DE1543671A1

DE1543671A1 - Herstellung leicht hydrolysierbarer,nichtionischer,oberflaechenaktiver Verbindungen

Info

Publication number: DE1543671A1
Application number: DE19661543671
Authority: DE
Inventors: Goette Dr Ernst; Rutzen Dr Horst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1966-11-02
Publication date: 1969-09-18

Description

Herstellung leicht hydrolysierbarer, nichtionischer, oberflächenaktiver Verbindungen i Die Erfindung betrifft die Herstellung leicht hydrolysierbarer, als Wasch-und Reinigungsmittel geeigneter, nichtionischer, oberflächenaktiver Verbindungen durch dthoxylierung bzw. Verätherung mit Polyäthylenglyko. Len von langkettigen Acetalen bzw. Ketalen des Glycerins, die noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten.
Die starke Verschmutzung der Gewässer durch oberflächenaktive Verbindungen, die sich unter anderem durch das Auftreten grosser Schaummassen unangenehm bemerkbar macht, liess die Forderung nach Produkten laut werden, deren Tensideigenschaften vor dem Eintritt der Abwhaser in die Flüsse beseitigt werden können.
FUr die anionischen Tenside konnte das Problem durch die Einfuhrung biologisch abbaubarer Verbindungen gelöst werden. Bei den nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen liess sich eine zufriedenstellende LUsung bisher nicht auffinden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nichtionische, oberflWchenaktlve Verbindungen herzustellen, die durch eine einfache chemische Operation, wie zum Beispiel Ansäuern der tensidhaltigen Abwässer oder Einleiten der tensidhaltigen Laugen in saure Abwasser, in niohtschäumende Komponenten zerlegt werden. Diese. nichtschäumenden Komponenten sollen anschliessend durch Oxydation, biologischen Abbau und andere Massnahmen in den Kläranlagen endgUltig beseitigt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöste dass man leicht hydrolysierbare, nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ri ein langkettiger aliphatischer Rest mit 7-26 Kohlenstoffatomen, R2 gleich R1 oder ein kurzkettiger aliphatischer Rest oder Wasserstoff sein kann und n eine Zahl von 2-20 bedeutet, dadurch herstellt, dass man an auf Ubliche Weise durch Acetalisierung oder Ketalisierung von Glycerin mit hUhermolekularen Aldehyden oder Ketonen gewonnene Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 obige Bedeutung haben, eine entsprechende Anzahl von Molen Xthylenoxid anlagert oder die Acetale bzw. Ketale mit Polyäthylenglykolen entsprechender Kettenl@nge veräthert.
Bei der Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen des Glycerins entstehen ganz allgemein beide Formen, nämlich 1 und 1,3-Dioxolane nebeneinander, ,3-Dioxane wobei erstere meist in untergeordneterMengezugegen.sind.DasMengenverhältnis ist in erster Linie abhängig von der Konstitution des Aldehyds bzw.
Ketons. FUr die vorteilhafte Eigenschaft der leichten Hydrolysierbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ist es vbllig belanglos, wie das Verhältnis der beiden Formen liegt, denn beide Substanzen, sowohl die Äthylenoxidaddukte der 1, 3-Dioxane als auch der 1,3-Dioxolane, enthalten die saureempfindliche Gruppierung und unterscheiden sich in ihrer Hydrolysierbarkeit nicht. Auch in den oberflächenaktiven Eigenschaften weisen sie keinerlei Unterschiede auf.
Die als Ausgangsmaterial dienenden cyclischen Acetale bzw. Ketale aus Glycerin und längerkettigen Aldehyden bzw. Ketonen mit einer freien primären Alkoholgruppe lassen sich nach den hierfür gebrduchlichen Verfahren der organischen Chemie leicht herstellen.
