DE2219391A1 - - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf. 8 MOnchen 80, Mouerkircherstraßa 45 · Ihr Zeichen Ihr Schre.ben Unser Zeichen

Anwaltsakte 22 044 Be/Sch

Monsanto Company Bt.Louis, Missouri / USA

"Vicinal-substituierte Alkane"

20. April 1972

Diese Erfindung betrifft Surfactantzubereitungen und Detergensformulierungen, die solche Zubereitungen als Surfactantkomponente enthalten.

In der Detergensindustrie sind Surfactants als Verbindungen oder Zubereitungen allgemein bekannt, die in

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Lösung zur Entfernung von Schmutz, Flecken usw. von Geweben und verschiedenen anderen Materialien wirksam sind. Solche burfactants können allein oder, wie dies allgemein üblich ist, in Kombination mit verschiedenen Adjuvantien, Beschleunigern, Zusätzen, Verstärkern, Potentiatoren und/oder Benefaktoren, die üblicherweise als Detergensbuilder (Waschhilfsmittel) bezeichnet werden, welche zusammen mit dem Surfactant Formulierungen von erhöhter Reinigungskraft liefern, verwendet werden.

Ein wirksames Surfactant sollte wesentliche .Reinigungskraft nicht nur bei Naturfasern und ihren Geweben wie Baumwolle aufweisen, sondern auch bei synthetischen Fasern wie Polyestern und Gemischen von synthetischen mit Naturfasern wie Polyester/öaumwollgemischen, die zur Zeit häufig in vielen Geweben verwendet werden.

Um die Verunreinigung der naturlichen Wasserläufe zu vermeiden ist es weiterhin erwünscht, daß ein Surfactant biologisch abbaubar ist. Weiterhin ist es aus wirtschaftlichen und in manchen Fällen ökologischen Erwägungen wünschenswert, daß ein öurfactant wirksame Reinigungskraft zusammen mit relativ geringen Mengen an ßuilderkomponenten hat. Es ist weiterhin wünschenswert, daß das Surfactant einen relativ hohen Flammpunkt hat, um eine sichere Verwendung in herkömmlichen Detergensformulierungsverfahren wie durch sprühtrocknen zu ermöglichen und eine niedere

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Flüchtigkeit hat, um Verluste und Luftverschmutzung zu vermeiden. Weiterhin ist es natürlich wesentlich, daß ein Surfactant für technische Zwecke wirtschaftlich in technischem Umfang herstellbar ist.

Viele Surfactants und besonders bestimmte Polyglycoläther sind in der Detergensindustrie als oberflächenaktive Mittel bekannt. So ist beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 2 671 811 ein 1.12-Octadecandiol/Athylenoxidkondensat beschrieben, dessen Verwendung als Antischaummittel vorgesehen ist. In der Britischen Patentschrift 1 041 036 sind verschiedene endständige Polyglycolätherverbindungen beschrieben, die als Reinigungsmittel Brauchbarkeit haben sollen. In der U.S.-Patentschrift 3 119 848 ist ein S.IO-Octadecandiol/Äthylenoxidkondensat beansprucht, das als oberflächenaktives Mittel vorgesehen ist.

Obgleich viele Surfactants bekannt sind, ist die Zahl derer, die marktfähig sind, ziemlich eingeschränkt im Hinblick auf die Tatsache, daß viele surfactants nicht wirksam bei verschiedenartigen Geweben, zum Einbringen in Detergensformulierungen nach bevorzugten technischen Verfahren nicht geeignet, nicht biologisch abbaubar oder nicht wirtschaftlich herstellbar sind. Daraus ist zu erkennen, daß das Zurverfügungstellen neuer Surfactants, die die oben angegebenen wesentlichen technischen Forderungen erfüllen, einen anerkannten Bedarf der Detergens-

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_ Zf. —

Industrie befriedigen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung neue Surfactants. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:

- Surfactants, die annehmbare Detergenswirksamkeit sowohl bei natürlichen als auch synthetischen Fasern aufweisen,

- Surfactants, die biologisch abbaubar sind und sogar dann gute Detergenseigenschaften aufweisen, wenn sie mit nur relativ geringen Mengen von Detergensbuildern kombiniert werden, sowie

- Detergensformulierungen, die auf solchen Surfactants aufgebaut sind.

Die Surfactantzubereitungen dieser Erfindung sind Gemische von Innenstellung-Isomeren von benachbart disubstituierten linearen Alkanen mit Alkylkettenlängen von 15 bis 17 Kohlenstoffatomen. Die benachbarten Substituenten können -OH oder -0(0 E₀ O) H sein, worin χ = 2 oder ~t> (vorzugsweise 2) und η eine Zahl von 1 bis 16 ist, mit der Einschränkung, daß wenigstens einer der benachbarten Substituenten -0(C H₉ 0)_H ist. Es sollte ein solcher Ge-

X έΧ Xl

samtalkoxylierungsgrad vorliegen, daß η im Durchschnitt 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 9i insbesondere 5 bis 9 und insbesondere bevorzugt 5 his 7 ist. Das Gemisch sollte wenigstens 3 Stellungsisomeren enthalten, wobei jedes vorhanden ist in einer größeren Menge als 2 Mol-# des be-

