ein funktionelles Derivat von diesen

„i - ·.:■■■ -. .

" 1 '~ 2 "5 4

in welcher eine der Gruppen Z₉ 2 ₉ 2 und 2 ein Stickstoff»

ρ *5 atom darstellt und die anderen drei öruppfen für GH , Ölr und

OR stehen, und B für ./ass era toff, eine Alkylgruppe (z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Metlr 1- oder athy!gruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. Benzyl*-, oder Chlorbenzylgruppe), eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe (z.B. Chlorphenylgruppe) und -GYZR⁵ oder -COIr steht, wobei Y und Z Sauerstoff, oder Schwefel und R eine Alkylgruppe (z.B. mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propy!gruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. Ghlormethyl- oder Bromäthylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl- oder Ifaphthylgruppe) oder substituierte Arjrlgruppe (z.B. £olyl- oder Xylylgruppe), bedeuten,; und R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkylgruppen (z.B. mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propy!gruppen). Hydroxy-, Alkoxy- (z.B. Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen), substituierte Alkoxy-, Aryloxy- (z.B. Phenoxygruppen), substituierte Aryloxy- (s.B. Chlor phenoxy gruppen), litrogruppen, Halogene (-z.B. Chlor, Brom oder lltior), Pseudohalogene (z.B. Cyan-, Ihiocyan-, Isothiocyan- oder Azidogruppen),, substituierte Alkyl- (z.B. irifluprmethyl-, Chlormethyl-, Bromäthyl-, Srichlormethyl-, Hydroxymethyl-, .2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Methoxyäthylgruppen), Carboxygruppen, Bater-, Amid-, !-substituiertes oder di-substituiertes Amid-, Amino-, mono- oder di-substituierte Aminogruppen (z.B. · Methylamino-, Dimethylamino-, Äcetylamino-, !Drifluoracetylaiaino-, Benzolsulfonamido-, QJoluolsulfonaiaido-, p-Ioluolsulf onamido-, Methansulfonamidgruppen), Thiol-, Alkyltbiolgruppen oder deren säuerstoffhaltige Derivatö (z.B. -SOR oder -SO₂R , wobei R eine Alkylgruppe darstellt), Sulfonsäuren und deren Sster- oder Amid- und aubstituierte Amidgruppen(z*Bi Phenylsulfamyl-, iithylsulfamyl-, Öhloräthylsulfamylgruppe) oder einen heterocyelisohen über ein Stickstoffatom an das Imidazopyridinsystem gebTindenen Bing stehen μϊι|.;Σ eine Srifluormethyl- oder Pentafluoräthylgruppei ^ In einef Ausführungsform der .vorliegenden Erfindung

ist 2 das

000844/1920

III! « * t S «·»»

Salze der erfindungsgemäßen substituierten Imidazopyridine, bei welchen R für Wasser stoff steht, können Ammoniumsalze, Metallsalze, -wie z.B. iJatrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und '..agnesiumsala und Aminsalze, wie diethylamin-, .iithylaaiin-, Dinethylaain-, Triathylamin-, Ä'thanolamin-, iriathanolamin- und 3ensyla.fflinsalze sein. Bei einer bevorzugten Auaführungsform der Erfindung sind die oalze Alkalisalze«. Im allgemeinen sind die e kristalline, leicht in Wasser lösliche Feststoffe.

I-ie Balze Tonnen durch TJmaet'Zung des Imidasopyridins in wässriger oier w^ssrig-org-nischer Lösung oder Suspension Hit einer al-/vjiiischen Verbinaunr des !«etails, wie z.B. dem Hydroxid oder :r»it des ^...lin hergestellt werden. lie Metallsalze können auch (

durch Tuethathese z.B. zwischen dem Alkalisalz des Imidazopyridins und eines wjalz des !»!etalls hergestellt werden. Billige Imidazopyridine oini auch basisch und können mit starken 3Huren, wie Salzsäure, Salze bilden.

Γ-ie l;2ida40Jv'i"idine bilden auch quart (»märe Ammonium salze, auf α ie. sich die v.orliegende Sriindung eb.enl.illö besieht.

