DE2329518A1 - Vinylidenalkoholverbindungen - Google Patents
VinylidenalkoholverbindungenInfo
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Description
Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas 77o52, V.St.A,
Vinylidenalkoholverbindungen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der synthetischen Alkohole und Produkte, die zur Bildung synthetischer Netzmittel geeignet
sind. Die Erfindung betrifft neue Verbindungen bzw. Verbindungsgemische mit ungewöhnlichen Merkmalen und überlegenen
Eigenschaft en.
Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs werden auf vielen Anwendungsgebieten benutzt. Typische Bereiche, auf denen
solche Alkohole und deren Abkömmlinge verwendet werden, liegen z.B. auf dem Gebiet der Weichmacher, Textilbehandlungsmittel,
Schmiermittel, Polyurethane, Canine, Alkydüberzüge,
Netzmittel und dergleichen. Die Verwendung von .alkoholen auf dem Netzmittelsektor gewinnt in erheblichem Maße eine zunehmende
Bedeutung.
Netzmittel, wie z.B. Alkoholalkoxylate, sind in großem Umfang
von der ueinigungsmittelindustrie und anderen verwandten In-
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dustrien als Benetzungsmittel, löslichmachende Mittel, waschmittel,
Schaummittel, Emulgatoren, Wiederbenetzungsmittel, Dispergiermittel,
Entfettungsmittel, uzw. I'leckentf ernungsmiotel
und dergl. benutzt worden.
V/eil die verschiedenen Netzmittelanwendungsgebiete für solche Alkohole unzählig und nach Begriffsklassen nicht unterscheidbar
sind, besteht eine bequemere Art und Weise zur Charakterisierung der Netzmittel anstelle deren Einsatzgebiet in der Benutzung
eines Systems, innerhalb dessen sie klassifiziert werden können, wie z.B. als anionische, kationische, amphotere oder nichtionische
Netzmittel, je nach der Art der ionischen Ladung, falls diese vorhanden ist, oder des hydrophilen i-eils des Netzmittels.
Netzmittel vom nichtionischen Typ, auf die sich die Erfindung
bezieht, leiten sich von alkoholen durch Kondensation derselben mit Alkylenoxiden ab.
Diese Netzmittel wie auch die anderen lietzmitteltypen können
oder können nicht eine geeignete Kombination von Eigenschaften zeigen, so daß sie auf mehr als einem Anwendungsgebiet mit Vorteil
eingesetzt werden können.
Abgesehen davon, ob ein material einen ziemlich breiten oder
einen schmalen Bereich von brauchbaren Eunlctionen hat, sind relativ
grundsätzliche und üb^rzeuoende Kriterien vorhanden, aie
in der Praxis die Zweckmäßigkeit und/oder Eignung eines Alkohol-
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und der davon abgeleiteten Netzmittel bestimmen.
Z.jj. kann ein synthetisches Netzmittel ein ausgezeichnetes
ueinigungsmittel und Benetzungsmittel, jedoch nicht biologisch
..bbaubar sein. Diese Tatsache würde in der Praxis die iügnung
dieses Netzmittels für einen öffentlichen Gebrauch und/oder in der Industrie ausschließen.
Gleichfalls kann ein Netzmittel ausgezeichnete und verschiedenartige
"Wirkungen haben, jedoch in einem solchen physikalischen
Zustand vorliegen, daß eine Verwendung dieses lietzmittels unbequem
ist, und sogar für manche Anwendungsgebiete nicht in Betracht kommen kann, üo kann das Netzmittel unter normalen Ani.endungsbedingungen
gelieren bzw. erstarren und dadurch ein unbrauchbares Produkt werden. Das Produkt kann eine untragbar
langsame Lösungsgeschwindigkeit in Wasser oder einen ungeeigneten 'x'rübepunkt bzw. Kristallisationsbeginn haben, wodurch
der· uert des Netzmittels wesentlich vermindert wird.
Jls Vorhandensein von solchen Eigenschaften, wie einer biologischen
i-.bbaubarkeit, das fehlen einer Neigung zum Gelieren
oder Erstarren, eine schnelle Lösungsgeschwindigkeit in Wasser und ein geei^neüer irübepunkt, spricht für eine geeignete
Brauchbarkeit eines Netzuittels, und zwar im Hinblick auf dessen
grundsätzliche x^unktionen.
Zweifellos ist der .,ert eines von einem alkohol abgeleiteten
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Netzmittels stark von den Eigenschaften des Alkohols abhängig. Der Grundcharakter des Alkohols bestimmt weitgehend, ob der Alkohol
in geeigneter und einfacher Weise in ein Netzmittel umgewandelt werden kann und ob das Netzmittel dann in befriedigendem
Maße die oben erwähnten Eigenschaften zeigt. Zusammenfassend
kann festgestellt werden, daß der Alkohol biologisch abbaubar sein und in einer geeigneten Form vorliegen muß, wie z.i3. in
dem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur, um einen erfolgreichen Einsatz auf einem breiteren ünwendungsgebiet zu ermöglichen,
Aus diesen Gründen und im Hinblick auf neuere Kenntnisse auf dem Gebiet der Ökologie werden von der Netzmittelindustrie und
verwandten Industrien Alkohole, die im wesentlichen linear sind, wie z.B. solche aus natürlichen Quellen, gefordert, und zwar
wegen der biologischen Abbaubarkeit dieser Alkohole.
Aus vielen praktischen Gründen, zu denen die überwachung des Produkts und die Verfügbarkeit solcher natürlicher Alkoholquellen,
wie Fette, Öle und ».achse, gehören, haben sich die Herst eller
der Synthese von Alkoholen und deren Derivaten zugewandt, die den gradkettigen Charakter natürlich vorkommender Produkte
haben.
Die US-Patentschrift 3 59ö 7^7 ist für ein solches Bestreben
typisch. In aieser Patentschrift ist die Herstellung primärer linearer Alkohole vom Ziegler-Typ aus
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sehen über eine Äthylenpolymerisation, nachfolgende Oxidation
und Hydrolyse der erhaltenen iiluminiumalkoxide beschrieben.
In der Uü-Pat ent schrift 3 391 219 z.B. ist ferner die Herstellung
solcher Trialkylaluminiumgemische beschrieben und der Wunsch, eine hochreine lineare alpha-Olefinkette herzustellen,
wie sie z.B. für die anschließende Alkoholherstellung geeignet is ο, verdeutlicht.
^s ist berichtet worden, daß die große Linearität der Alkohole
vom Zie,-jler-Typ zu einem hohen Grad an biologischer Abbaufähigkeit
führt. Die US-Patentschriften 3 488 384, 3 5o4 o41 und
3 567 784 stellen weitere Beispiele dafür dar, daß Alkohole
mit verzweigter Kette ungeeignet sind und vermieden werden sollten. Bemerkenswerterweise liegt eine Hauptanwendung für die
Alkohole vom Ziegler-Typ auf dem Gebiet der Herstellung nichtionischer Netzmittel.
iiin anderes jetzt üblicherweise verwendetes Verfahren zur Herstellung
ähnlicher Alkohole besteht darin, daß man lineare Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Oxoreaktionsbedin[jungen
umsetzt. Bisher haben mehrere Firmen Propylentetramerausgangsstoffe
bei der genannten Oxoreaktion zur Bildung von Tridecvlalkohol verwendet, doch hat die verzweigte Natur
des Alkohols praktisch unmöglich gemacht, daß dieser Alkohol auf deiii Hetzmittelsektor ernsthaft in BeUracht kommt.
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Bei den zur Zeit üblichen Oxoverfahren werden lineare alphaülefinausgangsstoffe
verwendet, wodurch ein Gemisch von normalen und 2-alkylverzweigten primären .alkoholen erhalten wird.
iveil etwa 3o bis 4o Gew.->j und mehr der Alkohole eine 2-Alkylverzweigung
aufweisen, ist das übliche Gxoalkoholverfahren der Kritik ausgesetzt gewesen. Kürzlich haben jedoch Bemühungen
zur Verbesserung des üxoverfahrens zu Oxoalkoholen geführt, die
eine wesentlich geringere 2-.-ilkylverzweigung auf v/eisen (vgl. US-Patentschriften 3 239 569 und 3 239
Es ist berichtet worden, wie z.B. von dem Stanford Research
Institute, Linear Higher Alcohols, Bericht ία-, 27, August 1907*
Seiten 3 und 133? daL>
diese neueren üxoalkohole mit einer wesentlich geringeren 2-.i.lkylverzweigung biologisch abbaubar sind,
und zwar wegen des Auftretens der Verzweigung bei der günstigen 2-Stellung, weil diese Art der Verzweigung nur einen relativ
geringen nachteiligen Einfluß auf die biologische -,obaubarkeit
der betreffenden Derivate hat. ^us dem oben angegebenen otand
der Technik ist also ersichtlich, daß verzweigte alkohole für die Herstellung von Netzmitteln vermieden werden sollten.
Andere Alkoholtypen sind auch durch Oxidation von normalen i-araffinen
hergestellt worden, doch sind diese alkohole im Gegensatz zu den nach den iithylenpolymerisationtjverfahren hergestellten
Alkoholen und den im allgemeinen aus natürlichen quellen herstammenden
Alkoholen sekundäre ,alkohole, ijie so\un(i\ren ^lk
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zeigen auf einigen Anwendungsgebieten für Hetzmittel, wie z.B.
auf dem Gebiet der sulfatierten Alkohole, nicht die gleichen erwünschten Eigenschaften wie die entsprechenden primären alkohole.
Auch über andere Nachteile der sekundären Alkohole ist berichtet worden.
nie nachfolgend ausführlicher erläutert wird, fehlen den bekannten
Alkoholen oder den von diesen abgeleiteten Netzmitteln in unterschiedlichem Maße einige der oben angegebenen Kriterien,
die über die gesamte Zweckmäßigkeit und/oder Eignung des .betreffenden
Alkohols und/oder des von diesem abgeleiteten Netzmittels entscheiden. So lagen die bisher bekannten Alkohole im
allgemeinen nicht in einem geeigneten flüssigen Zustand vor, « und mit ausnähme der Alkohole, die niedriger als das Decanol
sind, können die hochverzweigten alkohole, wie sie z.B. aus Propylen- und Butylentrimeren, -tetrameren und dergl. hergestellt
werden, im allgemeinen als feste oder relativ feste otoxfe bei oder in der Nähe der liaumtemperatur bezeichnet v/erden.
Die letzteren genannten verzweigten alkohole sind für eine .Anwendung
auf dem Hetzmittelgebiet wegen ihrer Resistenz gegenüber einem biologischen ,ibbau ungeeignet.
