CH620339A5

CH620339A5 -

Info

Publication number: CH620339A5
Application number: CH278076A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schurter; Hermann Dr Rempfler; Werner Dr Foery
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1980-11-28
Also published as: GB1540975A; IL51590A0; JPS52108978A; CA1094076A; DE2709108A1; NL7702134A; BE852028A; IL51590A; US4115100A; FR2342965A1; FR2342965B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturen von Nutzpflanzen, namentlich in Reis, welches als Wirkstoffkomponente neue Pyridinol-Verbindungen enthält, und die Herstellung der Pyridinol-Verbindungen.

Die neuen 2-Pyridinol-Verbindungen entsprechen der Formel I

In dieser Formel bedeuten:

A ein Alkylen- oder Alkenylen-Brückenglied mit 1-6 C-Atomen, das verzweigt oder unverzweigt sein kann und durch Halogen, Phenyl oder durch die Gruppe -COORi,

worin

Ri Ci-C5-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann,

R2 Wasserstoff;

Ci-C18-Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, Q-Q-Alkoxy, C]-C4-Alkylthio, Carboxyl, C!-C4-Alkoxycar-bonyl oder C3—C12-Cycloalkyl substituiert, ferner durch Phenyl, das seinerseits unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Cj-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-C4-Alkyl-

thio, Cyan oder Nitro substituiert sein kann, oder durch einen 5-6gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder zwei Stickstoff*, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, substituiert;

45 C3-ci2-Cycloalkyl;

C3-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch Halogen substituiert;

C3—Cs-Alkinyl;

Phenyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch so Halogen, Ci-C4-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Cyan oder Nitro substituiert;

ein Ion-äquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen- oder Kupferatoms;

eine quaternäre Q—C4-AIkylammonium- oder Ci-C4-Hy-55 droxyalkylammonium-Gruppe und

R3 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl,

R4 Q-Q-Alkyl,

Hai unabhängig voneinander je ein Chlor- oder Bromatom und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

In dieser Formel bedeuten Alkylreste, auch als Teil von Alkoxy- oder Alkylthiogruppen, sowohl verzweigte wie unverzweigte Alkylreste mit der angegebenen Zahl Kohlenstoffatome.

Die Alkenyl- und Alkinylreste R2 oder A können verzweigt oder unverzweigt sein und die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Die heterocyclischen Ringe welche in der Definition von R2 über Alkyl an die Säuregruppe

60

65

3

620 339

gebunden sind, haben 5 bis 6 Ringglieder und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom und sind vorzugsweise gesättigt, als Beispiele seien der Pyrolidin-, Piperidin-, Methylpiperidin-, Morpholino-, Thiomorpholino-, Piperazin-, Methyl und Phe-nylpiperazin, Tetrahydrofuryl-, etc. Ring genannt.

Das Alkylen- oder Alkenylen-Brückenglied A kann bis zu 6 C-Atome enthalten, bevorzugt handelt es sich um Methylen 1- oder 2-Äthylen oder die 2-Propylen-Brücke. Diese Gruppen können durch eine Phenylgruppe, einen C1-C4-Alkoxy-carbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylrest substituiert sein.

Die Herstellung der 2-Pyridinol-Verbindungen der Formel I erfolgt durch Umsetzen eines 2-Pyridinols der Formel II

(II)

Hai worin Hai, R3 und R4 die gegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogen-Derivat der Formel III

Hal-A-CO-Y-R2

(III)

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und A, R2 und Y die gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und gegebenenfalls in einem polaren Lösungsmittel. Als basisches Kondensationsmittel kommt z. B. in Frage: NaOH, KOH, Alkalimetallcarbonate oder Na-alkanolate.

Diese Kondensationen werden vorteilhafterweise in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen bei Temperaturen die zwischen Raumtemperatur und 250° C liegen können. Als organische Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Dimethyl-sulfoxid, Aceton, Äthylmethylketon oder irgend ein Keton, Acetonitril usw.