Su funktioneilen Derivaten der substituierten Imidazopyriäine, sohlen z.3. die Ιί-Öxyde» . '

Sine bevorzugte .usftthrung&forn der vorliegenden lirfinaunj betrifft lJ»ida*30pyriaiiie der Foriaeli

Q 0 S 8 -Λ 4 /19 2 0

in welcher It für wasserstoff ooer -COOK steht (wobei it eine Alkylgruppe z.B. reit 1 - 6 Kohlenstoff atomen, wie Ja ethyl-, iithyl- oder auch eine Phenylgruppe darstellt) und \i ", h. und, S für Wasserstoff, eine .'Llkylgruype (z.B. juit 1 - ό _Kohlenstoff at omen wie LIethyl-, *Jbhyl- oder Butylrruope) oaer für ein Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Fluor) steht.

Bei einer besonders bevorzugten ^usführungnform der Erfindung ist das Imiaa£0P3rridin 6-Cnlor-2-trifluo2"rifctii>Imidazo (4,5-b)— pyridin oder sein 1(3)-Phenoxycarbonyl-Derivat.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein physiologisch"wirksames Präparat und insbesondere ein Herbizid, das als aktiven Bestandteil ein oben angegebenes substituiertes Imidazopyridin enthält» Das physiologisch wirks-'ne Präparat enthält Ev.-ecJ-inäßig; wenigstens einen Träger, ein Netzmittel, ein inertes Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Behandlung von Pflanzen, Boden, Land- oder V/asser gebiet en oder Materialien durch ein erfindungsgemäßes physiologisch wirkαames Präparat. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Präparate eignen sich zur Vernichtung schädlicher Organismen.

Die erfindungs gemäßen substituierten Iiaidasopyridine besitzen physiologische Wirksamkeit· Diese Verbindungen sind vor allem als Herbizide brauchbar, sie finaen jedoch auch als Insektizide, Molluskizide oder Fungizide Verwendung. Einige der Verbindungen zeigen z.B. Wirksamkeit gegen Hausfliegen, Moskitos und Blattspinnmilben.

Die substituierten Imidazopyridine erwiesen sich als besonders wertvoll als selektive Herbizide zur Verwendung vor dem Hervorsprießen und sind ebenfalls brauchbar als Behandlungsmittel nach dem Hervorsprie.1 en. Bei einigen inb-^uprodukten ist die erstere Behandlungsart von größerer 'dichtigkeit. Die Verbindungen können auch als Total-Unkrautvertilgungs-Ciittel verwendet werden. . -

00 9644/1920 ■ BAD

Uie erfindungsgeinä^en substituierten ImidazoByridine können durch Umsetzung eines 2,3-Biaminopyridins oder 3»4-*2}iaminop₁yri~ dins iiiit Irifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure oder deren funktioneilen Derivaten, wie z.. B, den Säur sch! or id en oder den jüjiiden, hergestellt werden.

Im Falle der Umsetzung mit' Trifluoressigsäure kann diese Umsetzung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Es kann auch ein SaIa des Diamins der Forrael

mit einer Trihalogenessigsäure. oder einem funktionellen Derivat derselben in einem Medium aus einem Halogenid einer anorganischen Säure umgesetzt werden, AIa anorganisches Halogenid kann jedes flüssige anorganische Halogenid, -wie z,B» Phosphor*· oxychloride Iihoayhortrichlorid, Thionylchlorid und dgl. verwendet «erden« Vorzugsweise wird Phosphoroxychlorid verwendet. Sv/ecr.raiiiiig werden die 'Reaktiansteilneh&er zusammen unter Rückfluß erhitzt, wenn das erhaltene Produkt ein iriohlormethylderivat ist, kann dieses durch Behandlung mit einem üetallfluoric!, wie Antiiiionfluorid, leicht in das entsprechende Tririuoriiiethylderivrat umgewandelt werden* ...

00 984 4/192 0 ." . . _&&&&&&*-.

Die erfindungsgemäßen substituierten Imidazopyridine, in welchen E die Gruppe -OOOir darstellt, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, in welcher R Wasserstoff darstellt, mit einem Ohlorformiat R^OGOOl in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin, hergestellt werden. Diese substituierten Imidazopyridine können auch durch Umsetzung eines Alkaliaalz.es des entsprechenden Imidazopyridin-Derivates mit einem Ohlorformiat hergestellt werden. -

$en& eine der Gruppen R , R oder R eine Carboxylgruppe sein soll, kaön die Verbindung leicht durch Oxydation der entsprechenden Verbindung, in der "R , U oder R . eine Methylgruppe ist, z.B. mit Kaliuffipermanganat hergestellt werden.