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·— 5 —

nachbart disubstituierten Alkans, von dem es ein Isomer ist, zum Unterschied von einem Homologen, der im wesentlichen aus einer isomeren Form besteht, jedoch Spurenmengen anderer Isomeren enthält. In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird die Bezeichnung "Stellungsisomer" verwendet, um Verbindungen zu bezeichnen der gleichen Alkankettenlänge mit Unterschieden in den Stellungen der Substituenten an der Alkankette, sogar in dem Falle, wo die Substituenten sich so unterscheiden, daß bei genauer Einhaltung der Nomenklatur die Verbindungen eher als verschiedene Verbindungen _f denn als Isomeren zu bezeichnen wären. So werden beispielsweise ein Kondensat von 3.4— Hexadecandiol mit einem Molekularanteil Athylenoxid und ein Kondensat von 5.6-Hexadecandiol mit 10 Molekularanteilen Athylenoxid als Stellungsisoraeren statt als einfach verschiedene Verbindungen angesehen. Die Bezeichnung "Gemisch von Isomeren" ist jedooh nicht für Gemische von Homologen, wobei jeder in nur einer isomeren Form vorliegt, vorgesehen. Das heißt, daß eine Zubereitung von 2.3-> 3.4-, 4-»5- usw. disubstituiertem Dodecan als ein Gemisch von Isomeren ohne Eüoksicht auf die Natur der Substituenten anzusehen ist, während eine Zubereitung von 3.4—disubstituiertem Dodecan, 4.5-disubstituiertem Undecan und 2.3-disubstituiertem Tetradecan nicht als ein Gemisch von Isomeren anzusehen ist. Natürlich umfaßt die Bezeichnung eine Kombination von gemischten Isomeren eines Homologs mit gemischten Isomeren eines anderen Homologs.

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Derartige Gemische liefern überragende Detergenseigenschaften bei Baurawoll- und Polyestergemischgeweben. Zusätzlich haben diese Gemische hohe Flammpunkte und niede-" re Flüchtigkeit, wodurch ihre "Verarbeitung in herkömmlichen Bpruhtrocknungsverfahren erleichtert wird. Ebenso haben diese Produkte geringe Schaumbildungseigenschaften, wodurch sie bei Hochleistungsdetergensformulierungen für automatische Waschmaschinen, bei denen minimale Schaummengen gewünscht werden, wertvoll sind. Darüberhinaus können., sie leicht bei wirtschaftlichen Kosten hergestellt werden.■

Zum Erreichen der Vorteile dieser Erfindung muß ein Gemisch von Isomeren, wie definiert, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Gemische im Vergleich zu einzelnen Isomeren von benachbart disubstituierten Alkanen der angegebenen Kettenlänge unerwartete Vorteile hinsichtlich ihrem Verhalten bei Waschvorgängen bieten. Die Alkankettenlänge ist zusätzlich in der Hinsicht kritisch, weil der unerwartete Vorteil bei Verwendung von Isomergemischen hinsichtlich ihrem Verhalten nicht zu beobachten ist bei Vergleichen mit Isomergemischen und einzelnen Isomeren von benachbart disubstituierten Alkanen, deren Alkylkettenlängen außerhalb des oben angeschriebenen Bereichs liegen.

Wie vorausgehend ausgeführt, können die Surfactants dieser Erfindung ein Gemisch von Isomeren benachbart disub-

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stituierter Alkane einer einzigen Kettenlänge, d.h. ein einziges "Homolog" sein. Beispielsweise kann das Surfactant ein Gemisch von 2.3-, 3.4-, 4.5- usw. disubstituiertem Hexadecan sein. Häufiger und vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird das Surfactant ein Geraisch von Stellungsisomeren einer Vielzahl von Homologen mit Alkylkettenlangen von 15 bis 17 Kohlenstoffatomen sein.

Aus wirtschaftlichen Gründen und um die rigorose Abtrennung und Isolierung von Innenisomeren und Homologen im angegebenen Bereich zu vermeiden, können Gemische dieser Erfindung zusammen mit variierenden Mengen endständiger (1.2-substituierter) benachbart disubstituierter linearen Alkanen und/oder benachbart disubstituierten linearen Alkanen mit größeren oder geringeren Alkylkettenlangen als 15 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Weiterhin können Homologen, die aus nur einer isomeren Form bestehen, vorhanden sein. Die Gegenwart von derartigen Material verhindert nicht die Vorteile der Erfindung, obgleich ein maximales Verhalten im Hinblick auf die "Verdünnungswirkung" möglicherweise nicht erreicht werden kann. Demgemäß wird das Vorliegen von derartigem Material vorzugsweise auf Spurenmengen (weniger als 2%) oder wenigstens auf Mengen unter 50$ eingeschränkt, obgleich die Vorteile der Erfindung oftmals noch bei Surfactantzuberei-. .tungen auftreten, die nur so geringe

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Mengen wie 10$ der beschriebenen Isomergemische enthalten,

Die neuen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein Epoxid zu einem Diol hydrolysieren oder mit Äthylenglycol unter Bildung eines ß-Hydroxyäthylenglycoläthers umsetzen, wobei dann die erhaltene Zubereitung mit der geeigneten Menge Athylenoxid kombiniert wird. Man kann auch das Epoxid mit der geeigneten Menge PoIyäthylenglycol umsetzen, wodurch die weitere Reaktion mit Äthylenoxid entfällt. Die Epoxide können erhalten werden aus Olefinen, beispielsweise Innenolefinen (die geringe Mengen an alpha-Olefinen enthalten können) oder Gemischen von Innenolefinen und gesättigten Verbindungen, vorzugsweise geradkettigen Innenolefinen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch von geradkettigen Innenolefinen und Paraffinen, die ungefähr 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Gemischen hiervon nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie bei Kirk und Othmer Encyclopedia of Chemical 'technology, zweite Ergänzung, öeite 525 bis 346 (1960) beschrieben sind.