Verbindungen der Formel I in denen -COYR2 die Carb-oxylgruppe bedeutet, können nach bekannten Methoden entweder direkt zu Estern oder Thioestern umgewandelt werden oder via das entsprechende Säurehalogenid.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt oder können nach folgenden Methoden und Referenzen hergestellt werden:

Das 3,5-Dichlor-6-methylpyridin-2-ol ist bekannt, siehe J. Org. Chem. 23 1614 (1958) worin, diese Verbindung aus 2-Hydroxy-6-methyl-pyridin durch Chlorieren in 3- und 5-Stellung gewonnen wird.

Ferner können solche Verbindungen durch eine neuartige Methode gewonnen werden, bei der man Trichloressigsäureni-tril mit Alkenyl-aldehyden (z. B. Acrolein) oder Alkyl-alke-nylketonen (z. B. Methylvinylketon) unter Zusatz von geeigneten Radikalinitiatoren reagieren lässt. Das Additionsprodukt (2,2,4-Trichlor-pentan-5-on-carbonsäurenitril-Derivat) kann thermisch oder unter Einwirkung von Lewis-Säuren cyclisiert und anschliessend durch HCl-Abspaltung in das 3,5-Dichlor-pyridinol-Derivat umgewandelt werden.

Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen Säuren, Ester und Thiolester halogenierter niederer Fettsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Frage so z. B. die Chlor- und Bromessigsäureester, Ester der 2- und 3-Chlor- und Brompropionsäure und der entsprechend halogenierten weiteren Fettsäuren. Ferner die Ester von Chlor- oder Bromdicarbonsäuren, wie z. B. der 2-Brom-2-methylmalonsäure, oder 2-Chlorbernstein-säure usw.

Die 2-Pyridinol-Verbindungen vorliegender Erfindungen haben eine das Pflanzenwachstums kontrollierende respektive herbizide Wirkung. Insbesondere hemmen sie das Wachstum dicotyler Pflanzen während grasartige Pflanzen und Kulturen eher geschont werden.

Diese Verbindungen können daher als selektive Herbizide 5 zur Unkrautbekämfpung in grasartigen Kulturen wie den Getreidearten, Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Sorghum sowie in Mais, Reis und Zuckerrohr dienen. Besonders interessant ist ihre Wirkung gegen Unkräuter in Reiskulturen, sie eignen sich auch ganz besonders zur Bekämpfung des Problemunkrautes 10 Galium (Klettenlaubkraut) in Getreidekulturen, wie auch von Sagittariaarten in Reiskulturen.

In höherer Dosis eingesetzt eignen sich Verbindungen der Formel 1 auch als Totalherbizide oder zur Bekämpfung von Sträuchern und resistenten Dikotyledonen in Weidegebieten. 15 Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0,1 und 5 kg pro Hektar.

Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind grössen-20 teils, soweit wir es feststellen konnten, noch nie hergestellt worden, es handelt sich mit einer Ausnahme um neue Verbindungen. Ähnliche 2-Pyridinol-Verbindungen sind u. A. in den folgenden Literaturstellen beschrieben worden: J.Org. Chem. 23 1614(1958) (3,5-Dichlor-6-methyl-2-pyridyloxy-essigsäu-25 re) sowie die US Patente No. 3 761 486, No. 3 755 339 und No. 3 862 952; ferner Proc. S. Weed Sei. Soc. 28 Meet. p. 251-60 (1975).

In den anschliessenden Beispielen soll die Herstellung der erfindungsgemässen 3-Pyridinol-Verbindungen näher be-30 schrieben werden. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden gegeben.

Beispiel 1

2-[(3,5-Dichlor-6-methyl-)2-pyridyl)-oxy]-propionsäure-äthylester

35 In einem Sulfierkolben werden 425,4 g (2,39 Mol) 3,5-Dichlor-2-hydroxy-6-methylpyridin (siehe J. Org. Chem. 23 (1958) p 1614) und 1700 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Zu dieser Mischung werden, unter Eiskühlung und Rühren langsam 138,3 g (2,56 Mol) Natrium-methylat in 650 ml absolu-40 tem Methanol gelöst, gegeben. Anschliessend wird das Methanol unter vermindertem Druck, bei 11 Torr und einer Badtemperatur von 70-80° abdestilliert. Danach werden bei Raumtemperatur (20-30°) unter Rühren zum Reaktionsgemisch 525,4 g (2,9 Mol) 2-Brom-propionsäure-äthylester 45 zugetropft. Die Reaktion wird nach Beendigung dieser Zugabe noch 2 Stunden weitergeführt. Danach wird zur Reaktion 11 eines Eis-Wasser-Gemisches gegeben und das Ganze 3 x mit je 500 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium-50 sulfat getrocknet und schliesslich am Rotationsverdampfer vom Äther befreit. Das übrigbleibende öl wird am Hochvakuum bei 0,001 Torr destilliert. Der Hauptanteil geht bei 112° über und erstarrt zu einer kristallinen Masse, die bei 36-37° schmilzt.