Viele der Salze der erfindungsgeiaaSen substituierten Imidazopyridine sind wasserlöslich und können in physiologisch wirksamen Präparaten, .z«B. in Herbiziden,."-als wässrige Lösungen mit oder ohne Netz- oder -Dispersionsmittel·, organische !lösungsmittel, Haftmittel und dgl., die üblicherweise Sprühmitteln für landwirtschaftliche und verwandte Zwecke einverleibt werden, angewendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, die Salze der substituierten ImidazOpyridine, evtl. in"Verbindung mit einem Netzmittel* zu verwenden.

Die substituierten Imidazöpyridine oder deren Salze können gegebenenfalls in einem mit Wasser nicht mischbaren lösungsmittel , wie z.B. in einem hoch-siedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmäßig gelöste Emulgiermittel enthält, so daß es bei der Zugabe zu Wasser als selbst-emulgierba'res öl wirkt.

Die substituierten Imidazöpyridine oder deren ^rlalz;e können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel, unter Bildung eines benetzba,ren Pulvers, das in" Jasser löslich oder dispergierbar ist, gemischt werden oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel unter Bildung eines festen oder pulverförmiger! Produktes- gemischt werden. .

009844/1020 - BAD OR«

Zu inerten Verdünnungsmitteln-, die den substituierten Imidazoiyridinen und deren Salzen einverleibt werden können, zählen feste inerte.Haterteilen aus pulverigen oder zerteilten Festst off materialien, z.B. Tone, Sand, Talkum, .Glimmer, Düngemittel und dgl,, wobei fliese Produkte entweder staubförmig oder in größerer Teilchengröße-vorliegen»

Su den vervfGnaeten,"iietzraitteln sohlen anionische Verbindungen, -,vie s.3. 3eifen, Fettsulfateater, wie Dodecylnatriumsulfat, ÜGtndeGylnatriUK-sulföt- und 0ei,y !natriumsulfat, fett-aromatische iulfonate, wie Alkylbenzol-Sülfonate oder Butylnaphthalinsxilfonate, komplexere Fett sulfonate? wie z.B» das Awid-KondensationnTrodukt von ölsäure und Ιϊ-iäetli;,Itaurin oder das natrium-Hulfoiiat von Dioctylsuccinat.

iils Ivetiiaittel können auch nicht-iontsche Ketzmittel verwendet werden,wie z«3. Kondensatitmsprodukte von FettSBuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen nit Äthylenoxyd oder Fettsäureester und Zither von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen orier die durch die Kondensation von ilthylenoxyd mit

Vorfc-indringen erhaltenen Produkte, oder die als Blcekoly^erisate von iithylenoxyd und l'ropylenoxyd bekannten Produkte. Die i;et2mittel können auch kationisch«-Mittel, wie oetyltrimethylaamoniumbroniid und dgl« umfassen.

Die erfliidungegemäßen physiologisch wirksamen Präparate können äUsätKlich zu, den substituierten lisidazopyridinen oder deren Salze andere physiologlach aktive irlaterialien, wie z.B* Herbizide, Insektisiäe, Fungizide und Molluskizide enthalten. Es wurde gefunden, daß "bei Mischungen mit anderen Herbiziden besondere Vorteile ersielt werden.

Daher betrifft eine, weitere Äusführungsforiii der vorliegenden Erfindung ein her azides Präparat, das aus einer Mischung des oben br-öCiiriebenen substituierten Imidazopyridins und einem zweiten Herbisid besteht.

009844/1920

Als zweites Herbizid kann z.B. eine, phenoxyalirhatische ►iäure oder ein substituierter Harnstoff oder ein Triazin verwendet werden. Bei selektiven Herbizid- Präparaten zur Behandlung nach dem Hervorsprießen wird als zweites Herbizid zweckmäßig eine substituierte phenoxyaliphatische Säure verwendet. Pur selektive Herbizid-jFräparate zur Behandlung vor dein Hervorsprießen wird als zweites Herbizid zweckmäßig ein substituierter Hernstoff oder Triazin verwendet. . ". ■ ;

In solchen I'ischungen besteht die phenoxyalipnatische ;3^:-v.re irn allgemeinen aus alkyl- und/oder halogensubstituierten phenoxyaliphatischen Säuren und deren Salzen, wie z.3. Alkali-, Aiain- und Alkanolarninsalaen und funktionellen Derivaten, v/ie z.3. Estern und Amiden. Diese "Verbindungen können eine solche ./irksamkeit besitzen, daß sie als handelsübliche Herbizide anerkannt werden oder sie können auch nur eine geringe herbizide ■.rirksamkeit aufweisen. Beispiele für substituierte phenoxyaliphatische Säuren sind 2,4-Diciilorphenoxyessigsäure, 2-LIethyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs?^;ure, Ϋ*-2,4-Dichlorphenoxy-buttersäure, i⁴'-2-i<xethyl-4-cLlorp}-.enoxybuttersäure, (X/ ^-Metiiyl-^-chlor ohenoxypropions^ure.