Innen benachbarte Diole können aus den entsprechenden Epoxiden erhalten werden, wozu man beispielsweise die Epoxide zu Diolen unter Verwendung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid hydrolysiert. Dieses Verfahren ist von Swern, Billen und bcanalan, Journal of the American

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- 9 -Chemical Society, 68, (1504-1507, 1946) beschrieben..

Propylenoxid, Äthylenoxid oder Geraische derselben wird in wechselnden Mengen rait den einzelnen Verbindungen, die die Gemische der vorliegenden Erfindung umfassen, kondensiert. Die einzelnen Kondensate, die das Gemisch bilden, können einen Alkylenoxidgehalt von ungefähr 1 Molekularanteil bis ungefähr 16 Molekularanteile aufweisen. Die Gemische der einzelnen Kondensate können einen Gesamtdurchschnittsalkylenoxidgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 10 Molekularanteile, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 9 Molekularanteile aufweisen. Es ist weiter darauf hinzuweisen, dab bei den nach den vorausgehenden Verfahren erhaltenen Produkten die Alkylenoxidkette gleich oder ungleich auf die beiden Hydroxylgruppen der hydrophoben Verbindung verteilt sein können. In diesem Zusammenhang wird die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine spezifische Verteilung zwischen der Alkylenoxidkette und der linearen hydrophoben Innenverbindung eingeschränkt.

Man kann auch Athylenglycol oder Polyäthylenglycol (PÄG) aer allgemeinen Formel: HOCH₂-CH₂ (OCH^H^,OGH₂GH₂OH, worin n· eine Zahl von 0 bis ungefähr 10 ist, mit Innenepoxiden oder Gemischen von Innenepoxiden und Paraffinen mi υ Kettenlängen von ungefähr 15 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, wie vorausgehend erwähnt, umsetzen.

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Im allgemeinen ist das Reaktionsprodukt des Athylenglycols und des Epoxids ein ß-Hydroxy-mono-äthylenglycoläther. Diesen Äther kann man dann mit Äthylenoxid umsetzen, um die gewünschten Produkte der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wenn man wahlweise .Polyäthylenglycol als Reaktionspartner mit den Epoxidgemischen verwendet, ist eine weitere Äthoxylierung nicht erforderlich.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Herstellungsverfahren auf der Basis .von Rohmaterialien mit Alkylkettenlängen von 13 bis 18 Kohlenstoffatomen bereits beschrieben sind. Es ist natürlich wesentlich, daß solche Materialien eine wesentliche Menge an G^_n- bis C^n-Hotnologen, die die Vorteile dieser Erfindung liefern, enthalten. Die Verwendung aller (L· r bis G^n-Homologen in Herstellungsverfahren ist wünschenswert, jedoch ist es mitunter wirtschaftlich nicht durchführbar, die Herstellung auf im Hinblick auf die Kettenlänge so eng begrenzter Rohmaterialien einzustellen.

Im allgemeinen enthält, wenn geradkettige isomere innenbenachbarte Diole mit einem Durchschnitt von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Molekularanteilen Alkylenoxid kondensiert werden, das Endprodukt etwas nicht umgesetztes Diol. Wenn gewünscht, kann dieses nicht umgesetzte Diol durch Destillation entfernt werden. Wenn man Destillation verwendet, werden etwas niedere Athylenoxidkondensate ebenso entfernt. Ein Vorteil der Entfernung ist eine Erhöhung des "Jj'laintn-

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punktes des Endprodukts. Der Flammpunkt wird nach dem AoTM-Verf.ahren, Cleveland Open Cup Method, bestimmt. Beispielsweise wurde ein geradkettiges isomeres innen-benachbartes Diol mit einer Durchschnittskohlenstoffkettenlänge von ungefähr ^6 bis ungefähr'17 roit einem Durchschnitt von ungefähr 3,5 Molekularanteilen Äthylenoxid kondensiert, wobei das Endprodukt ungefähr 20 Gew.$ nicht umgesetztes Diol enthielt. Dieses Produkt hatte einen Flammpunkt von 213°0 (415°F)· Wenn man zwar nicht alles, sondern ungefähr 2,5 Gew.^ nicht umgesetztes Diol durch Destillation entfernt, wird der Flammpunkt auf ungefähr 257⁰O (495⁰F) erhöht. Man erreicht dies durch Destillieren des Produkts bei einer Temperatur von ungefähr 250 C/5 Torr bis ungefähr 2,5 Gew.% Diol entfernt sind.

Die Detergensformulierungen dieser Erfindung enthalten das oben beschriebene Öurfactantgemisch der Erfindung zusammen mit einem Detergensbuilder.

Die Menge burfactant, die in den Detergensformulierungen vorhanden ist, kann nach dem gewünschten Verhalten des Endprodukts variieren. Jedoch wird es bevorzugt, daß der Bereich des Gewichtsverhältnisses aktives Detergens zu Builder ungefähr 1:10 bis ungefähr 10:1 und insbesondere ungefähr 1:7 bis ungefähr 1:1 beträgt. Die Detergensformulierung sollte wenigstens 2 Gew.% burfactant dieser Erfindung enthalten.