^s ist ersichtlich, daß ein b cstimmtes und akutes Bedürfnis
n; .ca .-Ikouolon ,niL höheren KoI ekulur gewicht besteht, die bei
^aumtemporatur flüssig und biologisch abbaubar sind und den
Grundnormen genügen, die festlegen, ob eic· brauchbaren iiigen-
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schäften des Alkohols und der von diesem herstammenden Netzmittel
gut nutzbar sind, überraschenderweise sind derartige Alkoholverbindungen
bzw. Alkoholverbindungsgemische gemäß der Erfindung gefunden worden. Erfindungsgemäß sind zufällig neue
Alkoholverbindungen gefunden worden, die nicht nur biologisch abbaubar sind, sondern auch bei Raumtemperatur in dem flüssigen
Zustand vorliegen. Demgemäß besitzen die erfindungsgemäßen Alkoholverbindungen im Vergleich mit den biologisch abbaubaren
bekannten Alkoholen Gefrierpunkte (Schmelzpunkte), die weit unter den bisher bekannten betreffenden Werten liegen. Die Alkoholverbindungen
nach der Erfindung haben, abgesehen davon, daß sie leicht in viele Anwendungsformen gebracht werden können,
den Molekulargewichtsbereich von für Netzmittel geeigneten Alkoholen effektiv erweitert.
Außerdem besitzen die neuen biologisch abbaubaren äthoxylierten Derivate der neuen Alkohole nach der Erfindung charakteristische
einmalige Eigenschaften. Z.B. haben die Xthoxylate der erfindungsgemäßen
Alkohole eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Reinigungsmittel und Netzmittel innerhalb eines breiteren Holekulargewichtsbereichs
des Alkohols. Eine Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen äthoxylierten Alkohole und bekannter biologisch
abbaubarer ilthoxylate läßt sich genau und typisch anhand ähnlicher Trübepunkte wiedergeben, wobei der irübepunkt die
Temperatur ist, bei der eine 1-gew.-,jige wässrige Lösung des
Net2imittels sich vom klaren zu dem trüben Zustand mit Erhöhung
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der Temperatur der Lösung umwandelt. Der besondere Trübepunkt des Netzmittels ist von großer Bedeutung, und das Netzmittel
muß eindeutig den Anforderungen der Fachleute an den Trübepunkt genügen, wenn das Netzmittel in der Industrie oder im Handel
akzeptiert werden soll. Für die meisten Anwendungsgebiete liegen die geforderten Werte für den Trübepunkt vorzugsweise zwischen
55 und 65°C Anerkanntermaßen erfordern einige besondere Anwendungsgebiete
einen etwas höheren Trübepunkt.
Die synthetischen Alkoholäthoxylatderivate nach der Erfindung zeigen außergewöhnliche Eigenschaften im Rahmen der genannten
Anforderungen. Soweisen die erfindungsgemäßen synthetischen Älkoholäthoxylatverbindungen
bei einem Vergleich mit entsprechenden bekannten Alkoholabkömmlingen eine überlegene Benetzbarkeit und
viel schnellere Auflösungsgeschwindigkeiten in V/asser auf. Vielleicht am bedeutungsvollsten ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen von Alkoholen abgeleiteten Netzmittel eine verminderte
Neigung haben, in Wasser bei Raumtemperatur zu gelieren bzw. festzuwerden, was die Äthoxylate der Alkohole nach Ziegler
und die oben erwähnten Alkohole vom Oxotyp beeinträchtigte. Ein weiterer überraschender Vorteil liegt darin, daß bestimmte
Alkoholäthoxylatverbindungen nach der Erfindung hinsichtlich der Benetzungsfähigkeit synergistische Effekte zeigen.
Gemäß der Erfindung werden neue Vinylidenalkoholverbindungen bzw,
-Verbindungsgemische geschaffen, die duich die folgenden allge-
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- 1ο -
meinen Formeln I bis V wiedergegeben werden können: Formel I
CH2CH2OH 5(CH2)x-C
worin χ und y jeweils Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe
von χ und y in dem Bereich von 6 bis 16 liegt.
Formel II
CHx
I 5
CH2OH
worin u und ν jeweils Zahlen von 0 bis 16 sind und die Summe
von u und ν in dem Bereich von 6 bis 16 liegt. Formel III
3 CH5(CH2)n-CH(CH2)mCH20H
worin η eine Zahl von ο - 17 und m eine Zahl von 2 bis 17 is
und die Summe von η und m in dem Bereich von 7 bis 17 liegt.
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Formel IV
GH2OH.
worin r, s und t jeweils Zahlen von ü bis 15 sind und die Summe
von r, s und t in dem Bereich von 5 bis 15 liegt.
von r, s und t in dem Bereich von 5 bis 15 liegt.
Formel V
R"-CH = C-GH2CH2OH
I I I
worin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom
und R"1 ein linearer Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R"
und R"1 in dem Bereich von 7 bis 17 liegt.
und R"1 in dem Bereich von 7 bis 17 liegt.
Die Alkohole der Erfindung werden zur Herstellung neuer Alkoholäthoxylate
ni.tch herkömmlichen Athoxylierungsverfahren verwendet.
Diese Alkoholäthoxylate entsprechen der allgemeinen
Formel VI
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worin R"" ein Alkylrest ist, der dem ilkylteil der oben dargestellten
Vinylidenalkohole entspricht.
Die neuen Verbindungen bzv/. Verbindungsgemische der Erfindung
werden hier als Vinylidenalkohole und Vinylidenathoxylate bezeichnet.
Der Ausdruck "Vinyliden" wird der Einfachheit halber
zur Beschreibung der Verbindungen nach der Erfindung benutzt, weil Vinylidenolefine zur Herstellung dieser neuen Verbindungen
verwendet werden. Die hier angeführten "Vinylidenolefine" sind solche, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
Formel VII
R-G = CH2 Rf
worin R.und R' lineare Alkylreste mit insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
sind und R und R1 jeweils einen Go- bis CL^-
Alkylrest, vorzugsweise einenC.- bis Cx. -Alkylrest, darstellen.
Der Ausdruck "Vinyliaenalkohol" wird daher in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung der durch die Formeln I bis
V dargestellten Alkohole benutzt, und dementsprechend wird der Ausdruck "Vinylidenathoxylat" zur Bezeichnung der durch die
Formel VI dargestellten Äthoxylate benutzt.
Die Vinylidenalkohole der Erfindung können durch Hydroformylie-
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rung der Vinylidenplefine (Formel VII) hergestellt werden, wobei
diese Vinylidenolefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt v/erden. Diese Vinylidenolefine können auch mit Formaldehyd
oder formaldehydbildenden Komponenten umgesetzt werden, um auf diese Weise ebenfalls die Vinylidenalkohole der
Erfindung zu bilden. Die entweder durch Hydroformylierung oder
durch Formaldehydadditionsreaktionen hergestellten Vinylidenalkohole enthalten ein Kohlenstoffatom mehr als das als Ausgangsmaterial
verwendete Olefin.
Die durch die Formel V dargestellten ungesättigten Vinylidenalkohole
können durch Verwendung der genannten Vinylidenolefine bei der angegebenen Formaldehydadditionsreaktion hergestellt
werden. Aus nicht geklärten Gründen sind die nach der Erfindung verwendeten Vinylidenolefine mit Formaldehyd und formaldehydbildenden
Komponenten ungewöhnlich reaktionsfähig. Ferner ist das Formaldehydadditionsverfahren so selektiv, daß, wenn die
Vinylidenolefine gemäß der Erfindung bei diesem Verfahren verwendet werden, der erhaltene primäre Alkohol 9o bis 1oo Gew.-#,
im allgemeinen 95 Gew.-><> und mehr von den neuen, durch die Formel
V dargestellten Verbindungen enthält.
Diese Alkohole können, falls sie ungesättigt sind, in üblicher Weise unter Bildung von Vinylidenalkoholen, wie sie durch die
Formel I dargestellt werden, hydriert werden.
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Die Anwendung des genannten Hydroformylierungsverfahrens zur
Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen führt zu den durch die Formeln I bis IV dargestellten Vinylidenalkoholen,
wobei einer oder alle dieser Alkohole in verschiedenen Anteilen gemeinsam hergestellt werden können. Wenn z.B. das Oxoverfahren
angewendet wird, sind etwa 25 bis 9o Gew.->o der erzeugten Vinylidenalkohole
vom Typ der Formel I.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können daher in Gemischen
von Vinylidenalkoholen oder Gemischen der entsprechenden Vinylidenäthoxylate vorliegen, wie z.B. in Form eines Gemischs,
wie es durch die Formeln I und II dargestellt wird, oder eines Gemischs von Verbindungen, die den Formeln I, II, III
und IV entsprechen, und dergleichen. V/ie angegeben ist, haben die Vinylidenalkohole ein Kohlenstoffatom mehr als Vinylidenolefin,
aus dem der Alkohol hergestellt werden kann. Wenn demnach ein besonderes Vinylidenolefin, wie ein C^-Vinylidenolefin,
bei der Hydroformylierunc oder der Formaldehydadditionsreaktion verwendet wird, wird ein G^c-^lkohol erhalten, der einer oder
mehreren der Formeln I bis V entspricht. Wenn Clefingemische
verwendet werden, wie ein Gemisch von C,^- und C^-Olefinen,
werden Gemische von G^c-- und C^r7-Vinylidenalkoholen gebildet,
die einer oder mehreren der allgemeinen i'ormeln entsprechen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die oben angegebenen allgemeinen
Formeln der erfindungsgemäßen Vinyliuenalkohole und der
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entsprechenden erfindungsgemäßen Vinylidenäthoxylate jeweils verschiedene Stereoisomere oder Gemische davon enthalten können,
wenn ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist. Die Erfindung erfaßt solche isomeren Formen der angegebenen Verbindungen.
Die besonderen, durch die Formel I dargestellten Vinylidenalkohole
v/erden im allgemeinen bevorzugt, weil sie typisch oder in hohem Maße beispielhaft für die vielen ungewöhnlichen und unerwarteten
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind.
Wie oben angegeben ist, enthalten die Vinylidenäthoxylate (Formel VI) der Erfindung einen Alkylteil, d.h. H"", der dem
Alkylteil der Vinylidenalkohole entspricht, so daß R"" in der
allgemeinen
Formel VI
R""-(0C2H4)w0H
ein Alkylrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen ist und aus den folgenden Resten (a) bis (d) bestehen kann:
a) H
(CH2) CH3
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_ 16 -
worin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die
Summe von χ und y in dem Bereich von 6 bis 16 liegt,
-(CH2)U-C-GH2-
CH,
worin u und ν ,jeweils ganze Zahlen von O bis 16 sind und die
Summe von u und ν in dem Bereich von 6 bis 16 liegt,
CH5(CH2)n-C-(CH2)m-CH2-H
worin η eine ganze Zahl von O bis 17 und m eine ganze Zahl von
2 bis 17 ist und die Summe von η und m in dem Bereich von bis 17 liegt,
CH5-(CH2)r-C-(CH2)t-C-CH2-1
H .