55 Beispiel 2

2-(3,5-Dichlor-6-methyl)-2-pyridyl)-oxy-propionsäure

27,8 g (0,1 Mol) 2-(3,5-Dichlor-6-methyl-2-pyridyl)-oxy-propionsäure-äthylester werden mit 150 ml 2n wässriger Natronlauge während 1 Std. unter Rückfluss gekocht. Die Lösung 60 wird dann abgekühlt und bei Raumtemperatur solange mit konz. Salzsäure versetzt bis der pH Wert 1 erreicht ist. Es fällt eine weisse kristalline Masse aus, die mit Wasser gewaschen, in Äthanol/Wasser umkristallisiert und bei 50° C im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wird. Ausbeute 24 g 65 Schmelzpunkt 149° C.

In analoger Weise zu diesen Beispielen und unter Weiterbearbeitung der dort anfallenden Verbindungen können folgende Substanzen hergestellt werden:

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

4

r,

Hai

-A-

—y—r2

Physikalische Konstante ch3

Cl

-ch2-

-och3

Smp. 12°

ch3

Cl

-ch2-

-ocihs

Smp. 54-56°

ch3

cl

—c3h(,—

-OC2Hs

Sdp. 124J

(0,01 Torr)

ch3

Cl

-ch-I

-oh

Smp. 149°

1

ch3

c2h5

Cl

-ch-I

-oh

Smp. 131-132°

1

ch3

Cl

-ch-

-O® Na®

Smp. 222°

ch3

Br

-ch-1

-Oe Na®

*

1

ch3

Cl

-ch-

1

—O® K®

Smp, 239°

1

ch3

Cl

-ch-1

-0®n®h2(c2h40h)2

Smp. 104-108°

1

ch3

Br

-ch-1

-0®n®h2(c2h40h)2

1

ch3

c2hs

Cl

-ch-I

-o® n® h3iC3h7

Smp. 128-129°

1

ch3

Cl

-ch-1

-och3

Smp. 775-785°

1

ch3

Cl

-ch-I

-oc2h5

Smp. 36-37°

1

ch3

Br

-ch-I

-oc2h5

1

ch3

Cl/Br

-ch-

-oc2h5

ch3

c2hs

Cl

-ch-

-oc2h5

Sdp. 110°

1

(0,01 Torr)

ch3

Cl

-ch-1

-sc2h5

nD25 1,5472

1

ch3

©

Cl

-ch-

-OC2hs

Smp. 74-76°

ch3

Cl

-ch-i

-OiC3H7

nD25 1,50 72

1

ch3

Cl

-ch-

-SiC3H7

Sdp. 124°

|

(0,05 Torr)

ch3

Cl

-ch-i

-oìc4h9

nD30 1,5090

1

ch3

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

5

620 339

R4

Hai

-A-

-Y-R,

Physikalische Konstante

CH,

ch,

CH3

ch,

ch.,

ch3

ch,

ch3

ch,

ch3

ch,

CH,

ch3

ch,

CH,

ch3

Br

Cl ci

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

-ch-

i ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

ch3 -ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

ch3 -ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-çh-

ch3

-ch-ch3 -ch-

I

ch3

-ch-

I

ch3

-ch-

1

ch3

-ch-

I

ch3

-oìc4h9

-o-ch2(c2h5)2

—S—11C7H15 —OnC8H17

-och2-ch=ch2

-oc2h4c=cc2h5

-OC2H4Br -och2ccl3

-oc6h12ci

OQHtOCHs OC2H4SC2Hs 0C2H40nC4H9 0C2H40nC4H9

o-çh-cooch3 ch3

och2-(Ô>

o-ch2

o-c3h6-<5)

och2-I

Smp. 42^13° nD25 1,5242 nD25 1,4945 nD2S 1,5918 Smp. 37°

Smp. 73-75c Smp. 76° nD271,5100 nD27 1,5092

nD27 1,4980

Smp. 60-62°

Smp. 78°

nD25 1,5430

nD27 1,5205

och

■V

620 339

6

Verb. No.