In solchen Mischungen ist der substituierte Harnstoff im allgemeinen ein tri- oder tetra-substituierter Harnstoff, wie N—p— Chlorplienyl-lijli'-dimethylharristoff, IT-Butyi-ii'-(3,4-dichlürphenv 1)-H-aethylliarnetoff, N ·-p-G}.lorpheny 1-0, :.T,K-triLifctivv 1-isoharn&toii', ϊί'-p-CLlarphenyl-N-inethoxy-i-i-uifctL.ylh.ai-nKtof 1, Ii,H-Dimethyl-W'-pheny!harnstoff. ^s

In solchen Mischungen besteht das Triazin-Herbizid im allgemeinen aus einer Verbindung der Formel

.A.

ff IT

η: j. I

R¹⁰

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, in welcher X ein Halogen, eine OY- oder SY-Gruppe darstellt, in

" 7 8 Q 10

der Y für eine Alkylgruppe steht, und R , R , R und it Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, wie z.B. 2-Chlor~4,6-bisäthylajino-1 ,3,5-triazin oder 2«Ghlor-6-äthylamino-'-4-isopropylaaino-1,3,5-triazin.

nine weitere üusführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von Unkraut, bei dem eine-Mischung aus einem substituierten Imidazopyridin und einem- zweiten Herbizid verwendet wird. .

Das Mengenverhältnis des substituierten Imidazopyridins zu dem zweiten Herbizid kann je nach den verwendeten. Verbindungen'und dem Verv/endungszweck in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Mengenverhältnis von substituiertem Iiiiidasopyridin zu dem zweiten Herbizid im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 15··

Die oben beschriebenen Mischungen sind bei der Vertilgung von unkraut von besonderem Wert und können wirksamer und wirtschaftlicher sein als die Verwendung der Bestandteile für sich allein. In manchen fällen wurde ein Synergismus festgestellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prosentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Be i s ρ i- e 1 1 _ ■

Eine Lösung aus 10,Teilen 2,3-Diaminopyridin in 50 Teilen Trifluoressigsäure wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, in Eiswasser gegossen und eine ausreichende Menge Alkali zur Ausfällung eines braunen !Feststoffes zugegeben. Der feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und 15 Minuten über seinen Schmelzpunkt von 150⁰O erhitzt, wonach man ihn wiedererstarren ließ. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 4,9 Teile 2-Trifluormethylimida3o(4,5-b)pyridin als weißen, kristallinen, bei 245°0 sublimierenden feststoff erhielt.

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Analyses gef.: G 44,78 H 2,45 IT 22,21 (G₇H₄F₃N₅) ber.: O 44,93 H 2,16 IT 22,46 ;S ■

Beispiele 2-11

Bach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Imidazo (4,5-b)pyridine hergestellt!

6-Ghlor-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)iryridin, weißer kristalliner !Feststoff, Schmelzpunkt 304 - 3O5°O.

6-Brom-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, lederfarbener Feststoff, Schmelzpunkt 306 - 308⁰G.

6-Brom-5-methyl-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, blaßorangefarbener Feststoff, sublimiert bei 260⁰O.

6-Ghlor-5-methyl-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, weißer Feststoff, Schmelzpunkt a32°C.

7-Methy1-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, cremefarbene Kristalle, Schmelzpunkt 226 - 228⁰C.

6-Fitro-2-trifluormethy2imidazo(4j5-b)pyridin, cremefarbene Kristalle, Schmelzpunkt 256 - 258⁰O.

6-Brom-7-methyl-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, farblose Nadeln, Schmelzpunkt 243 - 244⁰O.

6-Brom-5,7-dimethyl-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, weiße ladein, Schmelzpunkt 212 - 213°0.