Als mit Glycerin umzusetzende Aldehyde dienen solche mit einer Kettenlänge von 7-26 Kohlenstoffatbmen, die auch ungesättigt und gegebenenfalls verzweigt sein können, wie Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecyl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Cerotin-, Undecylen-, Oleyl-, Eruca-, Linol-, Linolenaldehyd, Aldehyde und Aldehydgemische aus der Oxosynthese mit entsprechender Kettenlänge, die ein besonders leicht zugängliches und wirtschaftliches Ausgangsmaterial darstellen, sowie Aldehydgemische, die aus den natürlichen Fetten, blen und Wachsen zugrundeliegenden Fettsäure- bzw. Alkoholgemischen gewonnen werden können. Als langkettige Ketone kommen zum Beispiel Pelargon (n-Dioctylketon), Tridecanon-2, Myrißton, Palmiton, Stearon, sowie technische Ketone und Ketongemische, die aus technischen sekundEren Alkoholen durch Dehydrierung erhalten werden können, in Frage.
Die cyclischen Acetale bzw. Ketale aus Glycerin und längerkettigen Aldehyden bzw. Ketonen werden in Ublicher Weise an der freien Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit 2-20 Molen Xthylenoxid äthoxyliert bzw, mit Polyäthylenglykolen entsprechender Kettenlange veräthert und ergeben die erfindungsgemässen, leicht hydrolysierbaren, nichtionischen, oberflCchenaktiven Verbindungen.
Dabei hat sich gezeigt, dass im Hinblick auf die waschtechnischen Eigenschaften Produkte mit Kettenlängen der aliphatischen Reste von 9 - 15 Kohlenstoffatomen die günstigsten Ergebnisse liefern.
Unter diesen zeigen wiederum diejenigen Produkte die besten Wasch-und Reinigungseigenschaften, bei denen die Zahl der angelagerten Athylenoxidreste 2-10 betrAgtJ wobei sich eine möglichst niedrige Anzahl angelagerter Athylenoxidreste günstig auf die spätere biologische Abbaubarkeit der Spaltprodukte auswirkt.
Besondera gUnstig verhalten, sich sowohl in waschtechnischer Hinsicht als auch im Hinblick auf die Hydrolysierbarkeit die Athylenoxidanlagerungsprodukte von Ketalen, bei denen beide Reste R. und R2 KettenlAngen von 9-15 Kohlenstoffatomen besitzen und die Anzahl der angelagerten Athylenoxidmolekeln 2-10 beträgt.
Eine mögliche Variation der erfindungsgemäss hergestellten Produkte besteht ferner darin, dass man die angelagerten Athylenoxidreste teilweise oder ganz durch Propylenoxidreste ersetzt. Es werden hierbei jedoch keine weiteren technischen Effekte erzielt.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen nachstehende Beispiele.
Die zur Herstellung der Acetale verwendeten Aldehyde wurden durch Dehydrierung der entsprechenden Fettalkohole bei 30 Torr und 260°C über einem durch Reduktion von basischem Kupfercarbonat erhaltenen Kupferkontakt gewonnen. Das eingesetzte Tridecanon-2 wurde durch Ketonisierung eines Gemisches von Laurinsäure und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 2 : 3 (Molverhältnis 1 : 5) bei 400 - 450°C an einem Zinkoxid-Mangancarbonat-Kontakt (1 : 1) und ansohliessende Destillation erhalten. Das als technisches Keton C12 bezeichnete Keton wurde aus einem technischen sekundären Alkohol der Kettenlänge c 5 durch Dehydrierung an einem Kupferkontakt bei Temperaturen bis zu 370°C gewonnen. Das erhaltene Rohketon wurde fraktioniert und eine Fraktion mit den Kennzahlen Kpl5 139-l C, OHZ 7, 0 und COZ 279 fUr die Ketalisierungsreaktion verwendet.
Zur Herstellung der Acetalisierungs- bzw. Ketalisierungsprodukte (1,3-dioxolane bzw. 1,3-Dioxane) wurden 3 Mole Aldehyd oder Keton zusammen mit 3 Mol Glycerin und-l ml 85% iger Phosphorsäüre unter RUhren am Wasserabscheider gekocht. Nach Abscheidung von insgesamt 54 ml Wasser wurde das Gemisch naeh AbtUhlung gerade alkalisch gestellt und mit heissem Wasser das gebildete Phosphat bzw. nicht umgesetztes Glycerin ausgewaschen. Das Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt. Die Kennzahlen der so gewonnenen und als Ausgangsprodukte fUr die Athoxylierung dienenden Acetale bzw. Ketale sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen : Tabelle I Eingesetzte Acetale bzw. Ketale Carbonylkomponente Kp.
Bezeichnung CQZ Bezeichnung Aus-OHZ OjTorr beute Caprinaldehyd 356 Caprinal-74 252 113-116/0, 20 glycerin Laurinaldehyd 280 Laurinal-72 226 148-154/0, 80 glycerin Myristinaldehyd 260 Myristinal-74 208 169-172/0, 25 glycerin Tridecanon-2 268 Tridecanon-74 200 128-133/0,10 glycerin TechnKeton C12 279 C-Keton 62 210 123-126/0, 15 giyoerin Auf die Herstellung der Acetale bzw. Ketale sowie der diesen zugrundeliegenden Aldehyde und Ketone wird kein Schutz begehrt.
Die in vorstehender Tabelle aufgefWhrten Dioxolane wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in Ublicher Weise mit Athylenoxid umgesetzt. Zu diesem Zweck wurden ca. 100 g des Dioxolans in einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben mit 2 ml 30% iger Natriummethylatlosung versetzt und im Vakuum auf 100°C erhitzt, um das Methanol und Feuchtigkeit zu entfernen. Nach DurchspUlen der Apparatur mit Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 150-170°C so lange Athylenoxid übergeleitet, bis die gewünschte Menge aufgenommen worden war. Die auf diese Weise erhaltenen Xthylenoxidaddukte sind in nachstehender Tabelle II zusammengestellt : Tabelle II Vers. Ausgangsmaterial Trübungs-Polyglykol% Nr. + AO OHZ punkt Mol ÄO °C 1 Caprinal-3, 8 138 46 1, 1 2 glycerin 5,8 123 70 3 3 5,0 130 48 4,1 4 Laurinal- 6,0 117 62 5,2 5 glycerin 8,2 99 86 6,5 6 9,8 88 96 3,9 7 Mystinal-5, 8 116 40 5, 2 8 glycerin 8, 1 90 80 2, 5 9 9. 8 8395 3. 1 10 tridecanon- 5,1 142 8 11,6 11 2-glycerin 6,0 116 40 9,9 12 8,1 107 60,5 12,1 13 C12-Keton- 7,3 101 40 1,9 14 glycerin 7,9 96 53 1,7 15 10,8 85 68 8,9 Die waschtechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Xthylenoxidanlagerungsprodukte sind aus nachstehender Tabelle III zu entnehmen. Zum Vergleich wurde das Feinwaschvermögen eines Ublichen Fettalkohol-Athylenoxidadduktes, welches durch Anlagerung von 7 Molen Athylenoxid an ein Fettalkoholgemisoh der Kettenlänge C12-18 erhalten wurde, mit bestimmt.
Tabelle III Feinwaschvermögen in Abhängigkeit von der Konzenttration.
15 Minuten, 40°C, 10° deutscher Härte Produkt % Aufhellung bei 0 25 0, 5 1 Tensid 1) Caprinalglycerin + 3,8 ÄO 18 67 78 2)"+ 5, 8 KO 15 66 72 3) Laurinalglycerin + 5,0 ÄO 75 83 84, 5 4) " + 6,0 ÄO 66 68 69, 5< 5) " + 8,2 ÄO 63,5 66 69 6) 9,8 ÄO 50,5 58,5 61,5 7) Myr4istinalglycerin+5, 8 A0 67 75 79 8) " + 8,1 ÄO 70 81 82 9) " + 9,8 ÄO 621 73 75 10) Tridecanon-2-glycerin + 5,1 ÄO 51 66 62 11)"+ 6, o ÄO 72 85 86 12)"+ 8, 1 KO 69 82 74 13)C12-Keton- + 7,3 ÄO 68 81 84 glycerin 14) " + 7,9 ÄO 79 83 89 15) " + 10,8 ÄO 69 77 83 16)Fettalkohol-+ 7,0 ÄO 52 73 79 C12-18 Wie vorstehender Tabelle zu entnehmen ist, stellen die erfindungsgemkss hergestellten Äthylenoxidaddukte durchwegs ausgezeichnete Feinwaschmittel dar. Auch das Weisswaschvermögen ist allgemein etark ausgeprägt. dauber hinaus sind sie auch als NetzmitteL in der Textilindustrie sehr gut geeignet.
Um die Hydrolysierbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte aufzuzeigen, wurden 6 Versuchsrelhen durchgeführt, deren Ergebnisse nachstehender Tabelle IV zu entnehmen sind. Die aufgeführten Zahlenwerte veranschaulichen die Hydrolyseempfindlichkeit der Testsubstanzen im sauren Bereich in Abhägigkeit vom pH-Wert und von der Temperatur der Flotte. Als Testsubstanzen wurden Nr. 3 Laurinalglycerin + 5 AO (Acetal) und Nr. llTridecanon-2-glycerin + 6 AO (Ketal) ausgewahlt.
Zur DurchfUhrung der Versuche wurden bis 500 ml graduierte Mischzylinder mit jeweils 250 ml einer serdUnnten Salzsäure eines bestimmten pH-Wertes gefUllt und auf die gewUnschte Versuchstemperatur gebracht. Darauf wurden jeweils 3 Tropfen der Testsubstanz zugegebenund das Gemisch kraftig geschüttelt. Zu Beginn der Versuche betrug das Gesamtvolumen (FlUssigkeit + Schaum) unmittelbar nach dem SchUtteln 450 bzw. 500 ml. Das SchUtteln wurde in willkürlichen Zeitabständen wiederholt und jedesmal das erhaltene Gesamtvolumen gemessen. Anhand der Gesamtvolumenwerte liess sich die Hydrolyse der erfindungsgemäss hergestellten Produkte bei dem jeweiligen pH-Wert und der jeweiligen Temperatur sehr gut verfolgen.
Tabelle IV Temp. Zeit Laurinalglycerin + 5 A0 Stdn. pH 1,05 2,05 3,05 4,58 7,12 o 500500500500500 21° 17 350 500 500 500 500 pH 90 2,95 4,10 8,00 o 500 500 500 500 500 lopin. 500 500 500 500 500 40° 2 250 350 500 500 500 3 250 300 500 500 500 23 2502504oo500500 pH 0,95 1,90 2, 95 4, 10 6, 30 0 500 500 500 500 500 10Min. 300 325 350 350 350 0,5 250 350 350 350 450 60° 1 250 400 350 350 450 2 250 300 350 350 450 3 300 350 350 450 6 250 250 350 350 450 Temp. Zeit Tridecanon-2-glycerin + 6 A0 Stdn. pH 1,05 2,05 3,05 4,58 7,12 0 450 450 450 450 450 1 300 450 450 450 450 21° 4 250 400 450 450 450 17 250 250 450 450 450 41 250 250 550 450 450 pH 1,05 1,90 2,95 4,10 8,00 0 450 450 4350 450 450 10 Min. 250 450 450 450 450 40° 2 250 250 450 450 450 3 250 250 350 450 450 23 250 250 250 300 450 pH 0,95 1,90 2,95 4,10 6,30 0 450 450 450 450 450 10 Min. 250 300 350 350 400 60° 0,52502503503504oo 1 250 250 350 350 350 2 250 250 250 350 350 3 250 250 250 350 350 6250250250350350 ~ Wie den Werten vorstehender Tabelle zu entnehmen ist, hydrolysieren Ketale bei allen Temperaturen deutlich schneller als Acetale. Um eine schnelle Hydrolyse zu erreichen, ist es günstig, die tensidhaltigen Laugen in noch warmem Zustand anzusäuern bzw. in saure Abwdsser einzuleiten. Um eine Hydrolyse in vergleichsweise kurzer Zeit (etwa 30 Minuten) zu bewerkstelligen, genügen bei Ketalen Flottentemperaturen um 40°C und ein pH-Bereich von 1-2. Will man den gleichen Effekt bei Acetalen erreichen, sind hierzu Flottentemperaturen von 60°C und ein pH-Wert von 1 erforderlich. Bei BerUcksichtigung sowohl des waschtechnischen Verhaltnisses als auch der leichten Hydrolysierbarkeit ergibt sich, dass die besten Ergebnisse mit Xthylenoxidanlagerungsprodukten von Ketalen zu erhalten sind, bei denen beide Reste R1 und R2 Kettenldngen von 9-15 Kohlenstoffatomen besitzen und die Anzahl der angelagerten Athylenoxidmolekel 2-10 beträgt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte kUnnen demnach mit gutem Erfolg in der industriellen Textilwäsche und sonstigen Textilbehandlung, bei der oberflächenaktive Verbindungen benötigt werden und die jeweiligen Arbeitsbedingungen ihren Einsatz gestatten, verwendet werden.
Der Vorteil vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass es mit seiner Hilfe gelingt, nichtionische, oberflächenaktive Verbindungen herzustellen, die durch eine einfache Operation hydrolysierbar sind und Spaltprodukte liefern, die keine lästige Schaumentwicklung der Abwässer herbeiführen. Obwohl Acetale und Ketale bekanntermassen gegen Hydrolyse ausserordentlich empfindlich sind, zeigte sich Uberraschenderweise, dass die erfindungsgemäss hergestellten Acetale und Ketale in den üblicherweise neutralen bis schwach alkalischen Flotten und in der gebräuchlichen hohen VerdUnnung ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit verwendbar sind.
Neben einer absoluten Härteunempfindlichkeit besitzen die Verbindungen viele Eigenschaften, die sie als Wasch-, Reinigungs-und Netzmittel auf vielen Arbeitsgebieten, insbesondere in der industriellen Textilbehandlung, geeignet erscheinen lassen.

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e 1. Verfahren zur Herstellung leicht hydrolysierbarer, als Wasch-und Reinigungsmittel geeigneter, nichtionischer, oberflachenaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 ein langkettiger aliphatischer Rest mit 7-26 Kohlenstoffatomen ist, R2 gleich R1 oder ein kurzkettiger aliphatischer Rest oder Wasserstoff sein kann und n eine Zahl von 2-20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an auf übliche Weise durch Acetalisierung oder Ketalisierung von Glycerin mit höhermolekularen Aldehyden oder Ketonen gewonnene Verbindungen der. allgemeinen Formel in der R1 und R2 obige Bedeutung haben, eine entsprechende Anzahl von Molen Xthylenoxid anlagert oder die Acetale bzw.

Ketale mit PolySthylenglykolen entsprechender Kettenlänge veräthert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen aliphatischen Rest mit einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl R1 als auch R2 einen aliphatisohen Rest mit einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der angelagerten Athylenoxidreste n 2-10 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsmaterial dienenden Aldehyde oder Ketone von natürlich vorkommenden Fett- oder Wachsalkoholen bzw. -Säuren oder deren Gemischen abgeleitet sind.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und n die in den Ansprüchen 1-5 angegebene Bedeutung besitzen.