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worin r, s und t jeweils ganze Zahlen von O bis 15 sind und
die Summe von r, s und t in dem Bereich von 5 bis 15 liegt, oder R"" ein ungesättigter Alkylrest ist, der durch die allgemeine
Formel
R"-CH = C-CH0-CH0-
C. I
I I I
worin H" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom
und R1'' ein linearer Alkylrest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen ist und die gesamten Kohlenstoffatome von R" und E"1 in dem Bereich von 7 bis 17 liegen, oder aus Gemischen
von (a) bis (e) besteht, worin w eine Zahl in dem Bereich von 7 bis 15» vorzugsweise von 7 bis 12 ist.
Wenn mehrere Äthylenoxideinheiten mit einem Vinylidenalkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole kondensiert werden, werden
Oxyäthylenketten mit verschiedenen Längen erhalten. Der Wert
von w, wie er hier zu verstehen ist, ist daher eine durchschnittliche Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der vorhandenen
Oxyat hyIeneinheit en angibt.
Zur weiteren Charakterisierung eines besonders überraschenden
Merkmals der Erfindung wird in die oben angegebene Formel der Inuex ζ aufgenommen.
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In der
Formel VIII
stellt ζ eine Zahl dar, die der Zahl der Kohlenstoffatome ent
spricht, die in dem Alkylrest R"" enthalten sind, ζ liegt in
nerhalb des Bereichs von 11 bis 15. Wenn z.B. ζ I^ und w 11
ist, ist das dargestellte Vinylidenäthoxylat das 11-MoI-Athoxy-
lataddukt von dem Vinylidenalkohol, Pentadecanol.
In dieser Hinsicht ist überraschenderweise gefunden worden,
daß, wenn der Wert für das Verhältnis von w zu ζ in dieser
Formel innerhalb des Bereichs von o,685 bis o,755 liegt, die
Vinylidenäthoxylate nicht nur den bevorzugten oben angegebenen
Bedingungen für Netzmittel genügen, sondern, anders als die primären Alkohole nach dem Ziegler- und Oxoverfahren nach dem
Stand der Technik, den wesentlichen Vorteil besitzen, dau sie
besondere Trübepunkte haben, die den allgemeinen ^n±orderungen
der Industrie entsprechen.
Ein anderer wesentlicher Punkt ist die Feststellung, daß', \jeim
ζ 13 und w in dem Bereich von 9 bis 1o liegt, d.h., wenn es
sich um das 9- bis lo-Mol-Athoxylat des C^-,-Vinylidenalkohols
handelt, das Vinylidenäthoxylat eine synergistische ßenetzungsfähigkeit
mit anderen Alkoholäthoxylateu zeigt und besonders die Wirksamkeit von bekannten Alkoholathoxylaten erhöht,
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- -19 -
Nc.ch der Erfindung können die Vinylidenolefinausgangsmaterialien,
d.h. die durch die Formel VlI dargestellten Verbindungen, nach einem üblichen Verfahren, wie z.B. durch Dimerisierung
von alpha-Olefinen, z.B. von Alkyl-CHsCHo, Gemischen davon
und dergl., hergestellt werden. Z.B. kann ein Gemisch von CL--bis
Cj -alpha-Olefinen verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung von Vinylidenolefinen ist in der US-Patentschrift 2 695 52? beschrieben. Typische Vinylidenolefine sind
2-Hexyldecen-1, 2-Cctyldecen-i, 2-üctyldodecen-1 und dergl.
Die alpha-Olefine können durch übliche Umsetzung von Äthylen
durch eine kombinierte Vergrößerungsverlagerungsreaktion unter Anwendung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, wie
z.B. der ixialkylaluminiumverbindungen, hergestellt werden.·
Der anfallende Olefinanteil kann abgetrennt und der besondere geeignete Olefinanteil kann zur Herstellung von Vinylidenolefin,
wie z.B. durch Dimerisation verwendet werden.
Die Vinylidenolefine v/erden sehr leicht in die neuen erfindungsgemäßen
Alkohole nach dem erwähnten j'ormaldehydadditionsverfahren
oder dem Hydroformylierungsverfahren (Oxoverfahren) umgewandelt
.
Die fL-.r eine übliche üxoreaktion typischen Verfahrensbedingungen
können angewendet werden. Die Bedingungen können innerhalb großer Bereiche geändert werden, und zwar je nach den Wünschen
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- 2ο -
des Fachmanns und den Bedingungen, die mit dem angewendeten speziellen Katalysator verbunden sind. Im allgemeinen können
Temperaturen in dem Bereich von etwa 25 bis 25o°C und Drücke in dem Bereich von etwa 1 bis 7oo atü angewendet werden. Übliche
Katalysatoren und Bedingungen, die bekanntermaßen die Alkoholausbeute selektiv gegenüber Aldehyden erhöhen, können
Angewendet werden. Katalysatoren, wie z.B. solche, die sich vom Kobalt und Rhodium ableiten und im allgemeinen Wasserstoffkomplexe
sind, sind ebenfalls geeignet. Katalysatorkomplexe, die Amine, Phosphine, Phosphite, fünfwertigen Phosphor, Arsen-
und Antimonverbindungen enthalten, stellen Beispiele für geeignete Katalysatoren dar. Typische Katalysatoren, Bedingungen
und Gewinnungstechniken sind in den US-Patentschriften 3 594 425, 3 239 566, 3 239 571 und 3 42o 898 und in "Carbon
Monoxide in Organic Synthesis", Jürgen Falbe, Springer-Verlag, New York, 197o beschrieben.
V/ie oben angegeben ist, kann auch das Formaldehydadditionsverfahren
angewendet werden. Dieses Verfahren führt mit hoher Selektivität und unerwartet schnell und unter vollständiger Umwandlung
von Vinylidenolefinen zu den erfindungsgemäßen Viny]idenalkoholen.
Dieses Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werden, wenn die Temperaturen genügend hoch sind, wie
z.B. bei 2oo°C liegen. Gewünschtenfalls können saure Katalysatoren
angewendet v/erden. Katalysatoren werden bevoiau^t, wenn
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Temperaturen unter 2oo°C angewendet werden, um bessere Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erzielen. Beispielhafte geeignete Katalysatoren sind BF, und Komplexe von diesem, Essigsäure,
Zinnhalogenide, wie z.B. Zinn-IV-chlorid, und dergl.
Temperaturen bis zu der Temperatur, bei welcher eine Zersetzung beginnt, können angewendet werden. Im allgemeinen werden Temperaturen
in dem Bereich von etwa 50 bis Joo C angewendet. Im
allgemeinen werden Drücke angewendet, die ausreichen, eine im wesentlichen flüssige Phase beizubehalten. Beispielhafte Bedingungen
und dergl. werden ferner in den US-Patentschriften 2 235 o27 und 2 624 766 und in Angewandte Chemie, Internationale
Ausgabe, H.M.R. Hoffmann, 8, 556 (1969) beschrieben.
Die Vinylidenalkohole der Erfindung können in die Vinylidenüthoxylate
der Erfindung durch typische Alkoxylierungsverfahren
umgewandelt werden, bei denen z.B. ein Alkohol und Äthylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie z.B.
Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder -phenolaten oder metallischem
Natrium oder Kalium und dergl., kondensiert werden.
Andere Verfahren zur Herstellung der Alkylpolyoxyathylenaddukte
von den Alkoholen nach der Erfindung können angewendet werden, wie z.B. Umwandlung des Alkohols in das entsprechende Alkylhalogenid,
z.B. Alkylbromid, mittels z.B. PB,, und nachfolgende
Umsetzung mit dem geeigneten Glykol nach dem Reaktionsschema.
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HO(GpH4O) H
ROH + PBr^ — EBr 5_Ζ__ί
RO(CpH,G) H
5 Na ^ ^ x
Ein anderes Verfahren besteht in der stufenweisen Umsetzung des Alkohols mit Äthylenchlorhydrin.
Die basenkatalysierte Zugabe von Äthylenoxid zu dem Alkohol
ist das bevorzugte Verfahren und ermöglicht leicht, die anzahl
der dem Alkohol zugefügten Oxyathyleneinheiten zu regeln. Im
allgemeinen werden bei diesem Verfahren Temperaturen in dem Bereich von etwa 1oo bis 35o°C angewendet. Im allgemeinen werden
Drücke angewendet, die ausreichen, eine im wesentlichen flüssige Phase beizubehalten. Ein typisches Verfahren dieser Art
wird in der US-Patentschrift 3 4-36 426 beschrieben. Es wird
darauf hingewiesen, daß die Äthoxylate der Erfindung einen
Vorteil gegenüber den oben erwähnten Athoxylaten von sekundären Alkoholen haben und zwar weil sie leicht in einem einstufigen
Athoxylierungsprozess hergestellt werden können.
Die vorstehende Erörterung und Beschreibung der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen noch weiter erläutert, in denen
verschiedene Alkoholäthoxylatverbindungen der Erfindung, beschrieben
und viele charakteristische Merkmale der Erfindung aufgezeigt werden. Die Beispiele sollen keine .begrenzung der
vorstehenden Erörterung und Beschreibung darstellen und die Erfindung nicht auf die in den Beispielen verwendeten Hateria-
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lien beschränken. Die in den folgenden Beispielen hergestellten
Verbindungen wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Inirarotanalyse, chromatographische Analyse und Ermittlung der
Hydroxylzahl nachgewiesen.
Dieses Beispiel, v/ie auch die Beispiele 2 bis 5, erläutern die
Herstellung der erfindungsgemäßen neuen primären Alkoholverbindungen,
wie z.B. von solchen, die der oben angegebenen Formel V entsprechen.
In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 wurden 2o6o g C,, -Vinylidenolefxnfraktion, die aus einem Gemisch
im Verhältnis von 5o:5o Gew.-><? von 2-Äthyl-1-octen und
2-Butyl-1-hexen bestand, und 23o g Faraformaldehyd eingetragen.
Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und eine ütunde lang bei 25o G erwärmt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß# wurde
zweimal mit Viasser gewaschen und dann destilliert und ergab 69o g Vinyliden-G^^-Alkohole mit einem oiedebereich von 119
bis 12'7°C bei 2mm Hg. Etwa 5o Gev/.-,j des Produkts bestanden aus
einer Verbindun . der Formel V, worin R" Fropyl und R111 Butyl
ist. Etwa 5o /j des I-rodukts bestanden aus einem Gemisch von
(o), worin R" Fentyl und R111 Äthyl iüt, und (b), worin R"
iie'ohyl und xi11 Kexyl ist. Demnach bestanden fast 1oo Gew.->u
der i-rodukte aus einem Gemisch von iJ-i.bhylnon-3-enol, 3-Hexyl-
und 3-^utylhepo-3-enol.
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- 24 Beispiel 2
Ein 1-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 3^-0 g einer G*o~
Vinylidenalefinfranktion, die aus 2-Butyl-1-octen bestand
und 32 g Paraformaldehyd beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde
mit Stickstoff durchspült und eine Stunde lang bei 275°C erwärmt.
Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 2oo-ml-Teilen einer wässrigen Lösung von o,5 Gew.-><>
Schwefelsäure und einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-Jo Natriumcarbonat
gewaschen. Der gewaschene Ablauf wurde über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert und ergab
95 g eines Produkts mit einem Siedebereich von 1o5 bis 11ο G
bei 3 mm Hg. über 9o Gew.-?ö des Produkts bestanden aus 3-Butylnon-3-enol,
3-Pentyloct-3-enol und deren Ameisensäureester.