7-Methyl-6-nitro-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin, gelbe Nadeln, Schmelzpunkt 179 -182⁰O.

1(3)-(2,3-Dichlorphenyl)-6-nitro~2-trifluorimida3o(4,5-b) pyridin cremefarbene Platten, Schmelzpunkt 171 - 172⁰G.

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Beispiel 12

•ii::e Lösung von 5,0 Teilen 3,4-Mamino-5-nitropyridin in 3β teilen Trifluoressigsäure wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die I.iscnung wurde dann abgekühlt und die überschüssige o⁵iure durch Vakuumdestillation entfernt. Der ölige Rückstand wurde dann in Vasaer gelöst und teilweise mit Alkali neutralisiert. £s bildete sich ein blaägelber L'iederschlag, der abfiltriert., aus ".Varser umkristallisiert und bei 80⁰G 6 Stunden lang sur entfernung des jiriatallvvassers getrocknet wurde," wobei aan :,2 Teile 7-2fitro-2-triflaornethylimidaso-(4,5-c)pyridin mit einem oshmelzpunkt von 177 - 179°C erhielt.

Analyse: eef.: G 36,22 H 1,30 H 24,12 $ (C₇II₅P₃Ii₄O₃) ber.: C 35,95 . ' H 1,50 Ή 24,10 $

Beispiel 13

Zu einer L::eun~ von 4,0 Teilen 6~3roa-5-inethyl-2-trifluormethyli.'jidaao(4,5-b)2yridin und 2,0 Teilen Kaliumcarbonat in 40 Teile:, trockenem -vceton wurde unter Kühren eine Lösung von 1,55 Teilen I-ithylchlorfcrraiat in 12 Teilen trockenem Aceton gegeben, ^'ie Lösung vvurle 2 Stunden stehen gelassen, filtriert und das läsungtäaiitttel im Vakuum entfernt, wobei ein orangefarbener kristalliner Feststo.ff entstand. Durch Umkristallisation aus Petroliithör.„.(4C - 60⁰O) erhielt aan 3,7 Teile 6-Broin-(3)-?ithoxyo^^<tonyl-5-..ietLyl-2-trifluorraetIirli:aida2:o(4,5-b)pyridin ffiit einem ^ch:nelEp"unkt von 65 - 70⁰O. Die Ausbeute betrug 74 ft.

analyse» cef.i 0 37,75. H 2,70 Br 22,85 N 11,b5 <(G₁₁HgBrF^Ii_xO₀) ber.: C 37,5-2 H 2,5β Br 22,70 H 11,93 $

3 e i s - i e 1 e .'14-20

Saoh äe;j .'erfahrf-11 von Beispiel 13 wurden die folgenden 1(3) Carboxy-*erivate von Imida2o(4,5-b)pyridin hergestellt:

009844/19.20-

6-Chlor-1 (^ )-äthoxycarbonyl-2-trifluormethyliniidazo(4,5"b pyridin, blaßgelbe Kristalle, Schmelzpunkt 123 - 124°C.

6-Chlor-1 (3 )-phenoxycarbonyl-2-trif luorinetiiyliü'id.o.-.io (4,5-b) pyridinj blaßrote Kristalle, Schmelzpunkt BJ - ö4 C.

6-Broni-1-(3)-?thoxycarbonyl-2-trifluormethylir]idaii;o(4»5-b) pyridin, braune Kristalle, Schmelzpunkt 163°C·

6-Brom-1 (3) -phenoxy csrbonyi-2-trif luoraetliy liraidazo (4,5-b ) pyridin, ßeiunelzpunkt 87 G.

6-Chlor-1 (5)-isopropoxycarbon3rl-2-trifluorinetiiyliniidazo(4,5-b) pyridin,' weißer Feststoff, Schmelzpunkt 72 - 73⁰C.

5-Chlor-6-methyl-1 (3)-isopropoxycarbonyl-2-trifluormeth,ylimidazo(4,5-b.)pyridin, weiße !Tadeln, ochinelzpunkt 98 - 99 G.

6-0hlor-1 (3 )-(2 '-C,hloräthoxycarbonyl-2-trif luormethylimidazo (4,5-b)pyridin, farblose liadeln, Sciinielzpunkt 114 - 116⁰C.

Beispiel 21

Zu einer heißen Lösung von 10 Teilen 6-Broin-5-inethyl-2-trifluormethylimidazo(4»5-b)pyridin und 7»5 Teilen Ilatri^racarbonat in 400 Teilen Wanser wurden allmählich 14 Teile Kaliumperröanganat gegeben. Die erhaltene Lösung %urde 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, gekühlt und filtriert. 7)as Filtrat v.urde auf 1/3 seines Volumens eingedaripft und zur Ausfällung von 6-Brora-5-carboxy-2-trifluormethylimifiazo (4,5)pyridin ale ein feiner weißer Feststoff angesäuert. Tieser wurde abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei 7»1 Teile an reinem 6-Brom-5-oarboxy-2-trifluormethylimidazo f 4»5-b) pyrijdin, das bei 265⁰C Bublimierte, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 63 ^.

BAD ORIGINAL 0098U/192Q

-_t 3 e i s pie!

22

Senf, !einsamen, Buchweizen und Zuckerrüben wurden in "John Innes ITo. 1 Potting-Coinpost" in Äluminiuintrögen (19 χ 9,5 x 5 cm)· gezogen. Äla die Pflanzen zwischen zwei und fünf echte Blätter hatten, wurden sie mit wässrigen Suspensionen jeder der unten * angegebenen Verbindungen in einem Verhältnis, das 11,2 kg, 5,6 kg, 2,8 kg und 1,4 kg pro Hektar an wirksamem Bestandteil in 563 Litern ouspension entsprach, besprüht. Die Suspension enthielt 0,5 Prozent des handelsüblichen ITetzmitteis Lissapol HX. Eiachdem die Pflanzen 7 Tage lang in einem Raum mit eine?- relativen Luftfeuchtigkeit von 75 - 90 $ bei 22⁰C 14 Stunden pro Tag mit 8608 Lux behandelt worden waren, wurden sie durch Augenschein auf eine herbizide ,virkung hin untersucht. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle aufgeführt. Mit dem '7ert 100 wurde die vollständige Vernichtung der Pflanze bezeichnet. 0 bedeutet keine herbizide-Wirkung.

Herbizide Wirkung.

Verbindung

e-Ohlor-^-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin

6-Br om-1, (3)-äthoxycarbonyl-S-methyl-S-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin

6-Brorn-5-¹iiethyl-2-trifluormethy liaiidaz ο (4,5-b) pyridin

6-Brom-2-trifluormathylimidaso(4,5-b)pyridin

6-lTitro-2-trifluormethylimidaz ο(4»5-b)pyridin

6-Brom-7-methyl-2-trifluormethyliraidazo(4,5-b)pyridin

Menge. in kg/ha	Senf	Lein samen	Buch weizen	3ucker- rübe
11,2 5,6 2,8 1,4	100 100 100 98	oooo oooo	oooo oooo τ— τ" τ— τ—	oooo oooo
11,2 5,6. 2,8	100 95 45	100 - 98 25	IQO .100 100	100 U-O 100
11,2 5,6 2,8	100 100 98	100 100 95	100 100 98	100 100 100
2,8 1,4	100 100	100 100	100 100	100 98
2,8 1,4	100 100	100 100	—	100 100
2,8 1,4	100 100	100 100	-	100 100

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- 14	—	1670689	Herbizide Wirkung	Ie in- same n	Buch weizen	Zucker rübe
		Senf	100 100	91 80	100 100
Menge in kg/ha	100 100	100 TOO	-	100 100
2,8 1,4	100 99
- 2,8 1,4

Verbindung

6-Chlor-1(3)-isopropoxyc arb onyl-2-1rifluormethylimidazo(4,5-b)
pyridin

6-Chlor-T (3)-pheno3cycarbonyl-2-trifluormethylimidazo-(4,5-b)pyridin

B β i 8 ρ i e 1 23 ·

Samen Yerschiedenea* Arten wurden in Töpfe eingesät und nach vier Tagen mit 6-Chlor-2-trifluormethylimidazo(4_f5-b)pyridin in verschiedenen Konzentrationen besprüht. Dann wurden alle Topfe stark gewässert. Ei'nen Lonat später wurde die prozentuale ¥acJastumsverminderung (Anzahl und Größe der Pflanzen kombiniert) abgeschätzt. Die Mengen in Kilogramm, die einen LDf-Q-Wert pro kg je 0,9 Hektar für jede Art ergaben, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Art LDc_n

Mais 6

Sojabohne 2,5

Setaria 0,25

Binse <O,25

Hundskamille <0,06

Senf <0,06

Miere <0,06

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Beispiel 24

Es wurde eine Lösung des Natriumsalzes von 6-0hlor-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin durch Hisclien von 25 Gew*-Volumen-?i 6-Chlor-2-trifluormethyliinidazo(4t5-b)pyridin und 4»61 Gew.-Volumen-^ Natriumhydroxyd hergestellt und mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt.