Hai

-A-

-Y-R,

Physikalische Konstante

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

ch3

ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3

ch3 ch3

Cl

Br

Cl

Br

Cl

-ch-

I

ch3

-CH-

I

ch3

-CH-

I

ch3

-CH-

I

ch3

-CH-

I

ch3

-CH—

I

c2h5

-CH-

I

c2Hs -CH-

I

iC3H7 -CH-

I

nCgHiy

-CH-

I

nC8H17 -CH-

I

cooh

-CH-

I

COOC2H5

o o

-©

nD25 1,5172

o-@-och3 oc2h5

oqh s oc2hs oh oc2hs oh

OC2Hs

Smp. 66-68°

nD25 1,5935

Smp. 90-93° Sdp. 100-103°

Sdp. 95-98° (0,01 Torr)

Smp. 87-89°

Sdp. 138°

Sdp. 138° (0,01 Torr) Smp. 167°

Smp. 39-41°

Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel 1 wurde durch folgende Versuche geprüft:

Vorauflaufverfahren Pflanzensamen wurden in einem Gewächshaus in Töpfe von 12—15 cm Durchmesser ausgesät, so dass pro Topf sich ca. 8-20 Pflänzchen entwickeln können. Einen Tag nach der Aussaat wurden die Töpfe mit einer Spritzbrühe der zu prüfenden Substanz so gespritzt, dass eine Menge Wirksubstanz aufgetragen wurde, die einer Applikationskonzentration auf dem Feld von 4, 2, 1 und 0,5 kg pro Hektar entspräche. Die Töpfe wurden dann im Gewächshaus weitergezogen unter optimalen Bedingungen d. h. 50-70% Luftfeuchtigkeit, einer Temperatur von 20-23° C und bei regelmässigem Bewässern. Der Versuch wurde nach 20 Tagen ausgewertet.

Nachauflaufverfahren Die Pflanzensamen wurden in Töpfe ausgesät und man . liess sie keimen und sich bis zum Stadium entwickeln an dem die jungen Pflänzchen 3 echte Blätter hatten was ca. 12 Tage dauerte. Dann wurden die Töpfe mit einer die Testsubstanz enthaltenden Spritzbrühe so behandelt, dass eine Menge Wirkstoff aufgetragen wurde, welche einer Applikationskonzentra-50 tion auf dem Feld von 4, 2,1 und 0,5 kg pro Hektar entspräche. Die Töpfe wurden dann im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten und der Versuch wurde 15 Tage nach dem Auftragen der Testsubstanz ausgewertet.

Die Spritzbrühe war eine 1 % Dispersion welche durch 55 Verdünnen mit Wasser aus einem 25 %igen Spritzpulver erhalten wurde.

Die geprüften Verbindungen zeigten in diesem Versuch gute herbizide Eigenschaften sowohl gegen Mono- aber vor allem gegen Dikotyledonen wobei die Nutzpflanzen Weizen, 60 Gerste und Reis im Nachauflaufverfahren geschont wurden.

Herbizide Versuche mit Reis

Plastikwannen der Dimension 30 x 50 cm und 25 cm tief werden im Gewächshaus mit Erde bis ca. 10 cm Höhe ange-65 füllt. Dann werden der Reis und die Unkräuter in Reihen eingesät. Der Boden wird sehr feucht gehalten. Wenn die Pflanzen gekeimt sind wird soviel Wasser nachgegeben, dass in der Wanne stehendes Wasser auftritt. Der Wasserstand wird

7

620 339

der Pflanzenhöhe entsprechend nachgefüllt und erreicht maximal vor Ende des Versuches 5 cm.