In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3jS 1 wurden
unter Rühren 196o g V^-Vinylidenolefinfraktion, die aus einem
5o:5o-Gewichtsgemisch von 2-Butyl-1-decen und 2-Hexyl-1-octen
bestand, und 11ο g Paraformaldehyd eingetragen. Der Autoklav
wurde mit Stickstoff durchspült und eine stunde lang bei 2>o°C erwärmt. Der Ablauf wurde mit Wasser gewaschen und dann destilliert
und ergab 14-34 g unumgesetzte C^-Clefine und 421 q ^"\^~
Alkohole mit einem SiedebBreich von Λ'-yy bis 'i4o°C bei i? ram Hg.
Bas Produkt bestand aus einem 5o:5o-üemisch von 3-Hexylnon-3-enol
und einem Gemisch von j>-iju.t;yl\xndQc-'y-enol und
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3-üctylhept-3-enol.
In einem 1-Liter-Autoklaven wurden unter Rühren 45o g einer
C^g-Vinylidenolefinfraktion, die aus 2-Hexyl-1-decen bestand,
und 33 g Paraformaldehyd eingetragen. Der Autoklav wurde mit
Stickstoff durchspült und eine Stunde lang bei 25o bis 252°C erwärmt. Der Ablauf wurde einmal mit 2oo ml Wasser gewaschen
und dann destilliert und ergab 356 g unumgesetztes Olefin und 9o g eines Produkts mit einem Siedebereich von 15o bis 157°C
bei 5 mm Hg. Das erhaltene Produkt bestand aus über 95 Gew.-;o
eines Gemisches von 2-Hexylundec-3-enol und 3-üctynon-3-enol.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 11,5 1 vmrde mit 6o48 g einer C^n-Vinylidenolefinfraktion, die aus einem
Gemisch in einem Verhältnis von 5o: 5o Gew.-yä von 2-üctyl-1-decen
und 2-Hexyl-1-dodecen bestand, und 396 g Paraformaldehyd
beschickt. Der Autoklav wurde mit otickstoff durchspült und 1,5 Stunden lang bei 25o bis 2540G erwärmt. Die 'temperatur vmrde
auf 2oo°C gesenkt, und 4oo ml Wasser wurden in den Autoklaven eingetragen. Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 185 bis
19o°C gehalten. Der Ablauf aus dem i-ieaktionsgefäß wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann destilliert und ergab 1585 g
mit einem Siedebereich von 153 bis 159°G bei o,5
309661/Ί217
bis o,7 mm. Der erhaltene Alkohol enthielt etwa yo Gew.->i>
3-Decylnon-2-enol und etwa 5o Gew.->y eines Geraischs von 3-Qctylundec-3-enol
und 3-Hexyltridec-3-enol.
Dieses Beispiel v/ie auch die Beispiele 7 bis 1o erläutern die
Hydrierung von ungesättigten Vinylidenalkoholen zu gesättigten Alkoholen, de in der Hauptsache den Alkoholen der formel I entsprechen.
Die in dem obigen Beispiel 1 gebildeten ungesättigten C^-Vinylidenalkohole wurden unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators
bei 154 bis 165 C und einem Druck
von 4-9 bis 126 atü hydriert. Lei der Destillation des filtrierten
Ablaufs wurden 353 g eines gesättigten (L·,,-Alkohols mit
einem Siedebereich von 114 bis 1160C bei Io mm Hg erhalten. Der
erhaltene primäre Alkohol bestand im wesentlichen aus I00 Gev/.-^
eines Gemischs von 3-Athylnonanol und 5-Butylheptanol.
Eine 4-oo-ml-Probe des nach dem Beispiel 2 hergestellten ungesättigten
C^,-Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines Nickelkatalysators bei 158 bis 163°C und einem Druck von 82 bis
14-7 atti hydriert. Der ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde filtriert,
und ein ieil dieses ablaufs wurde destilliert, wobei $11
g von gesättigten CL ^-Vinylidenalkoholen mit einem oiedebereich
30 a 8 öl/ V/ Vl
von 135 bis 1380G bei 8 mm Hg erhalten wurden. Der Vinylideni-.lkohol
bestand im wesentlichen zu I00 Gew.-,ο aus 2-Butylnonanol,
1300-g-Probe des nach dem Beispiel 3 hergestellten ungesättigten
C^1--Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines
Nickel-Kupfer-Ghrom-Hydrierungskatalysators bei 138 bis 1640C
und einem Druck von 45,5 bis 73»5 atü hydriert. Das hydrierte
Material wurde destilliert und ergab 124o g von C^,c--Vinylidenalkoholen
mit einem Siedebereich von 117 bis 121°G bei ο,35 bis
0,60 mm Hg. Die gesättigten Vinylidenalkohole bestanden aus einem Gemisch von 3-Butyllundecanol und 3-Hexylnonanol.
Eine 92o-g-Probe des nach dem Beispiel 4 hergestellten ungesättigten
C^rj-Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators
bei 163 bis 173°C und einem Druck von 38,5 bis 77 atü hydriert. Der bei der Hydrierung erhaltene
Ablauf wurde filtriert und destilliert und ergab 8o4 g von gesättigten C-^-Vinylidenalkoholen, mit einem Siedebereich
von I55 bis 157OG bei 3,ο ram Hg. Der erhaltene Vinylidenalkohol
bestand zu 9o Gew.-,.· aus 3-Hexylundecanol.
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- 28 Beispiel 1o
Eine 1ooo-g-Probe des nach dem Beispiel 5 hergestellten ungesättigten
CjQ-Vinylidenalkoholß wurde unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators
bei 155 bis 165°C und einem Druck von 5o,8 bis 77 atü hydriert. Das hydrierte Material
wurde destilliert und ergab 839 g von gesättigten G^Q
alkoholen mit einem Siedebereich von 156 bis 1610C bei o,7 mm Hg.
Der erhaltene Vinylidenalkohol bestand zu über 95 Gew.--ρ aus
einem Gemisch von J-Hexyltridecanol und 3-Octylundecanol.
Dieses Beispiel wie auch die Beispiele 12 bis 16 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole nach dem
Hydroformylierungsverfahren. Die gebildeten Vinylidenalkoholverbindungen bmw. -Verbindungsgemische entsprechen den oben angegebenen
Formeln I bis IV.
Ein 14-oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 5oo g einer Cx. -Vinylidenolefinfraktion,
die aus einem Gemisch von 2-Athyl-1-octen und
2-Butyl-1-hexen in einem Verhältnis von 5o:>o Gew.-;o bestand,
17 g Kobaltoctoatlösung (12 Gew.-> Kobalt) und 14- g Tributylphosphin
beschickt. Das Keaktionsgemisch wurde mit einem 1:1-Gemisch
von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 18o bis 1870C und
einem Druck von 1o5 bis 21ο atü 4 Stunden lang in Kontakt gebracht.
Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde destilliert und
3098S1/1217
ergab 219 g eines Gemischs von C^-Aldehyd und G*,.-Vinylidenalkohol
mit einem Siedebereich von 1o5 bis 125°6 bei 15 mm Hg. Ein Teil des Gemischs, d.h. das C^^-Oxoprodukt, wurde unter An
wendung eines Kobaltschwammkatalysators bei 16o°G und einem
Druck von ?o bis 91 atü eine Stunde lang reduziert. Das Reaktionsgemisch
wurde filtriert und destilliert und ergab 156 g
von primärem C^^-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von
112 bis 117°C bei 1o mm Hg.
Ein 14oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 4oo g eines C^o-Vinyüäenolefins,
das aus 2-Butyl-1-octen bestand, 7 g einer Kobaltlinoresinatlösung
(6 Gew.->£ Kobalt) und 1o g Tris(nonylphenyl)-phosphat
beschickt. Der Autoklav wurde mit Synthesegas (1:1-Gewichtsgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) durchspült
und auf 16o°C erwärmt. Das Synthesegas wurde mit einem konstanten Druck von 21o atü eingeleitet, und die Temperatur wurde 1
Stunde lang bei 16o°C gehalten. Der Ablauf aus dem Reaktionsgemisch wurde in einem Filmverdampfer bei 22o C und einem Druck
von 1,5 mm Hg zum schnellen Verdampfen gebracht und ergab 4o1 g
Obendestillat und 53 S Rückstand.
Das Obendestillat wurde unter Anwendung von Kobaltschwammkatalysator
bei 18o°C und einem Wasserstoffdruck von 28 bis 70 atü
hydriert. Bei der Destillation von 34o g des hydrierten Materials
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- 5ο -
wurden 242 g primäre C^-Vinylidenalkohole mit einem Siedebereich
von 12o bis 15o°C bei 5 mm Hg erhalten. Etwa 53 Gew.->a
der Vinylidenalkohole entsprachen der Formel I, (bestanden z.B. aus 5-Butyl-1-nonanol), und der Rest bestand aus einem Gemisch
Von Alkoholen, die den Formeln II bis IV entsprachen.
Ein Gemisch von 5° Gew.-;ü 2-Butyl-1-octen, 25 Gew.-,b 2-Butyl-1-decen
und 25 Gew.-><? 2-Hexyl-1-octen, das o,1 Gew.-;* Kobalt
(als Kobaltlinoresinat) und 1,5 Mol Tris(nonylphenyl)phosphat je Grammatom Kobalt enthielt, wurde in ein kontinuierliches
röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit überschüssigem 1:1-rGemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingetragen. Die Reaktion
wurde bei einer Temperatur in dem Bereich von 14o bis 16o°C
bei einem Druck von 21ο atü und mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz
von 1 g/hr/ml durchgeführt. Der Ablauf aus dem
Reaktionsgefäß wurde durch einen Filmverdampfer geführt, um die unumgesetzten Olefine und die gebildeten Aldehyde und Alkohole
als Obendestillat von dem Katalysator abzutrennen.
Das Obendestillat wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß mit festem Bett unter Anwendung von Kobaltschwammkatalysator
bei einem Druck von 1o5 atü und einer temperatur von 165 bis 19o°G und mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz
von 1 g/hr/ml hydriert. Bei der Destillation des Ablaufs
309851/1217
aus dem Hydriergefäß wurden primäre G^^-Vinylidenalkohole mit
einem Siedepunkt von 125°C bei 5 mm Hg und primäre G^,--Vinylidenalkohole
mit einem Siedebereich von 15o bis 157°C bei 5o mm Hg
erhalten. Die C^,-Alkohole entsprachen im wesentlichen denen,
die in dem Beispiel 12 hergestellt worden sind. Das bei 15o bis
157°C siedende Produkt bestand aus einem Isomerengemisch von primeren C^j--Vinylidenalkoholen entsprechend den allgemeinen
Formeln I bis IV, wie durch chromatographische Analyse, Spektralanalyse und Naßanalyse-verfahren nachgewiesen wurde.
Ein 14-oo-ml-öchüttelautoklav wurde mit 5oo g C-^-Vinylidenolefin,
das aus 2-Hexyl-1-decen bestand und 75 g einer Heptanlösung von Kobaltoctacarbonyl, die 3,6 g g Kobalt enthielt, beschickt.
Dieses Gemisch wurde mit Synthesegas,wie in den vorstehenden Beispielen 11 bis 13 bei 13o bis 133°G und einem Druck von 14o
bis 21ο atü 2,5 Stunden lang behandelt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde durch Rühren mit 3oo ml einer wässrigen
Lösung, die 7 Gew.->a Essigsäure und 3 Gew.-^j Hatriumacetat enthielt,
für eine Stunde bei 60 bis 65°C vom Kobalt befreit. Das Gemisch wurde abgekühlt, und die wässrige Schicht wurde abgetrennt,
und es wurden 596 g eines Produkts erhalten. Das erhaltene Produkt wurde unter Anwendung eines Kobaltkatalysators bei
Ί60 bis 19o°C und einem Druck von 14 bis 14o atü 75 Hinuten lang
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hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und
das Produkt wurde destilliert, und es wurden 349 s von primären
Gxjn-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von 15o bis
17o°C bei 3 bis 4 mm Hg erhalten.
Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wurde mit 53© g eines 5o:5o-Gemischs
von einer C-n-Vinylidenolefinfraktion, die aus 2-Hexyl-1-dodecen
und 2-0ctyl-1-decen bestand, und 12 g einer Rhodiumheptanoatlösung
mit 3 Gew.-^ Rhodium beschickt. Diese Lösung
wurde mit einem-1:1-Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid
bei 124 bis 13o°C und einem Druck von 52,5 bis 21ο atü 2 Stunden
lang behandelt. Der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet, und es wurden 5o g Kobaltschwammhydrierungskatalysator zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasserstoff bei 16o°C und einem Druck von 68 bis 91 atü 3,25 Stunden lang behandelt.
Der Ahlauf aus dem Reaktionsgefäß wurde filtriert und destilliert,,
und es wurden 442 g von primären C^q-Vinylidenalkoholen
mit einem Siedebereich von 153 bis 1580C bei 1 mm Hg erhalten.
Ein 14oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 5oo g eines C^ -Yinj/lidenolefins
aus 2-Octyl-1-dodecen und 75 g Kobaltoctacarbonyllösung
in Heptan, die 3,6 g Kobalt enthielt, beschickt. Das Gemisch
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wurde wie in den vorstehenden Beispielen mit Synthesegas bei 13o bis 14o C und einem Druck von 84 bis 21ο atü 3 Stunden lang
behandelt. Der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet, und 4o g Kobaltschwammhydrierungskatalysator wurden zugesetzt. Das Gemisch
wurde mit Wasserstoff bei 17o°C und einem Druck von 96,3 bis 14o atü 1,5 Stunden lang behandelt. Der Ablauf aus
dem Reaktionsgefäß wurde filtriert und destilliert, und es wurden 224 g von primärem Co^-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich
von 168 bis 172°C bei o,3 bis o,5 mm Hg erhalten.
In einen Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden 1oo g des
in dem Beispiel 13 hergestellten primären- C^-Vinylidenalkohols
eingetragen. Das Olefinausgangsmaterial für die Herstellung des Vinylidenalkohols wurde unter Verwendung eines Vinylidenolefins
zubereitet, das durch Dimerisation von Hexen-1 hergestellt worden war, Kalxumhydroxidplattchen (ο,5 g) wurden zugegeben,
und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 14o°C erwärmt. Äthylenoxid wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen,
daß der Druck bei etwa 3>5 atü und die i'emperatur bei etwa
14o°C gehalten wurde. Nach Zugabe von 22o g Ethylenoxid wurde
der Katalysator mit o,5>4 g Oxalsäure neutralisiert. Das Produkt
wurde nach Zugabe eines li'iltrierhilfsmittels filtriert,
und es wurde ein Vinylidenalkoholathoxylat mit einem i'rübepunkt
von 62 C und einem Stockpunkt von 16°C erhalten.
3übö51 /1217
_ 34 -
Eine kleine Menge von diesem Produkt wurde in Wasser mit einer
Temperatur von ungefähr 25 C gegossen, und das Vinylidenalkoholäthoxylat
löste sich leicht ohne Bildung eines Gels. Im Gegensatz dazu gelierte ein iithoxylat, das aus einem Cy, -,-Alkohol
gebildet worden war, v/elcher durch Hydroformylierung von Dodecyl-1
hergestellt worden war, sofort bei Zugabe zu Wasser und löste sich nur sehr schwer.
Die neuen Vinylidenalkohole der Erfinduno werden in diesem Beispiel
mit den entsprechenden bekannten Alkoholen verglichen. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ A stellen solche Vinyliden
alkohole dar, die nach den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden sind. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ B stellen solche Vinylidenalkohole
dar, die nach den Beispielen 6 bis 1o erhalten worden sind. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ C stellen solche
Vinylidenalkohole dar, die nach den Beispielen 11 bis 16 erhalten worden sind. Primäre Alkohole vom Typ D sind bekannte üxoalkohole,
die durch Hydroformylierung von linearen alpha-ule-
finen erhalten worden sind. Die bekannten primären Alkohole
vom Typ E stellen normale primäre alkohole dar, axe mit Trialkylaluminiurn
hergestellt worden sind.
Bestimmte neue und einmalige Eigenschaften dor ei"findungsgemässen
primären Vinylidenalkohole werden durch die in der Tabelle
3 0 9 0 5 1/12 17
1 angegebenen Werte veranschaulicht. ils ist ersichtlich, daß,
abgesehen von dem durch Hydroformylierung von 2-Octyl-1-dodecen erhaltenen C2^-Vinylidenalkohol als einzige Ausnahme,
die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole nicht über minus 5° C
erstarren. Es ist besonders erwähnenswert und überraschend, daß die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole wesentlich niedrigere
Gefrierpunkte zeigen als die bekannten Alkohole, die eine 2-Monoalkylverzweigung enthalten.
309851/1217
Versuch | Kohlen |
Nr. | stoff |
anzahl | |
1 | 11 |
2 | 12 |
3 | 13 |
4 | 14 |
5 | 15 |
6 | 16 |
7 | 17 |
8 | 18 |
9 | 19 |
Io | 2o |
11 | 21 |
Schmelzpunkte (Gefrierpunkte) Alkoholtyp
(A) Ungesättigter Vinylidenalkohol
(B) Gesättigter Vinylidenalkohol
<-5o'
<-5o<
(C) Oxovinylidenalkohol
<-5ο· <-5o<
<-5o<
<-5o<
<-5o<
(D) Oxoalkohol | (E) Normaler |
nach dem Stand | primärer Alko |
der Technik | hol nach dem |
Stand der | |
Technik | |
_/l-3°(l) | 19° |
l4-2o°(2) | 24.8° |
17-21°(3) | 3o.5° |
39-4o° u» | |
25-27°(4) | 43.8° r |
5o° | |
42-45°(5) | 54° |
58.5° | |
62-63° | |
65.5° |
(1) Enthält außer dem normalen Alkoholprodukt 35 Gew.-^
2-;i.lkyl verzweigung.
(2) Ein Gemisch (4o:6o) von C12- und C^-Oxoalkohol (NEGDOE^ 23)
Enthält 2-Methylverzweigung.
(3) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 4o % 2-Honoalkylverzweigung.
(4) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 42 ;j 2-Monoalkylverzweigung.
(5) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 45 /o 2-Monoalkylverzweigung.
Die neuen Vinylidenalkohole der Erfindung v/erden in diesem Beispiel
mit bekannten flüssigen primären Alkoholen, wie z.B. dem Tridecylalkohol, der durch Hydroformylierung von Propylentetramer
erhalten worden ist, verglichen. Im Gegensatz zu den Erwartungen aufgrund der bekannten Lehren zeigen die in der Tabelle
2 wiedergegebenen Werte klar, daß die erfindungsgemäßen
Vinylidenalkohole biologisch abbaubar sind.
Die Versuche wurden in einer manometrischen BüD-VorrichLung
(Hach Manometric BOD Apparat, Modell 2175) durchgeführt. Bei
jedem Test wurden 1oo mg des betreffenden Alkohols und 157 ml
iiuD-Verdünnungswasser, das 1o oder 2o Volumenprozent Bakteriensuat
enthielt, verwendet. Die Bcxkteriensaat war entweder rohes
3ÜB651 /12 17
Haushaltsabwasser von einer Kläranlage, das sich 24 stunden
lang bei 2o°C abgesetzt hatte und durch Glaswolle filtriert worden war, oder eine akklimatisierte Saat.
Die akklimatisierte Bakteriensaat war durch Belüften von rohem Abwasser unter täglichem Absetzen und ^bhebern von 2/3 der
Flüssigkeit und Zugabe von zunehmenden enteilen der Testalkohole
zusammen mit frischem Abwasser innerhalb einer Zeitspanne von einer Woche erhalten worden.
3Üböö 1 / 1 2 1 7
Biochemischer | Tabelle 2 | 13 | Rohabwassersaat | Probe)(a) | 2o% | |
13 | lo% 2o% | |||||
Versuch-Nr. | Sauerstoffbedarf in 5 Tagen (je loo mg | 15 | 59 ppm 58 ppm | 118 ppm | ||
Alkoholtyp Kohlenstoffanzahl | 17 | Akklimatisierte Saat | 92 ppm | |||
1 | 13 | lo% | 92 ppm | |||
2 | c"» | 126 ppm | 79 ppm | |||
3 | A<<=> | 0 0 | ||||
4 | B(d> | |||||
5 | A | |||||
Tridecyl | 8l ppm | |||||
- 4ο -
(a) Standard Methods for the Examinatin of Water and Wastewater,
12. Auflage, 1965, Seite 417, American Public Health Association,
New York, Ii. Y.
(b) Oxovinylidenalkohol, wie in der iabelle 1 angegeben.
(c) Ungesättigter Vinylidenalkohol, wie in der Tabelle 1 angegeben.
(d) Gesättigter Vinylidenalkohol, wie in der Tabelle 1 angegeben.
Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wurden Alkohole mit unterschiedlicher
Anzahl Kohlenstoff atome, und zwar von Gs,* bis C2^,
in Äthylenoxidaddukte umgewandelt. Die Alkohole wurden aus den Vinylidenolefinen entweder durch die Oxoreaktion oder nach dem
Formaldehydadditionsvafahren hergestellt. Die Vinylidenalkohole
von der Formaldehydreaktion wurden sowohl in Form des ungesättigten Alkohols als auch in Form des hydrierten (gesättigten)
Alkohols, wie angegeben ist, verwendet. Die Äthylen-oxidaddukte werden durch ihren Trübepunkt, und zwar von einer 1-gew.-;öigen
wässrigen Lösung, gekennzeichnet. Die neuen Vxnylidenathoxylate der Erfindung werden in diesem Beispiel mit entsprechenden bekannten
Alkoholäthoxylaten verglichen. «Vie in dem Beispiel 17
gezeigt ist, unterliegen die meisten bekannten primären Alkoholäthoxylate,
die im allgemeinen auf dem Netzmittelanwendungsgebiet eingesetzt werden, einer Gelbildung, wenn die nichtionischen
Äthoxylate V/asser zugegeben werden. Daher werden wässrige Lösungen häufig nur mit großer Schwierigkeit hergestellt. 'Jie oben
309851/1217
angegeben ist, zeigen die Vinylidenalkoholäthoxyiate der iirfindung
eine wesentlich geringere Neigung zur bildung solcher Gele,
"Jieses Beispiel demonstriert daher die vergleichweise ochnelligkeit,
mit der die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohoiäthoxylate in '.lasser bei 25 C gelöst v/erden. Zweifellos ist der Grad der
Löslichkeit bzw. die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser bei Raumtemperatur für viele Anwendungsgebiete der Alkoholäthoxylute
von Bedeutung. iJiese eigenschaft erlaubt ferner ein bequemes
tischen, Umsetzen und dergl. bei Raumtemperatur.
Dieses Beispiel wurde in der weise durchgeführt, daß 6o ml deionisiertes
Wasser von 25°C in ein i^o-ml-Becherglas eingetragen
wurden, das mit einem Magnetrührer versehen war. 1o Tropfen
des flüssigen Alkoholäthoxylates, das getestet werden sollte, wurden schnell dem Wasser zugegeben, während die Lösung mit
einer konstanten Geschwindigkeit mit dem Magnetrührer gerührt wurde. Ein elektrischer Zeitmesser, der bei Zugabe des ersten
Tropfens eingeschaltet wurde, maß die Zeit, die bis zur vollständigen Lösung des zugegebenen Netzmittels verstrichen war.
Für jede getestete Probe wurden drei doppelte Versuche durchgeführt, und es wurde der Mittelwert für die verstrichene
Zeit berechnet. Diese mittleren Zeitwerte in Sekunden werden für die verschiedenen Älkoholäthoxylate in der Tabelle 3 angegeben.
3üy851/1217
Versuch Alkohol- Anzahl Kohlen-
stoffatome in Alkohol
1 | D | 13 |
2 | C | 13 |
3 | C | 13 |
4 | A | 13 |
VJl | B | 13 |
6 | Tridecyl | 13 |
7 | D | 15 |
8 | C | 15 |
9 | B | 15 |
Io | B | 15 |
11 | D | 17 |
12 | B | 17 |
13 | D | Il/I3(b) |
14 | C | n/i3(b) |
15 | D | 13/15(C) |
16 17 18 |
C C C |
13/I5(d) 13/I5(d) 13/I5(d) |
19 2o |
D D/C/C(f) |
H/13/I5(f) |
21 | D/D/C/C(g) | 11/13/13/15 |
22 | D | 12-15(h) |
23 24 |
D D |
12-13*·*' |
25 | E | 12-I8(k) |
26 27 |
E E |
12<»> |
2329518 | |
Trübepunkt,0C Alkoholäthoy- lat |
Zeit zum Lösen (s) |
62 | 2o6 |
49 | 3o |
7o | <lo |
56 | <lo |
44 | 14 |
39.5 | 3o |
53.5 | 4oo |
64 | 126 |
55 | 23 |
76 | 19o |
52 | /■4oo |
51.3 | 6o |
6o | lol |
6i | 7o |
59 | 292 |
5o | 28 |
65 | 2o |
88 | 131 |
61 63 49
5o 9o 45 59 55 62
198
C 19
343 175
171 298 263
3u / Ί I i /
(O Alkoholverbindung bzw. das Alkoholverbindungsgemioch wie
in der Tabelle 1 angegeben ist.
(b) 2^:75-Göu.-;aiges Gemisch.
(c) 6o:4o-gew.->Jiges Gemisch.
(d) 57:4-3-gew.-,jiges Geraisch.
(e) 25:5o:25-gew.->Jiges Gemisch.
(f) 4o:4o:2o-gew.-,jiges Gemisch vom Typ E-A^/C-Alkohol, wie
in der Tabelle 1 angegeben.ist.
(ε) 35:3o:2o:15-gew.-#iges Gemisch vom Typ E-ZE-ZG-ZG-Alkohol,
wie in der Tabelle 1 angegeben ist. (h) 2o:3o:5o:2o-gew.-/biges Gemisch von C^-, G-|5~' C14~>
C15~
Gxoalkoholen, wie z.B. NEODOE^'25 (7-Mol-Äthylenoxidaddukt).
Vgl. Fußnote (2) in der Tabelle 1. (i) wie (h), mit der Ausnahme jedoch, daß es sich um ein 12-Mol-
ilthylenoxidaddukt handelt,
(ü) 6,5-Athylenoxidaddukt von NEODOIi 23-Alkohol (4o:6o-gew.-^
(ü) 6,5-Athylenoxidaddukt von NEODOIi 23-Alkohol (4o:6o-gew.-^
C12 und C,|j).
(k) .Lthylenoxidaddukt von ALFOjSr 1218--llkohol (4o:3o:2o:1o
(k) .Lthylenoxidaddukt von ALFOjSr 1218--llkohol (4o:3o:2o:1o
Gew.-/ö G^2» G*i4» Gi6' ^18^#
(1) Ächylenoxidaddukt von ALEO® 1214-Alkohol (^5:^5 Gew.->J
(1) Ächylenoxidaddukt von ALEO® 1214-Alkohol (^5:^5 Gew.->J
C^2 und G14).
(m) i.thylenoxidaddukt von iVliFO»' 12-Alkohol.
(m) i.thylenoxidaddukt von iVliFO»' 12-Alkohol.
Den in der Tabelle 3 angegebenen Werten ist zu entnehmen, daß
die Vin.vlidenäthoxylate der Erfindung, z.B. von Alkoholen des
Typs A, B und C, den linearen Alkoholäthoxylaten, die entweder
3 ü ü ö 5 1 / 1 2 1 7
aus Ziegler-Alkoholen, z.ß. alkoholen vom Typ E, hergestellt
worden sind, oder aus Akoholen gebildet worden sind, die durch Hydroformylierung von alpha-ülefinen hergestellt worden sind,
wie z.B. Alkohole des l'yps D, weit überlegen sind. Der Vorteil
einer Kombination von den Vinylidenäthoxylaten der Erfindung mit bekannten Produkten wird in den Versuchen 2o und 21 gezeigt.
Ein Vergleich der Versuche 3, 8 und 17 zeigt, daß, wenn
das CL-z-Vinylidenäthoxylat in andere Vinylidenäthoxylate eingearbeitet
wird, die zum Lösen benötigte Zeit in Sekunden viel kurzer ist, als sie aufgrund der Zeitspannen in Sekunden, die
zum Lösen der jeweiligen Einzelkomponenten erforderlich ist, erwartet werden mußte. Die synergistischen Effekte der C^,-?-
Vinylidenalkoholathoxylate der Erfindung sollen im folgenden noch weiter erläutert werden.
Die neuen Vinylidenalkoholathoxylate der Erfindung werden in
diesem Beispiel mit entsprechenden bekannten Alkoholen in bezug auf die Benetzungszeiten verglichen. Die Alkoholtypen sind
die gleichen wie in dem Beispiel 18 und in der Tabelle 1. Die Benetzungszeiten werden nach der Draves-Hethode (American
Association für Textile Chemists and Golorists), Methode Nr. 17-1952, bei 25°C gemessen.
309851/ 1217
Der i'rübepunkt der Alkoholäthoxylate und die Benetzungszeit
in bekunden v/erden in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die angegebenen
Eenetzungszeiten beziehen sich auf einen 1,5-g-Haken
bei o,1o-gew.-/öiger Konzentration. Die folgenden Werte zeigen
eindeutig die klare Überlegenheit der Vinylidenalkoholäthoxylate
der Erfindung gegenüber den bekannten linearen Alkoholäthoxylaten hinsichtlich des Benetzungsvermögens. Die Werte
verdeutlichen außerdem in wirkungsvoller Weise die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den
zur Zeit im Handel erhältlichen primären Alkoholäthoxylaten.
309851/1217
Versuch Alkohol-
typ
Anzahl Kohlen stoffatome im Alkohol
Trübepunkt, C Benetzungs· Alkoholäthoxylat zeit (s)
1 | D | ll | Sekundärer Alko | 6o | 8.ο |
2 | C | 11 | 6o | 7.5 | |
3 | B | 11 | 58.4 | 6.8 | |
4 | D | 13 | 61 | lo.o | |
5 | A | 13 | 56 | 4.8 | |
6 | B | 13 | 44 | 5 ο ο | |
7 | C | 13 | 49 | 6. ο | |
8 | D | 15 | 53.5 | 26 | |
9 | A | 15 | 61 | 8.O | |
Io | 'B | 15 | 55 | 9.ο | |
11 | C | 15 | 64 | lo.o | |
12 | D | 17 | 52 | 7o | |
13 | A | 17 | 56 | 13 | |
14 | B | 17 | 52 | 2o | |
15 | C | 17 | 51.3 | 3o | |
16 | C | 19 | 55 | 78 | |
17 | D | 57 | I0.5 | ||
l8 | D | 13/I5(b) | 57.5 | 17.0 | |
19 | C | 13/I5(c) | 65 | 9.8 | |
2o | D | Il/13/I5(d) | 59 | 14.0 | |
21 | D/C/C(e) | n/i3/i5(e) | 63 | 8.8 | |
22 | D/D/C/C(f) | H/13/13/I5(f) | 49 | 8.0 | |
23 | D(g) | 12/13 | 45 | 7.8 | |
24 | D(h) | 12-15 | 71 | 21.8 | |
25 | E(i) | 12-18 | 59 | 26.7 | |
26 | 6o | 8.3 |
hol
3 (3 9 ö 6 1/12 17
(--) 5o :5o-ge\v. -. Jiges Gemisch.
(b) G5:35-gew.-,-iges. Gemisch.
(c) 57:4-3-gew.-->(>iges Gemisch.
(d) 25:5o:25-gew.-;uiges Gemisch.
(e) 4-o:4o:2o-gew.-,oiges Gemisch.
(f) 35 : 3o:2o:15-gew.-/jiges Gemisch.
(g) lint spricht dem in der Tabelle 3 in der Fußnote (j) angegebenen
alkohol.
(h) 9-Iiol-ixLhylenoxidaddukt des in der Tabelle 3 in der Fußnote
(h) angegebenen Alkohols.
(i) Entspricht dem in der Tabelle 3 in der Fußnote (k) angegebenen
Alkohol.
(j) TJiRGIl1OL? 15-S-9.
Zur weiteren Erläuterung der Neigung der Vinylidenalkoholäthoxylate
der Erfindung zum Nichtgelieren werden die folgenden Versuche
angegeben. Die zur Herstellung der verschiedenen Äthoxylate verwendeten r.lkoholtypen nach der Tabelle 5 entsprechen den in
dem Beispiel 1 und in der Tabelle 1 angegebenen Typen. Die.genannten
Alkoholathoxylate werden in den angegebenen Konzentrationen Wasser zugesetzt. Die Viskosität der wässrigen Mischung wurde
in Gentipoise mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen.
Die im allgemeinen geringeren Viskositäten und die ausgesprochene Neigung der erfindungsgemäßen Verbindungen, nicht zu
gelieren, sind aus den in der Tabelle 5 angegebenen Werten klar ersichtlich.
309851/1217
Versuch | Alkohol- | Anzahl Kohlen | Trübepunkt | 2o | ■2°-. | cP bei 25 C | 4o | (c | 5o | 300 | ) | 60 | »-%: | 80 | 90 |
typ | stoff im Alkohol | 25 | 95 | Konzentration iQev | 165 | gel/ | 155 | 500 | 130 | 7o | 95 | 75 | |||
Nr. | 5o | 125 | 275 | gel(e | 275Ca' | 550 | ν 55O | ν 250 | Ho | 175 | 15o | ||||
1 | D | 11 | 51 | 2o | 35 | 180 | 35o | Gel**' | 2ooo | ; 28000 | ' 3OO | 2oo | 115 | loo | |
2 | D | 11 | 6l,4 | 2o | 65 | 125 | 4oo | I30 | 4oo | Ho | 150 | 95 | 75 | ||
3 | D | 11 | 76 | 15 | 17 | 9o | 650 | 15o(b | 800 | ι 130 | 95 | 92 | 9o | ||
4 | C | 11 | 57 | 15 | 25 | 115 | 2I00 | 4l5o | ' 22o | Io5 | 115 | loo | |||
5 | C | 11 | 75,6 | loo | 700 | 6000 | I 675 | 3I00 | 15o | 3700 | 15o | ||||
6 | C | 11 | 88 | 175 | 375 | lloo |
I
\ |
600 | 4450 | 12oo | 175 | ||||
ω 7 | D | 13 | 52 | 75 | 175 | 42oo | I | l4oo | 1800 | 2oo | |||||
ο | D | 13 | 59 | 5o | 4oo | gelji | 3300 | 3300 | 3500 | 15o | |||||
cc 9 | D | 13 | 69 | loo | 300 | geli J | 4loo | 5000 | 250 | 15o | |||||
30 Io | C | 13 | 48 | 75 | 2oo | 9oo | 450 | 6790 | 2oo | l4o | |||||
cn ^ | C | 13 | 53 | loo | 3oo | 5oo | 245ο | 250 | 175 , | ||||||
C 12 | 13 | 64 | 5o | 2oo | 4oo | 3500 | 2oo | 15o | |||||||
_, 13 | D/c) { | 13 | 57 | loo | 2oo | 35o | 22oo | 225 | 15o | ||||||
NJ: l4 | D/C /, \ D/C(h) |
13 | 59 | 25o | 5800 | 1575 | 2I00 | 550C | 175 | ||||||
-* 15 | D | 13 | 6l,2 | loo | 12oo | 42ΟΟΟ | 3200 | 7500 | 7500 | ||||||
^ 16 | D | 15 | 52,5 | loo | 150 | 7500 | 24oo | 2oo | |||||||
17 | D | 15 | 63,5 | 150 | 75o | 2ooo | 5000 | 3450 | 2oo | ||||||
18 | C | 15 | 72,5 | 125 | 75o | 5800 | 2800 | 6700 | loo | ||||||
19 | C | 15 | 51 | 8250 | ΓΟ | ||||||||||
2o | 15 | 64 | OO | ||||||||||||
fO | |||||||||||||||
CD | |||||||||||||||
cn | |||||||||||||||
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Versuch Alkohol- Anzahl Kohlen- | typ | stoffatome im | Trübepunkt | 2o | 3o | cP | bei 25° | 5o | 60 | C | 00 | 9o |
Nr. | Alkohol | loo | 300 | Konzentration ( | looo | 44oo | 2oo | |||||
D | 11/15&1J | loo | 175 | ^o (m\ | 12800, | . 475 | Gew.-%) | 2oo | 175 | |||
21 | D | 11/15; ν | 6o,7 | 75 | 15o | Gel* m) | Gel'P- | ' 2500 | 70 | 250 | 3250 | |
22 | 11/15(?) | 61.6 | 5o | 4oo | 44oo | I300 | 4loo | 5000 | 5560 | 5600 | ||
23 | D/C q | (^j 13/15 ^1 | 62,o | 75 | 35o | 24oo | 5oo | 300 | 2650 | 3oo | 2oo | |
24 | C | 17 | 6o,5 | 50 | 5oo | l45o | 1650 | 3000 | 4oo | 5300 | 2oo | |
25 | C | 58.9 | loo | 2oo | 950 | 250 | 175 | 6880 | 2oo | 2oo | ||
co 26 | D/D/C/C/ | tx 60,0 | 3500 | 3000 | 15500 | 12oo | 4ooo | 13800 | I9000 | 4oo | ||
c 27 | C | t) k9 | 300 | 5I00 | ||||||||
er 28 cc |
54 | 4500 | 1850 | |||||||||
1700 | ||||||||||||
U) INJ
-5ο- 23295Ί8
(a) Gelierte im Bereich von 4-7 bis 53 i'°·
(b) Gelierte im Bereich von 49 bis 53 /?.
(c) Gelierte im Bereich von 37 bis 4-3 /O.
(d) Gelierte im Bereich von 35 bis 52 ,a.
(e) Gelierte im Bereich von 38 bis 6o ,Ό,
(f) 8o:2o-gev/.-/t»iges Gemisch.
(g) 2o:8o-gew.-/jiges Gemisch.
(h) 5o:5o-gew.-^iges Gemisch.
(i) Gelierte im Bereich von 36 bis 52 /ά.
(j) Gelierte im Bereich von 38 bis 6o ^.
(k) Gelierte im Bereich von 37 bis 4-2 ;ό.
(1) 25:75~gew.->öiges Gemisch
(m) Belierte im Bereich von 35 bis 55 A.
(n) 5o:5o-gew.-/jiges Gemisch.
(o) 75:25-gew.-^iges Gemisch.
(p) Gelierte im Bereich von 4-5 bis 52 %.
(q) 2o:8o-gew.-/üiges Gemisch.
(r) 5o:5o-gew.-/äiges Gemisch.
(s) 2o:8o-gew.-/iiges Gemisch
(t) 35:3o:2o:15-gew.-piges Gemisch.
Dieses Beispiel erläutert ein anderes wesentliches Merkmal der
Erfindung und verdeutlicht den großen Unterschied ferner zwischen den erfindungsgemäßen neuen Alkoholäthoxylaten und den
bekannten Verbindungen.
309851/1217
ule oben angegeben ist, entsprechen bevorzugte Vinylidenalkoholathoxylate
der Formel
worin das Verhältnis vpn w/z in dem Bereich von 0,685 bis ο,755
liegt und w und ζ die oben angegebene Bedeutung haben. Vinylidenäthoxylatverbindungen
der vorstehenden formel wurden mit Äthoxylaten
von verschiedenen bekannten Alkoholen verglichen. Außerdem wurden Vergleiche mit anderen Vinylidenäthoxylaten, bei denen
das Verhältnis von w/z außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, angestellt. Den in der Tabelle 6 angegebenen Vergleichswerten ist zu entnehmen, daß nur die Vinylidenalkoholathoxylate,
die der oben angegebenen Formel entsprechen, einen Trübepunkt innerhalb des oben genannten Trübepunktsbereichs von 55 his 65 C
haben. Die Bedeutung dieses besonderen Trübepunktbereichs ist oben erläutert worden. Die äthoxylierten C^- bis C^^-Vinylidenalkohole
der Erfindung, die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen, v.:orin das Verhältnis von w/z in dem Bereich von
etua o,685 his ο,755 liegt, zeigen dementsprechend eine schnellere
Lösungsgeschwindigkeit in V/asser und stärkere reinigende und benetzende Eigenschaften und dergl. und weisen Trübepunkte innerhalb
des besonders geeigneten Bereichs auf. Die Alkohole und die iLthoxylatverbindungen bzw.-Verbindungsgemische unterscheiden
sich demnach klar gegenüber den bekannten Verbindungen. Die in der Tabelle 6 angegebenen Alkoholtypen entsprechen denen, die
in dem Beispiel 18 und in der Tabelle 1 angegeben sind.
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Alkoholtyp | Anzahl | Kohien- | U) | 8,2 | Verhältnis | Trübepunkt |
stoffatome im W | 8,2 | w/z | (°C) | |||
Alkohol | 9 | |||||
C | 11 | 9 | O.745 | 57 | ||
0 | 11 | 9,8 | o,745 | 74 | ||
C | 11 | 9,8 | o,8l8 | 77 | ||
D | 11 | lo,6 | 0,818 | 82 | ||
C | 13 | lo,6 | o,754 | 63 | ||
D | 13 | lo,6 | o,754 | 80 | ||
C | 13 | lo,6 | 0,815 | 75 | ||
D | 13 | 13 | 0,815 | 87 | ||
C | 15 | 13 | 0,706 | 64 | ||
D | 15 | Beispiel 24- | 0,706 | 78 | ||
C | 15 | 0,866 | 87 | |||
C | 15 | 0,866 | 95 | |||
Zur weiteren Erläuterung der wesentlichen Bedeutung der ■Trübepunktbereiche,
wie sie in dem Beispiel 23 wiedergeben sind, werden in der nachfolgenden Tabelle die Benetzungszeiten der Vinylidenalkoholäthoxylate
der Erfindung im Vergleich mit bekannten Alkoholathoxylaten aufgeführt, und zwar mit einem Trübepunkt,
der in der Mitte des bevorzugten Bereichs liegt, d.h. mit einem Trübepunkt( der in) von 600C. Die Benetzungszeiten wurden nach
AÄTCC-17-1952 bei 250C wie in dem Beispiel 21 ermittelt. Die
Alkoholtypen entsprechen den oben angegebenen.
309851/1217
Alkohol- typ |
Tabelle 7 | Trübepunkt Äthoxylat |
0C | Benetzungszeit (s) |
|
Versuch Nr. |
D | Anzahl Kohlen stoffatome im Alkohol |
6o | 9,4 | |
1 | C | 11 | 6o | 8,5 | |
2 | D | 11 | 6o | 12 | |
3 | C | 13 | 6o | 8,4 | |
D | 13 | 6o | 28 | ||
5 | C | 15 | 6o | Io | |
6 | D | 15 | 55 | 12 | |
7 | C | 13 | 55 | 7 | |
8 | D | 13 | 63 | 11 | |
9 | C | 13 | 63 | 8 | |
Io | 13 | ||||
Dieses Beispiel erläutert noch weiter die überlegene Benetzungsfähigkeit
der erfindungsgemaßen Vinylidenäthoxylate. Insbesondere bev/eisen die folgenden Versuche die synergistische Benetzungsfähigkeit
der erfindungsgemaßen bevorzugten Verbindungen, d.h. der 9- bis lo-Mol-iithylenoxidaddukte der erfindungsgemaßen G^,-Vinylidenalkohole.
Der (Teil 1 der Tabelle 8 gibt die Benetzungszeit en für verschiedene bekannte Alkohole und für die erfindungsgemaßen
Verbindungen oder Verbindungsgemische mit Trübepunkten in dem Bereich von 5o bis 7o°C wieder. Der Teil 2 der
Tabelle 8 gibt die Benetzungszeiten für verschiedene Gemische von ,\lkoholäthoxylaten sowie die Benetzungszeiten, wie sie sich
aus den Benetzungszeiten der einzelnen Komponenten errechnen, wie sie in dem Teil 1 der Tabelle 8 angegeben sind, wieder.
3 0 9 8 61/1217
Die erwarteten und die tatsächlichen Benetzungszeiten für die
verschiedenen Gemische werden angegeben. Die Methode zur Ermittlung der Benetzungszeit und die verwendeten Alkoholtypen entsprechen
den oben gemachten Angaben. Die folgenden Versuche zeigen klar, daß so wenig wie 2o-Gew.-,i von dem bevorzugten 9- bis
lo-Mol-Addukt der C^-Vinylidenalkohole die Benetzungsfähigkeit
von verwandten Vinylidenalkoholen und von bekannten alkoholen synergistisch erhöhen. Ein bevorzugtes Verbindungsgemisch enthält
daher 2o bis 9o Gew.-;j des 9- bis lo-Mol-addukts des C^,-Vinylidenalkohols
und als Kest andere Vinylidenäthoxylate oder 5 bis 15-i'iol-Xthoxylat addukte von linearen primären alkoholen
oder Gemischen davon mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkoholteil (dem Alkylteil). .üer lineare primäre Alkohol oder ein
Gemisch davon erfaßt hier solche Alkohole, die durch die liydroformylierung
von alpha-Olefinen hergestellt worden sind und etwa
1o bis 5o Gew.-/ö Alkohole enthalten, die eine 2-(niederes)..lkyl-Verzweigung
aufweisen.
Bei den verschiedenen angegebenen Trübepunkten handelt es sich um
Addukte, die unter Verwendung der folgenden hole ethylenoxid mit den erfindungsgemäßen C,7-Vinylidenalkoholen hergestellt worden
sindrDer Trübepunkt von 5o C bezieht sich auf ein ^thoxylat, das
ein 8,5-i"iol-Addukt ist, der irubepunkt von 55 C bezieht sich auf
ein Äthoxylat, das ein 9,1-Mol-Addukt ist, der Irubepunkt von
6o°C bezieht sich auf ein iitnoxylat, das ein "-j,'y-iiol-^adukt ist,
der 2rübepunkt von 65°G bezieht eich auf ein Äthoxylat, des ein
1o-Mol-Addukt ist und der Trübepunkt von 7Q- G bezieht sich auf
ein Äthoxylat, das ein 1o,2--Mol~Aädukt ist.
309851/12t7
1 | Alkohol- | D | Tabelle 8 | Benetzung«zeiten | ° 55° | uc | von . | O | Al | *) | läthox | |
2 | typ | D | Teil 1 | Trübepunkt, | ,o 6,25 | 6o | ,5 | 6 | koho | 7°° | ||
Versuch | 3 | C | Anzahl Kohlen | 5o_ | io,6 | 8 | 8 | 2° | 8,5 | |||
Nr. | 4 | C |
stoffatome im
Alkohol |
5 | ,55 8,ο | 12 | 12 | ,75 | 11,5 | |||
Io | ,7 12,5 | 8 | ,2 | 9 | ,1 | 8,5 | ||||||
11 | 6 | 11 | 11 | »o | 12,5 | |||||||
13 | 13 | ,25 | ||||||||||
13 | ||||||||||||
15 | ||||||||||||
Teil 2
Versuch | 1 | Alkohol- | D | Anzahl Kohlen |
Benetzungszeiten (s)
Erwartete / Gemessene Zeit |
, ~C von Alkoholäthoxy
lat |
Nr. | 2 | typ | C |
stoffatome in
Alkohol |
Trübepunkt | 6o° 65° 7o° |
3 | D/C | 52l aal- | lo,l/ll,3 | |||
4 | D/C | Il/I3(a) | 9,4/9,3 | |||
5 | D/C | 13/I5(b) | 9 /lo | |||
6 | D/C | Il/I5(c) | 9,6/lo,6 | |||
7 | D/C | ll/15(d) | lo,1/11,7 | |||
8 | D/C | Il/I5(e) | 9,7/12,5 | |||
9 | D/C | Il/I5(f) | 11,2/9,6 | |||
Io | D/C | 13 (g) | lo,4/8,7 | |||
11 | D/C/C(k) | 13 (H) | 9,6/9,4 | |||
12 | D/D/C/C(: | 13 (D | 9,o/8,l | |||
13 U) | 8,84/8 9,35 9,3 F/7 Io |
|||||
Il/13/I5(k) |
&*■ 14
ο,ο o,1 |
9,76/9,3 Io.18 lo,o
Io 11,25 |
||||
1) 11/13/13/15( |
1)8,11 8,84
FTT" FTF |
(a) 54:46-Gew.-#iges Gemisch
(b) 57:43-Gew,-%iges Gemisch
(c) 8o:2o-Gew.-%iges Gemisch
(d) 6o:4o-Gew.-?iiges Gemisch (E) 4o:6o-Gew.-#iges Gemisch
(f) 2o:8o-Gew.-9biges Gemisch
(g) 8o:2o-Gewo-^iges Gemisch
309851/1217
(h) 6o:4o-Gew.-#iges Gemisch
(i) 4o :6o-Gew.-?6ig6s Gemisch
(j) 2o:8o-6e*r.-56iges Gemisch
(k) 4o: 40-2ZeWo-%±ges Gemisch
(D 35 : 3o :2o : 15-Gew.-J6iges
Gemisch
Die Alkoholäthoxylate der Erfindung wurden auf ihr Keinigungsvermögen
hin getestet und mit bekannten i-iitteln verglichen. Im
allgemeinen v/eisen die Mittel nach dem Jtand der Technik ein
Reinigungsvermögen auf, das dem der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungsgemisclie vergleichbar ist. Doch sind
die erfindungs gemäß en Athoxylate von alkoholen mit höherer Kohlenstoff
anzahl, d.h. mit Ο,,,-, und darüber, wesentlich überlegen.
Bei Schaumtesten nach ASTH D-1173-53 (Ross Miles ioam Tests)
bei o,1^iger Konzentration, die bei einer Temperatur von 52°C durchgeführt wurden, wurde ebenfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen bzw. Verbindungsgemische den bekannten Materialien vergleichbar sind.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg unter Verwendung bzw. Anwendung der allgemein und speziell beschriebenen
Reaktionsteilnehmer und Bedingungen anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionsteilnehmer und
angewendeten Bedingungen durchgeführt v/erden. Zahlreiche Modi fizierungen können im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden.
3 0 a 8 5 1 / 1 ? 1 7
Claims (1)
- PatentansprücheVinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelCH2CH2OH CH3(CH2)x-CH(CH2)y-CH3worin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist.2. Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel?H3CH0OHworin u und ν jeweils ganze Zahlen von O bis l6 sind und die Summe von u und ν eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist.3· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelCH3(CVn-CH<CVmCH20Hworin η eine ganze Zahl von O bis 17t m eine ganze Zahl von 2 bis 17 und die Summe von η und m eine ganze Zahl von 7 bis 17 ist.1/12 174· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelCH0OHworin r, s und t jeweils ganze Zahlen von 0 bis 15 sind und die Summe von r, s und t eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist.5· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelR"-CH = C-CH0CH0OHRl · Iworin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R1'' ein linearer Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und worin die gesamten in R" und R1'' enthaltenen Kohlenstoffatomen 7 bis 17 Kohlenstoffatome sind.6· Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelH
ιworin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 6 bis 16 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.7· Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist«8. Verbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelR"V(0C2Vw0K 109 851/1217worin R"" der in dem Anspruch 6 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem R""-Rest enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt·9ο Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von χ und y ist.10. Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o *"6ew. -% der Verbindung nach Anspruch 9 bzw. eines Gemisches der Verbindungen nach Anspruch 9 und 8o bis Io Gew.-% eines 5- bis 15-Mol-Äthylenoxidaddukts eines linearen primären C11- bis C1O-AIkOhOIs enthalte11. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die Formel?H3(CH0) ιCH, 2'vworin u und ν jeweils ganze Zahlen von O bis 16 sind und die Summe von u und ν eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist.13· Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin R"" der in dem Anspruch 11 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamten-309851/ 12 17zahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoff-atome ist, W die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt.lA. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von u und ν 8 ist.15· Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch Ik bzw. eines Gemisches der Verbindungen nach Anspruch 14 und 80 bis Io Gew.-J4 eines 5- bis 15-Mol-Äthylenoxidaddukts eines linearen primären C..- bis C.n-Alkohols enthält·l6, Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin η eine ganze Zahl von O bis 17· tn eine ganze Zahl von 2 bis 17· die Summe von η und m eine ganze Zahl von 7 bis 17 und η eine ganze Zahl von 7 bis 15 isto17· Verbindung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist.l8. Verbindung nach Anspruch l6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin R"" der in dem Anspruch 16 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"11 enthaltenen Kohlenstoff atome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis3098S1/1217von w zu ζ ot685 bis ο,755 beträgt,19· Verbindung nach Anspruch 17 % dadurch gel&inzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von η und m 9 ist.20. Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 19 bzw· eines Gemische der Verbindungen nach Anspruch 19 und 8o bis Io Gew.- % eines 5-* bis 15-Mol-Athylenoxidaddukts eines linearen primären C11- bis C1O-AIkOhOIs enthält.21. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelH H ιCH (CH )worin r, s und t jeweils ganze Zahlen von O bis 15 sind und die Summe von r, s und t eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist·22. Verbindung nach Anspruch 21, gekennzeichnet dadurch, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist»23. Verbindung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin RIMI der in dem Anspruch 21 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgto3ÜSH51/U172k» Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von r, s und t 7 ist.25ο Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 24 bzw. eines Gemische der Verbindungen nach Anspruch 2k und 8o bis Io Gewo-% eines 5- bis 15-Mol-Äthylenaddukts eines primären C..- bis C g-Alkohols enthält.26. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelR»-CH = C-CH0CH0(OC0H.) OHRl · Iworin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R1·· ein linearer Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist und die Gesamtanzahl der in R" und R111 enthaltenen Kohlenstoffatome 7 bis 17 ist und worin w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.27· Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist«Verbindung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch die allgemeine Formelworin R"" der in dem Anspruch 26 angegebene ungesättigte Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt.29ο Verbindung nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Gesamtanzahl der in den Resten R" und R1·· enthaltenen Kohlenstoffatome 9 ist.309851/1217 y-·^
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