Dieses Konzentrat wurde mit 7»asser verdünnt und zum Besprühen von Getreide vor dem Hervorsprießen verwendet. Es wurde sehr zufriedenstellende Unkrautvertilgung erzielt.

Beispiel 25

Ein benetzbares Pulver wurde aus*folgenden Komponenten hergestellt: ·

6-ahlor-2-trifluormethylimidazo(4,5-b)pyridin 25 Teile 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-1_t3v5-triazin 25 Teile Kondena: tionsprodukt von Dodecylalkohol mit

4 Mol Jithylenoxyd (Serfal LA-40) 1 Teil

Natriumsalz von sulfoniertem Kresol/Form-

aldehydharz (Diepol FT) 5 Teile

Kaolin 44 Heile

Dieses Präparat wurde in Wasser suspendiert und an Einsenbahnschienen verwendet· Es wurde eine vollkommene Unkrautvertilgung erreicht.

Bei a P te 1 26

£e wurde eine wässrige Lösung bereitet, die 5 % dee Natriumsalzes von 6'-Chlor-2-trifluormethylimidazo(4_i5-*b)p,yridin und 20 f des Natriumsalzes von 2-Ldethyl-4-chlorphenoxyessigsäure enthielt.

Diese Lösung wurde mit Wasser verdünnt und sum Besprühen von Getreide nach dem Hervorsprießen verwendet. Es wurde ausgezeichnete Unkrautvertilgung erzielt·

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OWOiNAL INSPECTED -

Claims (1)

1. — 1 ο —

   Patentansprüche

   1. Physiologisch wirksames Präparat, insbesondere zur Unkrautyertiigung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein substituiertes Imidazopyridin der Formel .

   oder ein Salz oder funktionelles Derivat desselben enthält, wobei eine der Gruppen Z , Z , Z oder vorzugsweise Z ein Stickstoffatom darstellt und die anderen drei Gruppen für OH ι Dir und CE* stehen, und R für Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Arylgruppe, -CYZR^ oder -COR -steht, wobei Y und Z Sauerstoff oder Schwefel und Έ? eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substitu-

   2 "3 · 4

   ierte Arylgruppe bedeuten, und R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Ester-* Amid-, ff-substituierte oder di-substitüierte

   -...-■■.<
   Amid-, Amino-, mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppen oder deren sauerstoffhaltigen Derivate, Sulfonsäure-, deren Ester-, Amid- oder substituierte Amidgruppen oder einen heterocyclischen über ein Stickstoffatom an das Imidazopyridinsystem gebundenen Ring stehen und X eine Trifluormethyl- oder Pentafluoräthy!gruppe darstellt.

   00984Λ/1920

   Unterlagen (Art 7 § l Abs, 2 Nr. I Satt 3 des XnderunBHJB·. ν.Λ 9. Γ

   '2. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es ein substituiertes Imidazopyridin der IOrmel

   oder ein Salz oder funktionelle Derivate desselben enthält,

   11 1R

   wobei R Wasserstoff oder -GOOR ³ darstellt, wobei wiederum R¹⁵ für eine Alkyl- oder Phenylgruppe steht und R¹², R¹⁵ und R^ gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff, Älkylgru^pen oder Halogene stehen können.

   3. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens noch ein Netzmittel, inertes Yerdünnungsmittel oder organisches !lösungsmittel enthält.

   4. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein zweites Herbizid, vorzugsweise eine gegebenenfalls alkyl- und/oder halogensubsti— tuierte phenoxyaliphatische Saure, ein substituierter Harnstoff oder ein substituiertes Triazin enthält.

   5. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis vom substituierten Imidazopyridin zum zweiten Herbizid zwischen 1 ί 0,1 und 1 5 15 liegt.

   009844/1920

   6. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 4 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweites Herbizid 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigaäure, /**-2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure,

   J^-2,4-Dichlorphenoxybuttersäure, CO ^-Methyl^-chlorphenoxypropionsäure, U'-p-Chlorphenyl-N,II^f-dimethylharnstoff, N-Butyl-N^!-(3,4-dichlorphenyl)-N-Methylharnstoff, N'-p-Chlorphenyl-0,H,N-trimethylisohärnstoff, ii'-p-Ohlorphenyl-N-methoxy-2-methylharnstoff, Ν,Ν-Dimethyl-li'-phenylharnstoff, 2-Ghlor-4,6-bisäthylaniino-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-6-äthylamino-4-isopropyl-amino-1,3»5-triazin enthält.

   7. Physiologisch wirksames Präparat nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß es das substituierte Imidazopyridin und die phenöxyaliphatische Säure in fform ihrer Salze enthält.

   8» Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazopyridinen nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes 2,3-Diaminopyridin oder 3»4-Diaminopyridin der folgenden Formel

   I Λ, «jr A₁

   in welcher Z;, % , Z _r Z die oben angegebene Bedeutung be sitzen, mit irifiuoresöigaäure oder Pe#feafluorpropionaäure oder eineia funktionell en j>eriTat dieser Verbindungen umgesetzt wird* I

   00^844/1920

   te t- * t

   9» Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazopyridinen nach Anspruch 1 - 7* dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz von einem substituierten 2,3-Diaminopyxidiη oder 3»4-3Biaminopyridin der folgenden Formel

   1 2 '"'3 k 1

   In welcher Z₁ Z _f Z , Z und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Trifluoressigsäure oder einem funktionellen Derivat derselben in einem anorganischen Halogenid umgesetzt.wird.

   10. Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazopyridinen nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz von substituierten 2,3-Diaminopyridin oder 3,4-Diaminopyridin mit Trichloressigsäure, Tribromessigsäure oder Trijodessigsäure oder einem fünktionellen Derivat dieser Verbindungen in einem anorganischen Halogenid umgesetzt und das gebildete Trihalogenmethylderivat durch Behandlung mit einem Metallfluorid zu dem entsprechenden Trifluormethylderivat umgewandelt wird.

   11. Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazopyridinen nach Anspruch 1 - 7| dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Xmidazopyridin folgender Formel

   „2 -* ^

   Z G '' ^{| ι} Ή

   00 98Α4/1920

   in welcher Z , Ζ , Z , Z die oben genannte Bedeutung besitzen und R Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, mit Chlorformiat umgesetzt wird. ,

   12. Iniidazopyridine der allgemeinen Formel

   in welcher eine der Gruppen Z , Ζ , Ζ und Z ein Stickstoffatom und die anderen drei Gruppen GR , GR bzw. CR bedeuten, R für ein Wasicerstoffatom, eine Alkyl-, SUbstitU-ierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, -GYZR oder -COR⁵ steht, wobei Ί und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und R^ für eine Alkyl-, substituierte Al-

   2 ^5 kyl-, Aryl oder substituierte Arylgruppe steht, und R , R und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudo-Halogen—_# substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxy- _: ester-, Oarboxyamid-, 3-substituierte oder -disubstituierte Carboxyaffiid-, Amino- oder mono- oder -disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe oder deren sauerstoffhaltigen Derivate, Sulfonsäuren —ester-, -arjid- und substituierte -amidgruppe oder einen heterocyclischen,' über ein Stickstoffatom an des Imiöasopyridinsystem gebundenen Ring stehen und X eine Trifluorinethyl- oder Pentafluoräthylgruppe darstellt, SOAvie deren Salze und funktioneile Derivate.

   13· Imldazopyridin. geznSB Anspruch .12, wobei Z für ein Stickstof fates: steht.

   00 9844/192 0 BAD OWGUNAL

   14. Imidazopyridin der lormel

   _L12 __ _u ^__λ

   ',11

   σ ·—

   .^R

   11 ■ 1 ζ

   in welcher R für ein Wasserstoff atom oder -GOOR ^ steht,

   1¹S
   wobei R eine Alkyl- oder Ehenylgruppe bedeutet, und

   Ί Ο Ί TL Λ Α

   R , R ⁹ und R ⁴ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe und ein Halogenatom bedeuten, sowie deren Salze und funktionellen Derivate.

   15. Die "Verbindungen e-Chlor-Z-trifluprmethylimidazo-(4>5-b)-pyridin oder 1(3)-Phenoxycarbonyl-ß-chlor-S-trifluormethylimidazol-(4»5-b)-pyridin. "

   Der Patentanwalt

   093447 1920'