In einigen Versuchen wird der Reis in separaten Plastikwannen gezogen und nach 3 Wochen, wenn die Pflanzen 21/2—4 Blätter haben, in die mit angesäten Unkräutern bestandenen Wannen bei einem Wasserstand von 21/2-3 cm verpflanzt. Die Applikation erfolgt ca. 2 Wochen nach dem Ansäen der Pflanzen, wenn diese, je nach Pflanzenart 2-8 Blätter entwickelt haben. Es werden 2 Applikationsmethoden angewendet.

Übersprühen: Der Reis und die Unkräuter, welche mit ihren Spitzen etwas über den Wasserstand herausragen, werden mit einer konzentrierten Wirkstofflösung oder Emulsion aus feinen Düsen übersprüht mit einer solchen Menge, welche der angegebenen Wirkstoffkonzentration pro Flächeneinheit entspricht.

Einlauf oder Granulat-Methode

Der Wirkstoff wird als Granulat formuliert und das Granulat wird dann in der berechneten Wirkstoffkonzentration pro Flächeneinheit entsprechenden Menge zwischen den Pflanzenreihen ausgelegt.

Wenn der Wirkstoff nicht als Granulat formuliert vorliegt, verwendet man eine konzentrierte Wirkstofflösung oder Emulsion und lässt diese in den berechneten Aufwandmengen durch Pipetten zwischen die Pflanzenreihen einlaufen.

Der Versuch wird 3 Wochen nach der Wirkstoffapplikation ausgewertet.

Mit den geprüften Verbindungen wurde im Einlaufverfahren (post-emergent) der Reis im Gegensatz zu den mitbehandelten Unkräutern nicht geschädigt.

Es wurden ebenfalls Vergleichsversuche unternommen mit den folgenden bekannten Herbiziden.

2,4 D: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

CMPP: 2-(4-Chlor-2-methoylphenoxy)-propionsäure

Picloram: Kalium Salz der 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolin-säure,

wobei die Verbindungen der Formel I die folgenden wichtigen Reisunkräuter echinochloa crus galli, cyperus difformis, sagittaria pygmea, sesbania exaitata, rotala indicata, ammania spp und alisama spp. vernichten konnten, ohne dabei dem Reis zu schaden.

Diese Verbindungen werden zwecks Anwendung in der Landwirtschaft mit Vorteil zu einem herbiziden Mittel formuliert und in Aufwandmengen die zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise 0,2 bis 5 kg/ha angewendet. Die Wirkstoffe werden zusammen mit einem oder mehreren Trägerstoffen, Emulgatoren und anderen Zusätzen formuliert. Derartige Begleitstoffe können fest oder flüssig sein. Es können Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Ver-dickungs- oder Bindemittel eingesetzt werden.

Die Formulierung erfolgt dementsprechend als Emulsionsbzw. Suspensionskonzentrat, Spritzpulver, Stäubepulver, Streumittel oder Granulate.

Die zur direkten Verwendung gelangenden versprühbaren Lösungen enthalten z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100° C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, femer Kohlenteeröl oder pflanzliche oder tierische Öle, sowie Kohlenwasserstoffe, z. B. alky-lierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, Xylolgemische, Cyclohexanole sowie gegebenenfalls ausserdem noch Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichlor-äthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzole.

Zur Verwendung in wässerigen Anwendungsformen werden Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Spritzpulver, unter Zusatz von Wasser, herangezogen. Als Emulgiermittel oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langketti-

gen Kohlenwasserstoffrest von ca. 10 bis 30 Kohlenstoffato-men mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem öleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Es können aber auch Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit hydroaromatischen polycyclischen Carbonsäuren bzw. Aminen verwendet werden. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Na-Salz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kaliumoder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbin-dungen, wie z. B. das Cetylpyridiniumchlorid oder das Dioxy-äthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Kommen die neuen Mittel in Form von Stäubemitteln oder Streumitteln zur Verwendung, so können sie als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Sand, Calciumcarbonat, Cal-ciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft enthalten.

Stäubemittel mit einem Gehalt von 5-10% der aktiven Mischung können durch Verdünnung eines benetzbaren Pulvers mit einem feinzerteilten festen Träger hergestellt werden. Netz- und Dispergiermittel können auch weggelassen oder durch andere ersetzt werden. Die verschiedenen Präparate können in üblicher Weise einen Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, enthalten; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. Alginate.