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Irgend einer der allgemein bekannten Detergensbuilder, die zusammen mit herkömmlichen tiurfactants zur Bildung einer erhöhten Reinigungswirkung genommen werden, kann verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden: alkalische wasserlösliche anorganische Salze wie Trinatriumphosphat und Trikaliumphosphat; Dialkalimetallhydrogenphosphate wie Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat; die alkalischen wasserlöslichen molekular dehydratisieren Alkalimetallphosphatsalze wie die Alkalimetallpyrophosphate, beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat, l'etranatriumhydrogenpyrophosphat und Tetrakaliumpyrophosphat, sowie die Alkalimetalltripolyphosphate wie Natriumtripolyphosphat (Nat-CKO,^) und Kaliumtripolyphosphat; die wasserlöslichen Alkalimetallmetaphosphate wie Natriumhexametaphosphat; die wasserlöslichen Alkalimetallsilikate wie Natriumsilikat mit einem Na^O zu oiOp-Molverhältnis von 1:1 bis 1:j$,6, vorzugsweise 1:1 bis 1:3,5 und die entsprechenden Kaliumsilikate; die wasserlöslichen Alkalimetallborate wie gebranntes iNatriumtetraborat oder Borax; die wasserlöslichen .alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat e und/oder Natriumsulfat.

Zu Beispielen organischer Builder, die vorteilhaft verwendet werden können, gehören die Aminopolycarbonsäuren und balze wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Nitrilotriessigsäure (l'rinatriumnitrilotriacetat), die

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Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Aminotri(methylenphosphonsäure), sowie die freie Säure und/od.er die Diphosphonsäuren und Salze (Methylendiphosphonsäure und 1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure); Weiterhin .gehören hierzu Builder wie die wasserlöslichen Salze polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren wie Natriumpolymaleat, Natriurapolyitaoonat, Natrium-(itaconat/-aconitat^mischpolymerisat, Natrium-(itaconat/Acrylat)-mischpolymerisat, Natriuin-(äthylen/Maleat)-mischpolymerisat, Natrium-(äthylen/Maleat)-mischpolymerisat (vernetzt), Natrium-(vinylmethylather/Maleat)-mischpolymerisat und Natrium(isobutylen/Maleat)-mischpolymerisat, wie sie in der U.S.Patentschrift 3 308 Q67 beschrieben sind, wobei hier auf diese Beschreibung Bezug genommen wird, sowie eine synergistisch wirkende Builderkombination, wie sie in der U.S.Patentschrift 3 368 978 beschrieben ist,^ auf die ebenfalls hier Bezug genommen wird, sowie ihre Gemische.

Eine enzymatisch wirksame Substanz, d.h*. eine Substanz, die ein einzelnes Enzym oder ein Gemisch von Enzymen enthält,' kann ebenso zusammen mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Enzymatisch wirksame Substanzen können von Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen erhalten werden und es wird bevorzugt, enzymatisch wirksame Substanzen mikrobischen Ursprungs zu verwenden, weil sie wirtschaftlich in beträchtlichen Mengen hergestellt werden können. Geeignete Mikroorganismen liefern entweder

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_ 14 ein einzelnes Enzym oder ein Gemisch von Enzymen.

Wenn gewünscht, können zusätzliche Surfactants sowie be- ' kannte natürliche Seifen oder synthetische anionische, nicht ionische, zwitterionische oder amphotere Surfactants verwendet werden. Es wird bevorzugt, wenn die "zusätzlichen" Wirkstoffe, d.h. Surfactants, verwendet werden, daß sie in einem Gewichtsverhältnis oberflächenaktive Zubereitung dieser Erfindung zu den voraus beschriebenen zusätzlichen Wirkstoffen von ungefähr wenigstens 1:1 bis ungefähr 50^:1 verwendet werden.

Die Detergensformulierungen, in die die neuartigen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, können weiterhin irgendeinen der üblichen Adjuvantien, Verdünnungsmittel und Additive, beispielsweise Parfüme, Antitrübungsmittel, Antiablagerungsmittel, bakteriostatische Mittel, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel, Laugenb-uilder, Laugendepressoren, Schaumstabilisatoren und dergleichen enthalten.

Die Detergensformulierungen der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wodurch man die wünschenswerten Zubereitungsforraen wie Stück-, Granular-, Flocken-, Flüssig- und ^;üablettenformen erhält. Es ist klar, daß diese Erfindung nicht eingeschränkt wird auf irgendein besonderes Verfahren

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zur Herstellung der Detergensformulierungen, die den organischen und/oder anorganischen Builder und den Detergenswirkstoff '(d.h. sowohl die neuartigen Zubereitungen als auch die "zusätzlichen" Detergenswirkstoffe) enthalten. Der Builder kann beispielsweise mechanisch eingemischt oder geschlämmt oder in einer Lösung der anderen Bestandteile der !Formulierungen gelöst werden. Weiterhin kann der Detergenswirkstoff (wie vorausgehend definiert) mit dem Builder in irgendeiner der Formen, in der der Builder vorliegt, gemischt werden, er kann aber auch gleichzeitig oder getrennt einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, die den Builder und/oder die anderen Bestandteile enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile, Prozentsätze und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

500 g alpha-Olefin mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von ungefähr 196 wurde in einen 1 1 Kolben eingebracht, der mit i'herrnometer, Rührvorrichtung und rtückflußkühler versehen war. ttach iiiruitzen auf bis zu 110⁰C werden 100 g kationisches Austauscherharz des Polystyrolsulfonsauretyps, das im Handel unter dem Warenzeichen "Amberlyst 15" erhältlich ist, zugegeben und das erhaltene Gemisch kräftig

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gerührt und bei der oben angegebenen iernperatur ungefähr 3 Stunden gehalten. Danach ist das alpha-ülefin zu einem Produkt isomerisiert, das Innenolefine enthält, wie man dies durch "das Infrarotabsorptionsspektrum beobachten kann. Die isomere Verteilung des Produkts ist der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. 4-56 g dieses C^c-isomerisierten Produkts werden dann einem Destillationsgefäß zugeführt und über eine 5 Platten, 1" Oldershaw-Kolonne fraktioniert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt bei 118 bis 180°G/10 mm Wasserdruck wird gesammelt, wodurch man als Ausbeute ein Produkt aus im wesentlichen G.*^-Olefinen von 4-05 S erhält. In einen 2 1 Rundbodenkolben mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler werden 124· g des isomerisiert en Ο,,,--Innenolefins, 84-5 ml einer wäßrigen Lösung mit dem Gehalt von 97 Gew.% Ameisensäure und 72 g einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.% Wasserstoffperoxid enthält, zugegeben. Das erhaltene heterogene Reaktionsgeaiisch wird unter kräftigem Rühren auf 40⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur . 24- Stunden gehalten. Danach werden 605 nil Ameisensäure unter reduziertem Druck abgestrippt. 600 ml 3-N-methanolisches Kaliumhydroxid werden dann zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Das überschüssige Methanol wurde unter reduziertem Druck (d.h. 15 mm Wasser) abgestrippt und dann werden 900 ml heißes (70 G) destilliertes V/asser zu dem im Gefäß verbliebenen Rückstand zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren läßt man das erhaltene Gemisch auf Räumtemperotur, d.h. 20°C, aükdhlen.

209844/1249 ~^ly~

ORIGINAL

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Die untere Wasserschicht wird dann von dem festen Diol absiphoniert. Eine zweite Portion von 900 ml heißem (70⁰G) destilliertem Wasser wird zugegeben und das erhaltene Gemisch angeschlämmt. Man läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur, d.h. 20⁰O, abkühlen und die untere Wasserschicht wird von dem festen Diol absiphoniert. Das feste Diolprodukt wird filtriert und unter reduziertem Druck (d.h. 15 mm Wasser) in einem Drehverdampfer unter Bildung von 1^8 g Diolprodukt getrocknet. Das Diol wird zuerst aus Methanol-Petroläther umkristallisiert und dann mit kaltem Petroläther angeschlämmt, filtriert und getrocknet. Man erhält eine Gesamtmenge von 135 S eines isomeren Gemischs von im wesentlichen reinen C^n-Vicinal-Diolen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 230. Eine 0,2 g Probe des gereinigten Diolgemischs wird in 25 ml Äthanol gelöst. Diese Probe wird durch periodische Titrierung analysiert, wie es von S. Sigia Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, John Wiley and Sons, Inc. 1963, Seite 39» beschrieben ist. Die Analyse zeigt mehr als 98$ vicinale Diole. Die isomere Verteilung wird nach einem Verfahren bestimmt, die in einem Bereicht, "Quantitative Recovery and Programmed 'temperature Gas Ghromtographic Analysis of i-'eriodate Permanganate Oxidative Cleavage Products", Analytical Chemistry, 35 Seite 426 (1964) beschrieben ist und sie ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

In ein herkömmliches Gefäß werden I5 g der C,^-isomeren

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Innen-Vicinal-Diole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, und 0,2 g Kaliumhydroxid eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird auf ungefähr 165 G u*¹" ter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Äthylenoxid wird dann in einer Reihe von Stufen so eingeführt, daß der Gesamtdruck kontinuierlich bei ungefähr 150 bis 200 mm über atmosphärischem Druck gehalten wird und die .Reaktion wird angehalten, nachdem ein Durchschnitt von ungefähr 5 bis 6 Molanteile Äthylenoxid zugegeben ist.

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	ßindungs- stelle	C15 Olefin Molgew. 210	Tabelle I	Olefin- und	vicxnale Diolverteilung in %	C17 Olefin Molgew. 238	C17 Vicinal- Diol Molgew.272	vO
	1,2	1	Isomerisierte	°16 Olefin Molgew. 224	°16 Vicinal- Diol Molgew.258	1	• 5	I
	2,3 3,4	18 16	°15 Vicinal- Diol Molgew.244	1	1	25 21	24 20
	4,5	20	1	ο ο CM CM	21 22	19'	20 ·
rs> ο CD	5,6	18	17 18.	19	20	15	14
OO	6,7	15	21	15	16	11	10
Λ	7,8	12	20	12	10	β'	7
mmm NJ	8,9		14	10	8	2	4.'5
CO	9,10		9	3	2

CD CO CD

Das oben angegebene Verfahren wird wiederholt mit 500 g von jeweils G₁₆- und G₁₇. Die isomere Verteilung der entsprechenden Olefine und der erhaltenen -Vicinal-Diole ist der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 2

500 g eines Gemische von geradkettigen alpha-Olefinen, von ungefähr 20$ C₁₁-, 40$ G₁₆, 30$ C₁₇ und 10$ G₁₈,mit einer Durchschnittskohlenstoffkettenlänge von ungefähr 16 bis ungefähr 17 Kohlenstoffatomen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 231 werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise isomerisiert und dann zu dem entsprechenden D.iol mit einem Molekulargewicht von 265 umgewandelt. Eine I5 g Probe wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit einem Durchschnitt von 4 bis 5 Molekularanteilen Äthylenoxid äthoxyliert. Die Gemische werden hinsichtlich ihrer Schaumbildungseigenschaften, ihrer biologischen Abbaufähigkeit und Detergenseigenschaften untersucht. Die Schaumbildungseigenschaften werden nach dem lioss-Miles-Verfahren geprüft. Ein im Handel erhälÜLches Alkoholäthoxylat wird ebenso geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden tabelle II angegeben.

- 21 Tabelle II

O ppm Härte, 5O⁰C.
Schaumhöhe in cm bei einer 0,1$igen Konzentration

Anfangs nach 5 Minuten

Isomeres Innendiol
Durchschnitt C^-C-in

plus durchschnittlich

4-5 Mol Ä.O. 1,0 0,7

G^ primärer Alkohol plus

14 Ä.O. 10,0 8,5

Das Gemisch der vorliegenden Erfindung und die primären Alkoholätboxylate werden hinsichtlich der biologischen Abbaufähigkeit geprüft, wozu man ein Zweistufenverfahren verwendet, das die aufeinander folgende Verwendung von zwei herkömmlichen anerkannten mikrobiologischen Verfahren vorsieht. Das Kolbenschüttelverfahren wird als präsumptive ütufe bei diesem Verfahren verwendet. Wenn ein Detergens-Wirkstoff zu 90$ oder mehr bei der präsumptiven Stufe abgebaut wird, ist keine weitere Untersuchung erforderlich, Wenn er nicht zu wenigstens QQ% abgebaut wird, wird angenommen, daß er nicht ausreichend biologisch abbaufähig ist. wenn jedoch seine biologische Abbaufähigkeit in den iiereich zwischen 80 und 90/& bei dem Präsumptiven Test liegt, muli die biologische Abbaufähigkeit durch den Bestätigungstest bestimmt werden. Die ßestatigungsstüfe ist die halb-kontinuierliche aktivierte Üchlammuntersuchung, die&iemlich ähnlich das Arbeitsverfahren einer

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Kläranlage simuliert, jbei diesem Verfahren muß das Material zu wenigstens 90$ abgebaut werden, um als ausreichend biologisch abbaufähig angesehen zu werden. Beide Untersuchungen wurden durchgeführt, bie sind eingehender in Journal of the American Oil Chemists bociety, 42, beiten 986 - 993 (1965) beschrieben. Ein Wismuthjodidverfahren wurde zur Analyse verwendet (beschrieben in Z. Anal. Chem. 196, Seiten 251-259, (1963)).

Die Ergebnisse der J^räsumptiven Untersuchungen zeigen, daß das isomere durchschnittlich O^g-C^r, Vicinal-Innendiol plus einem Durchschnitt von 4 bis 5 A.O. zu 95/^ü entfernt wird und daß der primäre Alkohol plus 13 ü.O. zu 90 bis 95$ entfernt wird. Die Ergebnisse der Bestätigungsuntersuchung zeigen, daß das isomere Durchschnitts-C^g-C/,,^- Vicinal-Innendiol plus einem Durchschnitt von 4 bis 5 a.O. zu 90 bis 95$ entfernt wird und der primäre Alkohol plus 13 A.O. zu 95 bis 100$ entfernt wird.

Die Detergenswirksamkeit dieser Gemische und eines G_x, ^- primären Alkoholäthoxylats bei Polyester/ßaumwolle-(65$ Baumwolle, 35$ Polyester) und Baumwollgeweben wird unter Verwendung eines Tests bestimmt, der eingehender in einem Aufsatz in dem Journal of the American Oil Chemists oociety, Band 42, Seiten 723-7271 August 1.965 beschrieben ist. Die bedingungen des Waschwassers sind (a) eine Härte von 150 ppm, (b) eine Detergenskonzentration

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von 0,.2?ό, (c) eine Temperatur von 49°C und (d) ein p^-Wert von 9 bis 10, wobei der Versuch unter Verwendung einer "terg-o-meter"-Maschine bei standardverschmutzten Polyester/Baumwolle und Baumwpllgeweben vorgenommen wurde. Es wurden bei den Versuchen die nachfolgenden Detergenszubereitungen verwendet, wobei die angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozentsätze in der wäßrigen Waschlösung sind.

Detergenswirkstoff (a) oder (b) 0,030

Natriumtripolyphosphat 0,10

Natriumsilikat 0,020

(a) isomeres Durchschnitt Cig-Cyjn-Vicmal-Innendiol plus einem Durchschnitt von 4-6 Mol Ä.0„

(b) G₁₅ primärer Alkohol plus 14 Ä.O.

Die Ergebnisse bei Verwendung der oben angegebenen Detergensformulierung sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Δ Rd

wirkstoff Baumwolle Poly ester/Baumwolle

Isomeres Durchschnitt 0_Λ(Ζ-

Ib
0^,-,-Vicinal-Innendiol +

einem Durchschnitt von 4-5

A.Oo 25 22,2

G^₅ primärer Alkohol + 14 U₀O. 24,1 19

-24-

Die Tabelle III gibt Ablesungen wieder, die mit einem "Gardner Color Difference Meter" vorgenommen werden, wobei man die Schmutzentfernungsfähigkeit der entsprechenden Detergensformulierungen vergleicht·. Die ARd-Ablesung zeigt die Schmutzentfernungsfähigkeit der unter Versuch stehenden Probe. Eine Änderung um 1 Δ Rd-Einheit ist visuell festzustellen. .

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist zu entnehmen, daß das isomere Durchschnitt CL^-C^n-Vicinal-Innendiol plus durchschnittlich 4—5 Ä.O. einem herkömmlichen Detergenswirkstoff sowohl bei Polyester-Baumwoll- als auch ßaumwollgeweben überlegen ist.

Beispiel 3

Eine 100 g Probe eines geradkettigen isomeren ¥icinal-Innendiols mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge von 16 bis 17 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit einem Durchschnitt von 4 bis 5 iHolekularanteilen Äthyl en oxidprodukten von Beispiel 3 mit 12 Gew.% nicht umgesetztem Diol, wird bei einer Temperatur von 225 C und einem Druck von 0,15 Torr destilliert, bis nur noch ungefähr 1 Gew.% nicht umgesetztes Diol zurückbleibt. Der Flammpunkt, bestimmt nach dem ASTM-Verfahren ist vor dem Entfernen des Diols 220⁰C (43O⁰F) und nach dem Entfernen

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Die Detergensfähigkeit der Zubereitungen dieser Erfindung nach Abstrippen von nicht umgesetztem Diol gegenüber der nicht abgestrippten Zubereitung una linearem Alkylbenzolsulfonat wird unter Verwendung des gleichen Wascnverfahrens wie im Beispiel 3 bestimmt. Das Wasser hat (a) eine Härte von 150 ppm, (b) eine Detergenskonzentration von 0,15$, (c) eine Temperatur von 49°C und (d) einen py-Wert von 9 bis 10. r>ei dem Versuch wurden die nachfolgenden Detergenszubereitungen verwendet, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht der wäßrigen vJaschlösung bezogen sind.

l'Ormulierungen

1. Detergenswirkstoff (a) oder (b) 0,022 itfatriumtripolyphosphat 0,06 iiatriumsilikat 0,015

2. Abgestripptes isomeres Innendiol Durchschnitt Ο,,^-Ο^π plus einem Durchschnitt von 4· Ä.O. 0,015

Natriumtripolyphosphat 0,06

Natriumsilikat 0,015

(a) isomeres Durchschnitt G^g-C^,-, Innendiol mit einem durchschnitt von 4-5 Ä.O. nicht abgestrippt

(b) LAS

uie Ergebnisse der Verwendung der vorausstehenden Detergensforrnulierungen sind in der l'abelle IV angegeben.

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209844-/1749

Tabelle IV	Wirkstoff	16~^17 Innenciiol	Verlust an
	Isomeres Durchschnitt C,	von 4-5 Ä.O. abge-	Aussehen
plus einem Durchschnitt
strippt
LAS		5,0
	8,0

Isomeres Durchschnitt G_AiZ-G_An Innendiol

Ib I /

plus einem Durchschnitt von 4-5 Ä.O. nicht abgestrippt " 8,0

Die Schmutzentfernung wird als Verlust an Aussehen festgehalten, weil die 10 Hemden, die in Streifen geschnitten wurden, wegen ihrer Stärkung in ihrem Anfangs-Weißgehalt und Farbton sehr unterschiedlich waren. Je geringer der Verlust an Aussehen ist, um so besser ist das Verhalten der Formulierung. Es ist zu erkennen, daß die verwendete abgestrippte Zubereitung bei einer geringeren Konzentration in der Waschlösung bessere Ergebnisse erbringt.

Beispiel 4

Ein geradkettiges isomeres Vicinal-G^,--Innendiol, kondensiert mit durchschnittlich 3 HoI eicularant eilen a.O. und hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ein geradkettiges isomeres C^-Vicinal-Innendiol, kondensiert mit einem Durchschnitt von 5 Molaronteilen a.O., hergestellt in der gleichen weise wie in Beispiel 1, ein geradkettiges isomeres Ü^-Vicinal-Innenuiol, Kondensiert mic durctiscnn ibt lieh, y i'iolekularanteilen ^.U. , hergestellt in

2 O 9 8 k i* i 1 7 A 9 BAD ORIGINAL

ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, und ein geradkettiges isomeres Durchschnitt ^Af~^^\n Vicinal-Innendiol, kondensiert mit durchschnittlich 3 Wolekularanteilen a.O., hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden hinsichtlich ihrer Detergenseigensehaften bei Polyester/-r>aumwollgeweben geprüft. Das untersuchungsverfahren ist das gleiche wie in Beispiel 2. Das Wasser hat (a) eine Härte von. 150 ppm, (b) eine Detergenskonzentration von U, 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers, (c) eine Temperatur von 49 G und (d) einen ρττ-Wert von 9 bis 10. Es wurden die nachfolgenden Detergenszubereitungen bei dem Versuch verwendet, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze in der wäbrigen Waschlösung sind.

Detergenswirkstoff 0,0.3

Watriumtripolyphosphat 0,08

Natriumnitrilotriacetat ' 0,04

Watriumsulfat 0,04

Me Ergebnisse bei Verwendung der oben angegebenen Detergensformulierung sind de:pnac hf olgenden Tabelle V zu entnehmen.

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■Ja belle V

Detergenswirkstoffe Δ- Ed

Isomeres Innen CL₁- Vicinaldiol + 3 Ä.O. 21

Isomeres Innen G^₆ Vicinaldiol + 3 ü.O. 22

Isomeres Innen C^,π Vicinaldiol + 3 1,0, 21 Isomeres Innen ^ΛζΤ^^η Vicinaldiol + 3 A.O. 23

Die Ergebnisse der 'Tabelle V sind Ablesungen mit einem "Gardner Color Difference Meter". Das lirgebnis zeigt, daJJ ein Gemisch mit unterschiedlichen Homologen ein besseres Verhalten hat als irgendein Homolog allein.

Beispiel 3

Die nactifolgend in Tabelle VI angegebenen Detergensformulierungen liefern gute Detergenswirksamkeit sowohl bei Polyester- als auch bei JbOl;yester/ßaumwollgeweben.

20984Α/Ί249

Tabelle VI'

Detergensformulierungen der vorliegenden Erfindung - Gew.!

Wirkstoff

Isomeres geradkettiges Innen-C^ c-Cxig-Vicinal

+ durchschnittlich 5-6 1.0, Isomeres geradkettiges

+ durchschnittlich 8-9 1.0,

Isomeres geradkettiges I GVii

Menge

20

10

(1)

STP

⁽²⁾

59

(1) Trinatriumnitriltriacetat H₂O

(2) Natriumtripolyphosphat'

(3) "l-Hydroxy-1.1-äthylidendiphosphonsäure (^ONatriumcarboxymethyleellulose-

HlDP

Natrium- NapοIytrium

+ durchschnittlich	+	5-6	7-8 A.O.	O.	20	40	15	10
C16-C17-DiOl	+	5-6	1.	O.	15	20	15	15
C16-C17-DiOl	+	5-6	1.	O.	20		55
C16-C17-DiOl	1.	20

nat

NaCMC

⁽⁴⁾

10

10

KJ

CO

CO

10	1	10
10	1	19
10	1	19
10	1	19

- 50 -

Beispiel 6

Es wurden Detergensformulierungen hergestellt, wobei sie 10$ des in der Tabelle VII angegebenen Wirkstoffs, 40$ Natriumtripolyphosphat, 12$ IMatriumsilikat (1:2,4 Verhältnis NapO:ÖiOp) und 38$ Natriumsulfat enthielten.

Diese Formulierungen wurden in einer 0,15$igen Konzentration zum Waschen einheitlich verschmutzter Streifen von Polyester/Baumwollgewebe in Wasser bei 5O⁰G (120°ΐ')_? 300 ppm Härte verwendet. Die Detergensergebnisse ( Rd) sind der Tabelle VII zu entnehmen.

Tabelle VII Wirkstoff Δ Rd

C^c-Diol,kondensiert mit 7 Molekularanteilen Äthylenoxid gemäß Beispiel 1 und mit ähnlicher zufälliger Isomerverteilung

,kondensiert mit 7 Molekularanteilen

.Ethylenoxid gemäß Beispiel 1 und mit ähnlicher zufälliger Isomerverteilung ^v 19,5

^₇,kondensiert mit 7 Molekularanteilen Äthylenoxid gemäß Beispiel 1 und mit ähnlicher zufälliger Isomerverteilung

1.2-disubstituiertes G^.-Alkan

(7 Molekularanteile Äthylenoxid) 13,5

7.8-disubstituiertes C^-Alkan

(7 Molekularanteile Äthylenoxid) 7,5

1.2-disubstituiertes C^_fi

(7 Molekularanteile Ath^lenoxid)

-31-209844/1249

Tabelle VII (!Fortsetzung·)

8.9-disubstituiertes CLg

(7 JMolekularanteile Athylenoxid) · 14

1.2-disubstituiertes Ο^,ο-Alkan

(7 Molekularanteile Athylenoxid) 11

9.1O-disubstituiertes C^o

(7 Molekularanteile Athylenoxid) 12

Der unmittelbare Vergleich und die übliche .extrapolation der in der Tabelle VII angegebenen Zahlen zeigt, daß bei Alkylkettenlängen, die geringer sind als 15 oder größer sind als 17 Kohlenstoffatome, das einzelne (entweder endständige oder Innen-)-Isomer im Vergleich zu Isomergernischen ein überlegenes Verhalten aufweisen. Jedoch sind unerwartet innerhalb für die Zubereitungen dieser Erfindung angegebenen Alkylkettenlängenbereich die Gemische der Isomeren den einzelnen Isomeren überlegen.

-Jr¹Bt entansprüche-

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Claims (7)

Patentansprüche :

1. Gemisch von Innenisomeren eines linearen vicinal disubstituierten Alkans mit einer Alkylkettenlange von 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, wobei die üubstituenten -OH- und/oder -0(0^11^0) H-Gruppen sind, χ eine Zahl von 2 bis 5, η eine Zahl von 1 bis 16 ist, wenigstens einer der Substituenten -0(0 E₀ 0) H ist, η im'Durchschnitt $ bis 10 in dem Gemisch beträgt und. das Gemisch wenigstens 5 Stellungsisomeren enthält, wobei jedes in einer größeren Menge als 2 Mol$, bezogen auf das vicinal disubstituierte Alkan vorhanden ist.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß x=2 ist und η im Durchschnitt 5 bis 9 beträgt;

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß η im Durchschnitt 5 bis 7 beträgt.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß beide Substituenten

H₄O)_nH sind.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß einer der üubstituenten -OH

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- oo -

und der andere der Substituenten -0(CoH^O) H ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Vielzahl von Homologen mit Alkylkettenlängen von 15 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält, jeder der Homologen ein Gemisch von Stellungsisomeren umfaßt und wenigstens 2 Homologen, wobei jedes Homolog in einer größeren Menge als 2 Mol#, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, vorhanden sind.

7. Detergensformulierung gekennzeichnet durch den Gehalt eines Surfactant, wenigstens 3 Gew. eines Gemischs von Innenstellungsxsomeren eines vicinal· disubstituierten linearen Alkans mit einer Alkylkettenlänge von 15 bis 17-Kohlenstoffatomen, wobei due Substituenten -OH- und/oder -Q(G Hp Q) Η-Gruppen sind, χ eine Zahl von 2 bis 3» η eine Zahl von 1 bis 16 ist und im Durchschnitt 3 bis 10 im Gemisch beträgt, wenigstens einer der Üubstituenten -0(C H₅ 0)_Η ist, das Gemisch wenigstens 3 Stellungsisomeren enthält und jedes in einer größeren Menge als 2 Mol#, bezogen auf das vicinal disubstituierte Alkan, vorhanden ist, und eines Detergensbuilders, wobei das Verhältnis Surfactant zu Detergensbuilder ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:10 ist.

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