Zur Bekämpfung von Unkräutern in Reis, vor allem in Wasserreis, hat sich die Anwendung von Granulaten als sehr vorteilhaft erwiesen.

Solche Granulate lassen sich herstellen, indem man das Wirkstoffgemisch in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, Siö2, Granicalcium, Bentonit usf. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate verwendet werden. Sie lassen sich so herstellen, dass die Wirkstoffe mit Polymeri-sierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester oder andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigen vorausbestimmbaren Adsorptions/Desorptions-Verhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikro-granulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Verstäubern ausgebracht werden. Das Verstäuben kann über ausgedehnten Flächen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Selbstverständlich lassen sich den Granulaten weitere Düngmittel, oberflächenaktive Mittel oder Stoffe zur Erhöhung des spezifischen Gewichts wie BaS04 zusetzen.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.

Die Wirkstoffkonzentration beträgt in herbiziden Mitteln 0,1-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-85 Gewichtsprozent.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 339

8

Formulierungs-Beispiele

Spritzpulver

Zur Herstellung eines in Wasser löslichen Spritzpulvers werden folgende Komponenten gemischt und fein vermählen:

50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure)

25 Teile Bolus alba (Kaolin)

1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-

disulfonsaures Natrium.

3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd.

Emulsionskonzentrate a) 40 Teile eines Wirkstoffes der Formel I werden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monosulfosäure, und einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglycoläther des Monosorbitol-laureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 ml auf und erhält so eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und durch Eingiessen in Wasser eine stabile Emulsion ergibt.

b) Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:

20 Teile Wirkstoffgemisch 70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines

Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calciumdecylbenzolsul-

5 fonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Granulate io a) 7,5 g eines Wirkstoffes der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite: 24/48 Ma-schen/inch) gegeben. Das Ganze wird gut vermischt, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält

15 ein Granulat mit 7.5% Wirkstoffgehalt.

b) Zur Herstellung eines 10%igen Polymerengranulats werden 1050 bis 1100 g technischer Wirkstoff in 2 Liter Tri-chloräthylen gelöst und in einem Wirbelschichtgranulator die 1,5 atü Sprühdruck auf 9230 vorgelegtes poröses Harnstoff/

20 Formaldehyd-Granulat aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft auf ca. 50° C lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen.

c) Zur Herstellung eines 7,5%igen beschwerten Granulates werden 770 g eines festen technischen Wirkstoffes, 500 g

25 BaS04 100 g Harnstoff und 7730 g pulvriges, poröses Poly-acrylnitril auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.

Claims

620 339

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Selektives herbizides Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturen von Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine 2-Pyridinol-Verbindung entsprechend der Formel I enthält,

O-A-COYR,

Hai

(i)

worin

A ein Alkylen- oder Alkenylen-Brückenglied mit 1-6 C-Atomen, das verzweigt oder unverzweigt sein kann und durch Halogen, Phenyl oder durch die Gruppe -COORx,

worin

R! Ci-Cs-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann,

R2 Wasserstoff;

Ci-C18-Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Carboxyl, Ci-C4-Alkoxycar-bonyl oder C3-Ci2-Cycloalkyl substituiert, ferner durch Phenyl, das seinerseits unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkyl-thio, Cyan oder Nitro substituiert sein kann, oder durch einen 5-6gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, substituiert;

C3-ci2-Cycloalkyl ;

C3-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch Halogen substituiert;

C3-C8-Alkinyl;

15

Phenyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Cr-Ci-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Cyan oder Nitro substituiert;

ein Ion-äquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen- oder Kupferatoms;

eine quaternäre Cj-Q-Alkylammonium- oder Ci-C4-Hy-droxyalkylammonium-Gruppe und R3 Wasserstoff oder Q-^-Alkyl,

R4 Q-C4-Alkyl,

Hai unabhängig voneinander je ein Chlor- oder Bromatom und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1 zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen.
3. Verfahren zur Herstellung der 2-Pyridinol-Verbindun-gen der Formel I nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Pyridinol der Formel II

R4 -/'S. 0H

25

Hai

(II)

worin R3, R4 und Hai die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogen-Derivat der Formel III

30

Hai A-CO-Y-R2

(III)

35

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und A, Y und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt.