DE2329518A1

DE2329518A1 - Vinylidenalkoholverbindungen

Info

Publication number: DE2329518A1
Application number: DE2329518A
Authority: DE
Inventors: Floyd Edward Bentley; Robert Malone Gipson; John Gordon Milligan
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: US3952068A; NL7307917A; FR2189356A1; GB1438012A; FR2189356B1; BE800582A; US3887624A

Description

Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas 77o52, V.St.A,

Vinylidenalkoholverbindungen

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der synthetischen Alkohole und Produkte, die zur Bildung synthetischer Netzmittel geeignet sind. Die Erfindung betrifft neue Verbindungen bzw. Verbindungsgemische mit ungewöhnlichen Merkmalen und überlegenen Eigenschaft en.

Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs werden auf vielen Anwendungsgebieten benutzt. Typische Bereiche, auf denen solche Alkohole und deren Abkömmlinge verwendet werden, liegen z.B. auf dem Gebiet der Weichmacher, Textilbehandlungsmittel, Schmiermittel, Polyurethane, Canine, Alkydüberzüge, Netzmittel und dergleichen. Die Verwendung von .alkoholen auf dem Netzmittelsektor gewinnt in erheblichem Maße eine zunehmende Bedeutung.

Netzmittel, wie z.B. Alkoholalkoxylate, sind in großem Umfang von der ueinigungsmittelindustrie und anderen verwandten In-

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dustrien als Benetzungsmittel, löslichmachende Mittel, waschmittel, Schaummittel, Emulgatoren, Wiederbenetzungsmittel, Dispergiermittel, Entfettungsmittel, uzw. I'leckentf ernungsmiotel

und dergl. benutzt worden.

V/eil die verschiedenen Netzmittelanwendungsgebiete für solche Alkohole unzählig und nach Begriffsklassen nicht unterscheidbar sind, besteht eine bequemere Art und Weise zur Charakterisierung der Netzmittel anstelle deren Einsatzgebiet in der Benutzung eines Systems, innerhalb dessen sie klassifiziert werden können, wie z.B. als anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Netzmittel, je nach der Art der ionischen Ladung, falls diese vorhanden ist, oder des hydrophilen i-eils des Netzmittels.

Netzmittel vom nichtionischen Typ, auf die sich die Erfindung bezieht, leiten sich von alkoholen durch Kondensation derselben mit Alkylenoxiden ab.

Diese Netzmittel wie auch die anderen lietzmitteltypen können oder können nicht eine geeignete Kombination von Eigenschaften zeigen, so daß sie auf mehr als einem Anwendungsgebiet mit Vorteil eingesetzt werden können.

Abgesehen davon, ob ein material einen ziemlich breiten oder einen schmalen Bereich von brauchbaren Eunlctionen hat, sind relativ grundsätzliche und üb^rzeu_oende Kriterien vorhanden, aie in der Praxis die Zweckmäßigkeit und/oder Eignung eines Alkohol-

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und der davon abgeleiteten Netzmittel bestimmen.

Z.jj. kann ein synthetisches Netzmittel ein ausgezeichnetes ueinigungsmittel und Benetzungsmittel, jedoch nicht biologisch ..bbaubar sein. Diese Tatsache würde in der Praxis die iügnung dieses Netzmittels für einen öffentlichen Gebrauch und/oder in der Industrie ausschließen.

Gleichfalls kann ein Netzmittel ausgezeichnete und verschiedenartige "Wirkungen haben, jedoch in einem solchen physikalischen Zustand vorliegen, daß eine Verwendung dieses lietzmittels unbequem ist, und sogar für manche Anwendungsgebiete nicht in Betracht kommen kann, üo kann das Netzmittel unter normalen Ani.endungsbedingungen gelieren bzw. erstarren und dadurch ein unbrauchbares Produkt werden. Das Produkt kann eine untragbar langsame Lösungsgeschwindigkeit in Wasser oder einen ungeeigneten 'x'rübepunkt bzw. Kristallisationsbeginn haben, wodurch der· uert des Netzmittels wesentlich vermindert wird.

Jls Vorhandensein von solchen Eigenschaften, wie einer biologischen i-.bbaubarkeit, das fehlen einer Neigung zum Gelieren oder Erstarren, eine schnelle Lösungsgeschwindigkeit in Wasser und ein geei^neüer irübepunkt, spricht für eine geeignete Brauchbarkeit eines Netzuittels, und zwar im Hinblick auf dessen grundsätzliche x^unktionen.

Zweifellos ist der .,ert eines von einem alkohol abgeleiteten

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Netzmittels stark von den Eigenschaften des Alkohols abhängig. Der Grundcharakter des Alkohols bestimmt weitgehend, ob der Alkohol in geeigneter und einfacher Weise in ein Netzmittel umgewandelt werden kann und ob das Netzmittel dann in befriedigendem Maße die oben erwähnten Eigenschaften zeigt. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Alkohol biologisch abbaubar sein und in einer geeigneten Form vorliegen muß, wie z.i3. in dem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur, um einen erfolgreichen Einsatz auf einem breiteren ünwendungsgebiet zu ermöglichen,

Aus diesen Gründen und im Hinblick auf neuere Kenntnisse auf dem Gebiet der Ökologie werden von der Netzmittelindustrie und verwandten Industrien Alkohole, die im wesentlichen linear sind, wie z.B. solche aus natürlichen Quellen, gefordert, und zwar wegen der biologischen Abbaubarkeit dieser Alkohole.

Aus vielen praktischen Gründen, zu denen die überwachung des Produkts und die Verfügbarkeit solcher natürlicher Alkoholquellen, wie Fette, Öle und ».achse, gehören, haben sich die Herst eller der Synthese von Alkoholen und deren Derivaten zugewandt, die den gradkettigen Charakter natürlich vorkommender Produkte haben.

Die US-Patentschrift 3 59ö 7^7 ist für ein solches Bestreben typisch. In aieser Patentschrift ist die Herstellung primärer linearer Alkohole vom Ziegler-Typ aus

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sehen über eine Äthylenpolymerisation, nachfolgende Oxidation und Hydrolyse der erhaltenen iiluminiumalkoxide beschrieben. In der Uü-Pat ent schrift 3 391 219 z.B. ist ferner die Herstellung solcher Trialkylaluminiumgemische beschrieben und der Wunsch, eine hochreine lineare alpha-Olefinkette herzustellen, wie sie z.B. für die anschließende Alkoholherstellung geeignet is ο, verdeutlicht.

^s ist berichtet worden, daß die große Linearität der Alkohole vom Zie,-jler-Typ zu einem hohen Grad an biologischer Abbaufähigkeit führt. Die US-Patentschriften 3 488 384, 3 5o4 o41 und 3 567 784 stellen weitere Beispiele dafür dar, daß Alkohole mit verzweigter Kette ungeeignet sind und vermieden werden sollten. Bemerkenswerterweise liegt eine Hauptanwendung für die Alkohole vom Ziegler-Typ auf dem Gebiet der Herstellung nichtionischer Netzmittel.

iiin anderes jetzt üblicherweise verwendetes Verfahren zur Herstellung ähnlicher Alkohole besteht darin, daß man lineare Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Oxoreaktionsbedin[jungen umsetzt. Bisher haben mehrere Firmen Propylentetramerausgangsstoffe bei der genannten Oxoreaktion zur Bildung von Tridecvlalkohol verwendet, doch hat die verzweigte Natur des Alkohols praktisch unmöglich gemacht, daß dieser Alkohol auf deiii Hetzmittelsektor ernsthaft in BeUracht kommt.

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Bei den zur Zeit üblichen Oxoverfahren werden lineare alphaülefinausgangsstoffe verwendet, wodurch ein Gemisch von normalen und 2-alkylverzweigten primären .alkoholen erhalten wird. iveil etwa 3o bis 4o Gew.->j und mehr der Alkohole eine 2-Alkylverzweigung aufweisen, ist das übliche Gxoalkoholverfahren der Kritik ausgesetzt gewesen. Kürzlich haben jedoch Bemühungen zur Verbesserung des üxoverfahrens zu Oxoalkoholen geführt, die eine wesentlich geringere 2-.-ilkylverzweigung auf v/eisen (vgl. US-Patentschriften 3 239 569 und 3 239

Es ist berichtet worden, wie z.B. von dem Stanford Research Institute, Linear Higher Alcohols, Bericht ία-, 27, August 1907* Seiten 3 und 133_? daL> diese neueren üxoalkohole mit einer wesentlich geringeren 2-.i.lkylverzweigung biologisch abbaubar sind, und zwar wegen des Auftretens der Verzweigung bei der günstigen 2-Stellung, weil diese Art der Verzweigung nur einen relativ geringen nachteiligen Einfluß auf die biologische -,obaubarkeit der betreffenden Derivate hat. ^us dem oben angegebenen otand der Technik ist also ersichtlich, daß verzweigte alkohole für die Herstellung von Netzmitteln vermieden werden sollten.

Andere Alkoholtypen sind auch durch Oxidation von normalen i-araffinen hergestellt worden, doch sind diese alkohole im Gegensatz zu den nach den iithylenpolymerisationtjverfahren hergestellten Alkoholen und den im allgemeinen aus natürlichen quellen herstammenden Alkoholen sekundäre ,alkohole, ijie so\un(i\ren ^lk

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zeigen auf einigen Anwendungsgebieten für Hetzmittel, wie z.B. auf dem Gebiet der sulfatierten Alkohole, nicht die gleichen erwünschten Eigenschaften wie die entsprechenden primären alkohole. Auch über andere Nachteile der sekundären Alkohole ist berichtet worden.

nie nachfolgend ausführlicher erläutert wird, fehlen den bekannten Alkoholen oder den von diesen abgeleiteten Netzmitteln in unterschiedlichem Maße einige der oben angegebenen Kriterien, die über die gesamte Zweckmäßigkeit und/oder Eignung des .betreffenden Alkohols und/oder des von diesem abgeleiteten Netzmittels entscheiden. So lagen die bisher bekannten Alkohole im allgemeinen nicht in einem geeigneten flüssigen Zustand vor, « und mit ausnähme der Alkohole, die niedriger als das Decanol sind, können die hochverzweigten alkohole, wie sie z.B. aus Propylen- und Butylentrimeren, -tetrameren und dergl. hergestellt werden, im allgemeinen als feste oder relativ feste otoxfe bei oder in der Nähe der liaumtemperatur bezeichnet v/erden. Die letzteren genannten verzweigten alkohole sind für eine .Anwendung auf dem Hetzmittelgebiet wegen ihrer Resistenz gegenüber einem biologischen ,ibbau ungeeignet.

^s ist ersichtlich, daß ein b cstimmtes und akutes Bedürfnis n; .ca .-Ikouolon ,niL höheren KoI ekulur gewicht besteht, die bei ^aumtemporatur flüssig und biologisch abbaubar sind und den Grundnormen genügen, die festlegen, ob eic· brauchbaren iiigen-

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schäften des Alkohols und der von diesem herstammenden Netzmittel gut nutzbar sind, überraschenderweise sind derartige Alkoholverbindungen bzw. Alkoholverbindungsgemische gemäß der Erfindung gefunden worden. Erfindungsgemäß sind zufällig neue Alkoholverbindungen gefunden worden, die nicht nur biologisch abbaubar sind, sondern auch bei Raumtemperatur in dem flüssigen Zustand vorliegen. Demgemäß besitzen die erfindungsgemäßen Alkoholverbindungen im Vergleich mit den biologisch abbaubaren bekannten Alkoholen Gefrierpunkte (Schmelzpunkte), die weit unter den bisher bekannten betreffenden Werten liegen. Die Alkoholverbindungen nach der Erfindung haben, abgesehen davon, daß sie leicht in viele Anwendungsformen gebracht werden können, den Molekulargewichtsbereich von für Netzmittel geeigneten Alkoholen effektiv erweitert.

Außerdem besitzen die neuen biologisch abbaubaren äthoxylierten Derivate der neuen Alkohole nach der Erfindung charakteristische einmalige Eigenschaften. Z.B. haben die Xthoxylate der erfindungsgemäßen Alkohole eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Reinigungsmittel und Netzmittel innerhalb eines breiteren Holekulargewichtsbereichs des Alkohols. Eine Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen äthoxylierten Alkohole und bekannter biologisch abbaubarer ilthoxylate läßt sich genau und typisch anhand ähnlicher Trübepunkte wiedergeben, wobei der irübepunkt die Temperatur ist, bei der eine 1-gew.-,jige wässrige Lösung des Net2imittels sich vom klaren zu dem trüben Zustand mit Erhöhung

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der Temperatur der Lösung umwandelt. Der besondere Trübepunkt des Netzmittels ist von großer Bedeutung, und das Netzmittel muß eindeutig den Anforderungen der Fachleute an den Trübepunkt genügen, wenn das Netzmittel in der Industrie oder im Handel akzeptiert werden soll. Für die meisten Anwendungsgebiete liegen die geforderten Werte für den Trübepunkt vorzugsweise zwischen 55 und 65°C Anerkanntermaßen erfordern einige besondere Anwendungsgebiete einen etwas höheren Trübepunkt.

Die synthetischen Alkoholäthoxylatderivate nach der Erfindung zeigen außergewöhnliche Eigenschaften im Rahmen der genannten Anforderungen. Soweisen die erfindungsgemäßen synthetischen Älkoholäthoxylatverbindungen bei einem Vergleich mit entsprechenden bekannten Alkoholabkömmlingen eine überlegene Benetzbarkeit und viel schnellere Auflösungsgeschwindigkeiten in V/asser auf. Vielleicht am bedeutungsvollsten ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen von Alkoholen abgeleiteten Netzmittel eine verminderte Neigung haben, in Wasser bei Raumtemperatur zu gelieren bzw. festzuwerden, was die Äthoxylate der Alkohole nach Ziegler und die oben erwähnten Alkohole vom Oxotyp beeinträchtigte. Ein weiterer überraschender Vorteil liegt darin, daß bestimmte Alkoholäthoxylatverbindungen nach der Erfindung hinsichtlich der Benetzungsfähigkeit synergistische Effekte zeigen.

Gemäß der Erfindung werden neue Vinylidenalkoholverbindungen bzw, -Verbindungsgemische geschaffen, die duich die folgenden allge-

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meinen Formeln I bis V wiedergegeben werden können: Formel I

CH₂CH₂OH ₅(CH₂)_x-C

worin χ und y jeweils Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y in dem Bereich von 6 bis 16 liegt.

Formel II

CH_x

I ⁵

CH₂OH

worin u und ν jeweils Zahlen von 0 bis 16 sind und die Summe

von u und ν in dem Bereich von 6 bis 16 liegt. Formel III

₃ CH₅(CH₂)_n-CH(CH₂)_mCH₂0H

worin η eine Zahl von ο - 17 und m eine Zahl von 2 bis 17 is und die Summe von η und m in dem Bereich von 7 bis 17 liegt.

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Formel IV

GH₂OH.

worin r, s und t jeweils Zahlen von ü bis 15 sind und die Summe
von r, s und t in dem Bereich von 5 bis 15 liegt.

Formel V

R"-CH = C-GH₂CH₂OH

I I I

worin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R"¹ ein linearer Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R"
und R"¹ in dem Bereich von 7 bis 17 liegt.

Die Alkohole der Erfindung werden zur Herstellung neuer Alkoholäthoxylate ni.tch herkömmlichen Athoxylierungsverfahren verwendet. Diese Alkoholäthoxylate entsprechen der allgemeinen

Formel VI

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worin R"" ein Alkylrest ist, der dem ilkylteil der oben dargestellten Vinylidenalkohole entspricht.

Die neuen Verbindungen bzv/. Verbindungsgemische der Erfindung werden hier als Vinylidenalkohole und Vinylidenathoxylate bezeichnet. Der Ausdruck "Vinyliden" wird der Einfachheit halber zur Beschreibung der Verbindungen nach der Erfindung benutzt, weil Vinylidenolefine zur Herstellung dieser neuen Verbindungen verwendet werden. Die hier angeführten "Vinylidenolefine" sind solche, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

Formel VII

R-G = CH₂ R^f

worin R.und R' lineare Alkylreste mit insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R und R¹ jeweils einen Go- bis CL^- Alkylrest, vorzugsweise einenC.- bis C_x. -Alkylrest, darstellen.

Der Ausdruck "Vinyliaenalkohol" wird daher in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung der durch die Formeln I bis V dargestellten Alkohole benutzt, und dementsprechend wird der Ausdruck "Vinylidenathoxylat" zur Bezeichnung der durch die Formel VI dargestellten Äthoxylate benutzt.

Die Vinylidenalkohole der Erfindung können durch Hydroformylie-

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rung der Vinylidenplefine (Formel VII) hergestellt werden, wobei diese Vinylidenolefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt v/erden. Diese Vinylidenolefine können auch mit Formaldehyd oder formaldehydbildenden Komponenten umgesetzt werden, um auf diese Weise ebenfalls die Vinylidenalkohole der Erfindung zu bilden. Die entweder durch Hydroformylierung oder durch Formaldehydadditionsreaktionen hergestellten Vinylidenalkohole enthalten ein Kohlenstoffatom mehr als das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin.

Die durch die Formel V dargestellten ungesättigten Vinylidenalkohole können durch Verwendung der genannten Vinylidenolefine bei der angegebenen Formaldehydadditionsreaktion hergestellt werden. Aus nicht geklärten Gründen sind die nach der Erfindung verwendeten Vinylidenolefine mit Formaldehyd und formaldehydbildenden Komponenten ungewöhnlich reaktionsfähig. Ferner ist das Formaldehydadditionsverfahren so selektiv, daß, wenn die Vinylidenolefine gemäß der Erfindung bei diesem Verfahren verwendet werden, der erhaltene primäre Alkohol 9o bis 1oo Gew.-#, im allgemeinen 95 Gew.-><> und mehr von den neuen, durch die Formel V dargestellten Verbindungen enthält.

Diese Alkohole können, falls sie ungesättigt sind, in üblicher Weise unter Bildung von Vinylidenalkoholen, wie sie durch die Formel I dargestellt werden, hydriert werden.

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Die Anwendung des genannten Hydroformylierungsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen führt zu den durch die Formeln I bis IV dargestellten Vinylidenalkoholen, wobei einer oder alle dieser Alkohole in verschiedenen Anteilen gemeinsam hergestellt werden können. Wenn z.B. das Oxoverfahren angewendet wird, sind etwa 25 bis 9o Gew.->o der erzeugten Vinylidenalkohole vom Typ der Formel I.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können daher in Gemischen von Vinylidenalkoholen oder Gemischen der entsprechenden Vinylidenäthoxylate vorliegen, wie z.B. in Form eines Gemischs, wie es durch die Formeln I und II dargestellt wird, oder eines Gemischs von Verbindungen, die den Formeln I, II, III und IV entsprechen, und dergleichen. V/ie angegeben ist, haben die Vinylidenalkohole ein Kohlenstoffatom mehr als Vinylidenolefin, aus dem der Alkohol hergestellt werden kann. Wenn demnach ein besonderes Vinylidenolefin, wie ein C^-Vinylidenolefin, bei der Hydroformylierunc oder der Formaldehydadditionsreaktion verwendet wird, wird ein G^c-^lkohol erhalten, der einer oder mehreren der Formeln I bis V entspricht. Wenn Clefingemische verwendet werden, wie ein Gemisch von C,^- und C^-Olefinen, werden Gemische von G^c-- und C^r₇-Vinylidenalkoholen gebildet, die einer oder mehreren der allgemeinen i'ormeln entsprechen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die oben angegebenen allgemeinen Formeln der erfindungsgemäßen Vinyliuenalkohole und der

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entsprechenden erfindungsgemäßen Vinylidenäthoxylate jeweils verschiedene Stereoisomere oder Gemische davon enthalten können, wenn ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist. Die Erfindung erfaßt solche isomeren Formen der angegebenen Verbindungen.

Die besonderen, durch die Formel I dargestellten Vinylidenalkohole v/erden im allgemeinen bevorzugt, weil sie typisch oder in hohem Maße beispielhaft für die vielen ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind.

Wie oben angegeben ist, enthalten die Vinylidenäthoxylate (Formel VI) der Erfindung einen Alkylteil, d.h. H"", der dem Alkylteil der Vinylidenalkohole entspricht, so daß R"" in der allgemeinen

Formel VI

R""-(0C₂H₄)_w0H

ein Alkylrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen ist und aus den folgenden Resten (a) bis (d) bestehen kann:

a) _H

(CH₂) CH₃

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_ 16 -

worin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y in dem Bereich von 6 bis 16 liegt,

-(CH₂)_U-C-GH₂-

CH,

worin u und ν ,jeweils ganze Zahlen von O bis 16 sind und die Summe von u und ν in dem Bereich von 6 bis 16 liegt,

CH₅(CH₂)_n-C-(CH₂)_m-CH₂-H

worin η eine ganze Zahl von O bis 17 und m eine ganze Zahl von 2 bis 17 ist und die Summe von η und m in dem Bereich von bis 17 liegt,

CH₅-(CH₂)_r-C-(CH₂)_t-C-CH₂-¹ H .

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worin r, s und t jeweils ganze Zahlen von O bis 15 sind und die Summe von r, s und t in dem Bereich von 5 bis 15 liegt, oder R"" ein ungesättigter Alkylrest ist, der durch die allgemeine Formel

R"-CH = C-CH₀-CH₀-

C. I

I I I

worin H" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R¹'' ein linearer Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und die gesamten Kohlenstoffatome von R" und E"¹ in dem Bereich von 7 bis 17 liegen, oder aus Gemischen von (a) bis (e) besteht, worin w eine Zahl in dem Bereich von 7 bis 15» vorzugsweise von 7 bis 12 ist.

Wenn mehrere Äthylenoxideinheiten mit einem Vinylidenalkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole kondensiert werden, werden Oxyäthylenketten mit verschiedenen Längen erhalten. Der Wert von w, wie er hier zu verstehen ist, ist daher eine durchschnittliche Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der vorhandenen Oxyat hyIeneinheit en angibt.

Zur weiteren Charakterisierung eines besonders überraschenden Merkmals der Erfindung wird in die oben angegebene Formel der Inuex ζ aufgenommen.

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In der Formel VIII

stellt ζ eine Zahl dar, die der Zahl der Kohlenstoffatome ent spricht, die in dem Alkylrest R"" enthalten sind, ζ liegt in nerhalb des Bereichs von 11 bis 15. Wenn z.B. ζ I^ und w 11 ist, ist das dargestellte Vinylidenäthoxylat das 11-MoI-Athoxy- lataddukt von dem Vinylidenalkohol, Pentadecanol.

In dieser Hinsicht ist überraschenderweise gefunden worden, daß, wenn der Wert für das Verhältnis von w zu ζ in dieser Formel innerhalb des Bereichs von o,685 bis o,755 liegt, die Vinylidenäthoxylate nicht nur den bevorzugten oben angegebenen Bedingungen für Netzmittel genügen, sondern, anders als die primären Alkohole nach dem Ziegler- und Oxoverfahren nach dem Stand der Technik, den wesentlichen Vorteil besitzen, dau sie besondere Trübepunkte haben, die den allgemeinen ^n±orderungen der Industrie entsprechen.

Ein anderer wesentlicher Punkt ist die Feststellung, daß', \jeim ζ 13 und w in dem Bereich von 9 bis 1o liegt, d.h., wenn es sich um das 9- bis lo-Mol-Athoxylat des C^-,-Vinylidenalkohols handelt, das Vinylidenäthoxylat eine synergistische ßenetzungsfähigkeit mit anderen Alkoholäthoxylateu zeigt und besonders die Wirksamkeit von bekannten Alkoholathoxylaten erhöht,

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Nc.ch der Erfindung können die Vinylidenolefinausgangsmaterialien, d.h. die durch die Formel VlI dargestellten Verbindungen, nach einem üblichen Verfahren, wie z.B. durch Dimerisierung von alpha-Olefinen, z.B. von Alkyl-CHsCHo, Gemischen davon und dergl., hergestellt werden. Z.B. kann ein Gemisch von CL--bis Cj -alpha-Olefinen verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Vinylidenolefinen ist in der US-Patentschrift 2 695 52? beschrieben. Typische Vinylidenolefine sind 2-Hexyldecen-1, 2-Cctyldecen-i, 2-üctyldodecen-1 und dergl.

Die alpha-Olefine können durch übliche Umsetzung von Äthylen durch eine kombinierte Vergrößerungsverlagerungsreaktion unter Anwendung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, wie z.B. der ixialkylaluminiumverbindungen, hergestellt werden.· Der anfallende Olefinanteil kann abgetrennt und der besondere geeignete Olefinanteil kann zur Herstellung von Vinylidenolefin, wie z.B. durch Dimerisation verwendet werden.

Die Vinylidenolefine v/erden sehr leicht in die neuen erfindungsgemäßen Alkohole nach dem erwähnten j'ormaldehydadditionsverfahren oder dem Hydroformylierungsverfahren (Oxoverfahren) umgewandelt .

Die fL-.r eine übliche üxoreaktion typischen Verfahrensbedingungen können angewendet werden. Die Bedingungen können innerhalb großer Bereiche geändert werden, und zwar je nach den Wünschen

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des Fachmanns und den Bedingungen, die mit dem angewendeten speziellen Katalysator verbunden sind. Im allgemeinen können Temperaturen in dem Bereich von etwa 25 bis 25o°C und Drücke in dem Bereich von etwa 1 bis 7oo atü angewendet werden. Übliche Katalysatoren und Bedingungen, die bekanntermaßen die Alkoholausbeute selektiv gegenüber Aldehyden erhöhen, können Angewendet werden. Katalysatoren, wie z.B. solche, die sich vom Kobalt und Rhodium ableiten und im allgemeinen Wasserstoffkomplexe sind, sind ebenfalls geeignet. Katalysatorkomplexe, die Amine, Phosphine, Phosphite, fünfwertigen Phosphor, Arsen- und Antimonverbindungen enthalten, stellen Beispiele für geeignete Katalysatoren dar. Typische Katalysatoren, Bedingungen und Gewinnungstechniken sind in den US-Patentschriften 3 594 425, 3 239 566, 3 239 571 und 3 42o 898 und in "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Jürgen Falbe, Springer-Verlag, New York, 197o beschrieben.

V/ie oben angegeben ist, kann auch das Formaldehydadditionsverfahren angewendet werden. Dieses Verfahren führt mit hoher Selektivität und unerwartet schnell und unter vollständiger Umwandlung von Vinylidenolefinen zu den erfindungsgemäßen Viny]idenalkoholen. Dieses Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werden, wenn die Temperaturen genügend hoch sind, wie z.B. bei 2oo°C liegen. Gewünschtenfalls können saure Katalysatoren angewendet v/erden. Katalysatoren werden bevoiau^t, wenn

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Temperaturen unter 2oo°C angewendet werden, um bessere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Beispielhafte geeignete Katalysatoren sind BF, und Komplexe von diesem, Essigsäure, Zinnhalogenide, wie z.B. Zinn-IV-chlorid, und dergl. Temperaturen bis zu der Temperatur, bei welcher eine Zersetzung beginnt, können angewendet werden. Im allgemeinen werden Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 bis Joo C angewendet. Im allgemeinen werden Drücke angewendet, die ausreichen, eine im wesentlichen flüssige Phase beizubehalten. Beispielhafte Bedingungen und dergl. werden ferner in den US-Patentschriften 2 235 o27 und 2 624 766 und in Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, H.M.R. Hoffmann, 8, 556 (1969) beschrieben.

Die Vinylidenalkohole der Erfindung können in die Vinylidenüthoxylate der Erfindung durch typische Alkoxylierungsverfahren umgewandelt werden, bei denen z.B. ein Alkohol und Äthylenoxid in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie z.B. Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder -phenolaten oder metallischem Natrium oder Kalium und dergl., kondensiert werden.

Andere Verfahren zur Herstellung der Alkylpolyoxyathylenaddukte von den Alkoholen nach der Erfindung können angewendet werden, wie z.B. Umwandlung des Alkohols in das entsprechende Alkylhalogenid, z.B. Alkylbromid, mittels z.B. PB,, und nachfolgende Umsetzung mit dem geeigneten Glykol nach dem Reaktionsschema.

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HO(GpH₄O) H

ROH + PBr^ — EBr 5_Ζ__ί RO(CpH,G) H

⁵ Na ^ ^ x

Ein anderes Verfahren besteht in der stufenweisen Umsetzung des Alkohols mit Äthylenchlorhydrin.

Die basenkatalysierte Zugabe von Äthylenoxid zu dem Alkohol ist das bevorzugte Verfahren und ermöglicht leicht, die anzahl der dem Alkohol zugefügten Oxyathyleneinheiten zu regeln. Im allgemeinen werden bei diesem Verfahren Temperaturen in dem Bereich von etwa 1oo bis 35o°C angewendet. Im allgemeinen werden Drücke angewendet, die ausreichen, eine im wesentlichen flüssige Phase beizubehalten. Ein typisches Verfahren dieser Art wird in der US-Patentschrift 3 4-36 426 beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die Äthoxylate der Erfindung einen Vorteil gegenüber den oben erwähnten Athoxylaten von sekundären Alkoholen haben und zwar weil sie leicht in einem einstufigen Athoxylierungsprozess hergestellt werden können.

Die vorstehende Erörterung und Beschreibung der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen noch weiter erläutert, in denen verschiedene Alkoholäthoxylatverbindungen der Erfindung, beschrieben und viele charakteristische Merkmale der Erfindung aufgezeigt werden. Die Beispiele sollen keine .begrenzung der vorstehenden Erörterung und Beschreibung darstellen und die Erfindung nicht auf die in den Beispielen verwendeten Hateria-

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lien beschränken. Die in den folgenden Beispielen hergestellten Verbindungen wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Inirarotanalyse, chromatographische Analyse und Ermittlung der Hydroxylzahl nachgewiesen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel, v/ie auch die Beispiele 2 bis 5, erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen primären Alkoholverbindungen, wie z.B. von solchen, die der oben angegebenen Formel V entsprechen.

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 wurden 2o6o g C,, -Vinylidenolefxnfraktion, die aus einem Gemisch im Verhältnis von 5o:5o Gew.-><? von 2-Äthyl-1-octen und 2-Butyl-1-hexen bestand, und 23o g Faraformaldehyd eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und eine ütunde lang bei 25o G erwärmt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß# wurde zweimal mit Viasser gewaschen und dann destilliert und ergab 69o g Vinyliden-G^^-Alkohole mit einem oiedebereich von 119 bis 12'7°C bei 2mm Hg. Etwa 5o Gev/.-,j des Produkts bestanden aus einer Verbindun . der Formel V, worin R" Fropyl und R¹¹¹ Butyl ist. Etwa 5o /j des I-rodukts bestanden aus einem Gemisch von (o), worin R" Fentyl und R¹¹¹ Äthyl iüt, und (b), worin R" iie'ohyl und xi¹¹ Kexyl ist. Demnach bestanden fast 1oo Gew.->u der i-rodukte aus einem Gemisch von iJ-i.bhylnon-3-enol, 3-Hexyl- und 3-^utylhepo-3-enol.

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- 24 Beispiel 2

Ein 1-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 3^-0 g einer G*o~ Vinylidenalefinfranktion, die aus 2-Butyl-1-octen bestand und 32 g Paraformaldehyd beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchspült und eine Stunde lang bei 275°C erwärmt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 2oo-ml-Teilen einer wässrigen Lösung von o,5 Gew.-><> Schwefelsäure und einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-Jo Natriumcarbonat gewaschen. Der gewaschene Ablauf wurde über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert und ergab 95 g eines Produkts mit einem Siedebereich von 1o5 bis 11ο G bei 3 mm Hg. über 9o Gew.-?ö des Produkts bestanden aus 3-Butylnon-3-enol, 3-Pentyloct-3-enol und deren Ameisensäureester.

Beispiel 3

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3jS 1 wurden unter Rühren 196o g V^-Vinylidenolefinfraktion, die aus einem 5o:5o-Gewichtsgemisch von 2-Butyl-1-decen und 2-Hexyl-1-octen bestand, und 11ο g Paraformaldehyd eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und eine stunde lang bei 2>o°C erwärmt. Der Ablauf wurde mit Wasser gewaschen und dann destilliert und ergab 14-34 g unumgesetzte C^-Clefine und 421 q ^"\^~ Alkohole mit einem SiedebBreich von Λ'-yy bis 'i4o°C bei i? ram Hg. Bas Produkt bestand aus einem 5o:5o-üemisch von 3-Hexylnon-3-enol und einem Gemisch von j>-iju.t;yl\xndQc-'y-enol und

3098S1/1Ü17

3-üctylhept-3-enol.

Beispiel

In einem 1-Liter-Autoklaven wurden unter Rühren 45o g einer C^g-Vinylidenolefinfraktion, die aus 2-Hexyl-1-decen bestand, und 33 g Paraformaldehyd eingetragen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und eine Stunde lang bei 25o bis 252°C erwärmt. Der Ablauf wurde einmal mit 2oo ml Wasser gewaschen und dann destilliert und ergab 356 g unumgesetztes Olefin und 9o g eines Produkts mit einem Siedebereich von 15o bis 157°C bei 5 mm Hg. Das erhaltene Produkt bestand aus über 95 Gew.-;o eines Gemisches von 2-Hexylundec-3-enol und 3-üctynon-3-enol.

Beispiel 5

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 11,5 1 vmrde mit 6o48 g einer C^n-Vinylidenolefinfraktion, die aus einem Gemisch in einem Verhältnis von 5o: 5o Gew.-yä von 2-üctyl-1-decen und 2-Hexyl-1-dodecen bestand, und 396 g Paraformaldehyd beschickt. Der Autoklav wurde mit otickstoff durchspült und 1,5 Stunden lang bei 25o bis 254⁰G erwärmt. Die 'temperatur vmrde auf 2oo°C gesenkt, und 4oo ml Wasser wurden in den Autoklaven eingetragen. Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 185 bis 19o°C gehalten. Der Ablauf aus dem i-ieaktionsgefäß wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann destilliert und ergab 1585 g

mit einem Siedebereich von 153 bis 159°G bei o,5

309661/Ί217

bis o,7 mm. Der erhaltene Alkohol enthielt etwa yo Gew.->i> 3-Decylnon-2-enol und etwa 5o Gew.->y eines Geraischs von 3-Qctylundec-3-enol und 3-Hexyltridec-3-enol.

Beispiel 6

Dieses Beispiel v/ie auch die Beispiele 7 bis 1o erläutern die Hydrierung von ungesättigten Vinylidenalkoholen zu gesättigten Alkoholen, de in der Hauptsache den Alkoholen der formel I entsprechen. Die in dem obigen Beispiel 1 gebildeten ungesättigten C^-Vinylidenalkohole wurden unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators bei 154 bis 165 C und einem Druck von 4-9 bis 126 atü hydriert. Lei der Destillation des filtrierten Ablaufs wurden 353 g eines gesättigten (L·,,-Alkohols mit einem Siedebereich von 114 bis 116⁰C bei Io mm Hg erhalten. Der erhaltene primäre Alkohol bestand im wesentlichen aus I00 Gev/.-^ eines Gemischs von 3-Athylnonanol und 5-Butylheptanol.

Beispiel 7

Eine 4-oo-ml-Probe des nach dem Beispiel 2 hergestellten ungesättigten C^,-Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines Nickelkatalysators bei 158 bis 163°C und einem Druck von 82 bis 14-7 atti hydriert. Der ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde filtriert, und ein ieil dieses ablaufs wurde destilliert, wobei $11 g von gesättigten CL ^-Vinylidenalkoholen mit einem oiedebereich

30 a 8 öl/ V/ Vl

von 135 bis 138⁰G bei 8 mm Hg erhalten wurden. Der Vinylideni-.lkohol bestand im wesentlichen zu I00 Gew.-,ο aus 2-Butylnonanol,

Beispiel 8

1300-g-Probe des nach dem Beispiel 3 hergestellten ungesättigten C^₁--Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Ghrom-Hydrierungskatalysators bei 138 bis 164⁰C und einem Druck von 45,5 bis 73»5 atü hydriert. Das hydrierte Material wurde destilliert und ergab 124o g von C^,c--Vinylidenalkoholen mit einem Siedebereich von 117 bis 121°G bei ο,35 bis 0,60 mm Hg. Die gesättigten Vinylidenalkohole bestanden aus einem Gemisch von 3-Butyllundecanol und 3-Hexylnonanol.

Beispiel 9

Eine 92o-g-Probe des nach dem Beispiel 4 hergestellten ungesättigten C^rj-Vinylidenalkohols wurde unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators bei 163 bis 173°C und einem Druck von 38,5 bis 77 atü hydriert. Der bei der Hydrierung erhaltene Ablauf wurde filtriert und destilliert und ergab 8o4 g von gesättigten C-^-Vinylidenalkoholen, mit einem Siedebereich von I55 bis 157^OG bei 3,ο ram Hg. Der erhaltene Vinylidenalkohol bestand zu 9o Gew.-,.· aus 3-Hexylundecanol.

309851/1217

- 28 Beispiel 1o

Eine 1ooo-g-Probe des nach dem Beispiel 5 hergestellten ungesättigten CjQ-Vinylidenalkoholß wurde unter Anwendung eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysators bei 155 bis 165°C und einem Druck von 5o,8 bis 77 atü hydriert. Das hydrierte Material wurde destilliert und ergab 839 g von gesättigten G^Q

alkoholen mit einem Siedebereich von 156 bis 161⁰C bei o,7 mm Hg. Der erhaltene Vinylidenalkohol bestand zu über 95 Gew.--ρ aus einem Gemisch von J-Hexyltridecanol und 3-Octylundecanol.

Beispiel 11

Dieses Beispiel wie auch die Beispiele 12 bis 16 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole nach dem Hydroformylierungsverfahren. Die gebildeten Vinylidenalkoholverbindungen bmw. -Verbindungsgemische entsprechen den oben angegebenen Formeln I bis IV.

Ein 14-oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 5oo g einer C_x. -Vinylidenolefinfraktion, die aus einem Gemisch von 2-Athyl-1-octen und 2-Butyl-1-hexen in einem Verhältnis von 5o:>o Gew.-;o bestand, 17 g Kobaltoctoatlösung (12 Gew.-> Kobalt) und 14- g Tributylphosphin beschickt. Das Keaktionsgemisch wurde mit einem 1:1-Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 18o bis 187⁰C und einem Druck von 1o5 bis 21ο atü 4 Stunden lang in Kontakt gebracht. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde destilliert und

3098S1/1217

ergab 219 g eines Gemischs von C^-Aldehyd und G*,.-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von 1o5 bis 125°6 bei 15 mm Hg. Ein Teil des Gemischs, d.h. das C^^-Oxoprodukt, wurde unter An wendung eines Kobaltschwammkatalysators bei 16o°G und einem Druck von ?o bis 91 atü eine Stunde lang reduziert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und destilliert und ergab 156 g von primärem C^^-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von 112 bis 117°C bei 1o mm Hg.

Beispiel 12

Ein 14oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 4oo g eines C^o-Vinyüäenolefins, das aus 2-Butyl-1-octen bestand, 7 g einer Kobaltlinoresinatlösung (6 Gew.->£ Kobalt) und 1o g Tris(nonylphenyl)-phosphat beschickt. Der Autoklav wurde mit Synthesegas (1:1-Gewichtsgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid) durchspült und auf 16o°C erwärmt. Das Synthesegas wurde mit einem konstanten Druck von 21o atü eingeleitet, und die Temperatur wurde 1 Stunde lang bei 16o°C gehalten. Der Ablauf aus dem Reaktionsgemisch wurde in einem Filmverdampfer bei 22o C und einem Druck von 1,5 mm Hg zum schnellen Verdampfen gebracht und ergab 4o1 g Obendestillat und 53 S Rückstand.

Das Obendestillat wurde unter Anwendung von Kobaltschwammkatalysator bei 18o°C und einem Wasserstoffdruck von 28 bis 70 atü hydriert. Bei der Destillation von 34o g des hydrierten Materials

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- 5ο -

wurden 242 g primäre C^-Vinylidenalkohole mit einem Siedebereich von 12o bis 15o°C bei 5 mm Hg erhalten. Etwa 53 Gew.->a der Vinylidenalkohole entsprachen der Formel I, (bestanden z.B. aus 5-Butyl-1-nonanol), und der Rest bestand aus einem Gemisch Von Alkoholen, die den Formeln II bis IV entsprachen.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 5° Gew.-;ü 2-Butyl-1-octen, 25 Gew.-,b 2-Butyl-1-decen und 25 Gew.-><? 2-Hexyl-1-octen, das o,1 Gew.-;* Kobalt (als Kobaltlinoresinat) und 1,5 Mol Tris(nonylphenyl)phosphat je Grammatom Kobalt enthielt, wurde in ein kontinuierliches röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit überschüssigem 1:1-rGemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingetragen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur in dem Bereich von 14o bis 16o°C bei einem Druck von 21ο atü und mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 1 g/hr/ml durchgeführt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde durch einen Filmverdampfer geführt, um die unumgesetzten Olefine und die gebildeten Aldehyde und Alkohole als Obendestillat von dem Katalysator abzutrennen.

Das Obendestillat wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß mit festem Bett unter Anwendung von Kobaltschwammkatalysator bei einem Druck von 1o5 atü und einer temperatur von 165 bis 19o°G und mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 1 g/hr/ml hydriert. Bei der Destillation des Ablaufs

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aus dem Hydriergefäß wurden primäre G^^-Vinylidenalkohole mit einem Siedepunkt von 125°C bei 5 mm Hg und primäre G^,--Vinylidenalkohole mit einem Siedebereich von 15o bis 157°C bei 5o mm Hg erhalten. Die C^,-Alkohole entsprachen im wesentlichen denen, die in dem Beispiel 12 hergestellt worden sind. Das bei 15o bis 157°C siedende Produkt bestand aus einem Isomerengemisch von primeren C^j--Vinylidenalkoholen entsprechend den allgemeinen Formeln I bis IV, wie durch chromatographische Analyse, Spektralanalyse und Naßanalyse-verfahren nachgewiesen wurde.

Beispiel 14

Ein 14-oo-ml-öchüttelautoklav wurde mit 5oo g C-^-Vinylidenolefin, das aus 2-Hexyl-1-decen bestand und 75 g einer Heptanlösung von Kobaltoctacarbonyl, die 3,6 g g Kobalt enthielt, beschickt. Dieses Gemisch wurde mit Synthesegas,wie in den vorstehenden Beispielen 11 bis 13 bei 13o bis 133°G und einem Druck von 14o bis 21ο atü 2,5 Stunden lang behandelt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde durch Rühren mit 3oo ml einer wässrigen Lösung, die 7 Gew.->a Essigsäure und 3 Gew.-^j Hatriumacetat enthielt, für eine Stunde bei 60 bis 65°C vom Kobalt befreit. Das Gemisch wurde abgekühlt, und die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und es wurden 596 g eines Produkts erhalten. Das erhaltene Produkt wurde unter Anwendung eines Kobaltkatalysators bei Ί60 bis 19o°C und einem Druck von 14 bis 14o atü 75 Hinuten lang

309851/1217

hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und das Produkt wurde destilliert, und es wurden 349 s von primären Gxjn-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von 15o bis 17o°C bei 3 bis 4 mm Hg erhalten.

Beispiel 15

Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wurde mit 53© g eines 5o:5o-Gemischs von einer C-n-Vinylidenolefinfraktion, die aus 2-Hexyl-1-dodecen und 2-0ctyl-1-decen bestand, und 12 g einer Rhodiumheptanoatlösung mit 3 Gew.-^ Rhodium beschickt. Diese Lösung wurde mit einem-1:1-Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 124 bis 13o°C und einem Druck von 52,5 bis 21ο atü 2 Stunden lang behandelt. Der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet, und es wurden 5o g Kobaltschwammhydrierungskatalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasserstoff bei 16o°C und einem Druck von 68 bis 91 atü 3,25 Stunden lang behandelt. Der Ahlauf aus dem Reaktionsgefäß wurde filtriert und destilliert,, und es wurden 442 g von primären C^q-Vinylidenalkoholen mit einem Siedebereich von 153 bis 158⁰C bei 1 mm Hg erhalten.

Beispiel 16

Ein 14oo-ml-Schüttelautoklav wurde mit 5oo g eines C^ -Yinj/lidenolefins aus 2-Octyl-1-dodecen und 75 g Kobaltoctacarbonyllösung in Heptan, die 3,6 g Kobalt enthielt, beschickt. Das Gemisch

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wurde wie in den vorstehenden Beispielen mit Synthesegas bei 13o bis 14o C und einem Druck von 84 bis 21ο atü 3 Stunden lang behandelt. Der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet, und 4o g Kobaltschwammhydrierungskatalysator wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Wasserstoff bei 17o°C und einem Druck von 96,3 bis 14o atü 1,5 Stunden lang behandelt. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wurde filtriert und destilliert, und es wurden 224 g von primärem Co^-Vinylidenalkohol mit einem Siedebereich von 168 bis 172°C bei o,3 bis o,5 mm Hg erhalten.

Beispiel 17

In einen Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden 1oo g des in dem Beispiel 13 hergestellten primären- C^-Vinylidenalkohols eingetragen. Das Olefinausgangsmaterial für die Herstellung des Vinylidenalkohols wurde unter Verwendung eines Vinylidenolefins zubereitet, das durch Dimerisation von Hexen-1 hergestellt worden war, Kalxumhydroxidplattchen (ο,5 g) wurden zugegeben, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 14o°C erwärmt. Äthylenoxid wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, daß der Druck bei etwa 3>5 atü und die i'emperatur bei etwa 14o°C gehalten wurde. Nach Zugabe von 22o g Ethylenoxid wurde der Katalysator mit o,5>4 g Oxalsäure neutralisiert. Das Produkt wurde nach Zugabe eines li'iltrierhilfsmittels filtriert, und es wurde ein Vinylidenalkoholathoxylat mit einem i'rübepunkt von 62 C und einem Stockpunkt von 16°C erhalten.

3übö51 /1217

_ 34 -

Eine kleine Menge von diesem Produkt wurde in Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 25 C gegossen, und das Vinylidenalkoholäthoxylat löste sich leicht ohne Bildung eines Gels. Im Gegensatz dazu gelierte ein iithoxylat, das aus einem Cy, -,-Alkohol gebildet worden war, v/elcher durch Hydroformylierung von Dodecyl-1 hergestellt worden war, sofort bei Zugabe zu Wasser und löste sich nur sehr schwer.

Beispiel 18

Die neuen Vinylidenalkohole der Erfindun_o werden in diesem Beispiel mit den entsprechenden bekannten Alkoholen verglichen. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ A stellen solche Vinyliden alkohole dar, die nach den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden sind. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ B stellen solche Vinylidenalkohole dar, die nach den Beispielen 6 bis 1o erhalten worden sind. Primäre Vinylidenalkohole vom Typ C stellen solche Vinylidenalkohole dar, die nach den Beispielen 11 bis 16 erhalten worden sind. Primäre Alkohole vom Typ D sind bekannte üxoalkohole, die durch Hydroformylierung von linearen alpha-ule- finen erhalten worden sind. Die bekannten primären Alkohole vom Typ E stellen normale primäre alkohole dar, axe mit Trialkylaluminiurn hergestellt worden sind.

Bestimmte neue und einmalige Eigenschaften dor ei"findungsgemässen primären Vinylidenalkohole werden durch die in der Tabelle

3 0 9 0 5 1/12 17

1 angegebenen Werte veranschaulicht. ils ist ersichtlich, daß, abgesehen von dem durch Hydroformylierung von 2-Octyl-1-dodecen erhaltenen C2^-Vinylidenalkohol als einzige Ausnahme, die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole nicht über minus 5° C erstarren. Es ist besonders erwähnenswert und überraschend, daß die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole wesentlich niedrigere Gefrierpunkte zeigen als die bekannten Alkohole, die eine 2-Monoalkylverzweigung enthalten.

309851/1217

Versuch	Kohlen
Nr.	stoff
	anzahl
1	11
2	12
3	13
4	14
5	15
6	16
7	17
8	18
9	19
Io	2o
11	21

Tabelle

Schmelzpunkte (Gefrierpunkte) Alkoholtyp

(A) Ungesättigter Vinylidenalkohol

(B) Gesättigter Vinylidenalkohol

<-5o'

<-5o<

(C) Oxovinylidenalkohol

<-5ο· <-₅o<

<-5o<

(D) Oxoalkohol	(E) Normaler
nach dem Stand	primärer Alko
der Technik	hol nach dem
	Stand der
	Technik
_/_l-3°^(l)	19°
l4-2o°⁽²⁾	24.8°
17-21°⁽³⁾	3o.5°
	39-4o° u»
25-27°⁽⁴⁾	43.8° ^r
	5o°
42-45°⁽⁵⁾	54°
	58.5°
	62-63°
	65.5°

(1) Enthält außer dem normalen Alkoholprodukt 35 Gew.-^ 2-;i.lkyl verzweigung.

(2) Ein Gemisch (4o:6o) von C₁₂- und C^-Oxoalkohol (NEGDOE^ 23) Enthält 2-Methylverzweigung.

(3) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 4o % 2-Honoalkylverzweigung.

(4) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 42 ;j 2-Monoalkylverzweigung.

(5) Entspricht der Fußnote (1), jedoch mit 45 /o 2-Monoalkylverzweigung.

Beispiel 19

Die neuen Vinylidenalkohole der Erfindung v/erden in diesem Beispiel mit bekannten flüssigen primären Alkoholen, wie z.B. dem Tridecylalkohol, der durch Hydroformylierung von Propylentetramer erhalten worden ist, verglichen. Im Gegensatz zu den Erwartungen aufgrund der bekannten Lehren zeigen die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Werte klar, daß die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohole biologisch abbaubar sind.

Die Versuche wurden in einer manometrischen BüD-VorrichLung (Hach Manometric BOD Apparat, Modell 2175) durchgeführt. Bei jedem Test wurden 1oo mg des betreffenden Alkohols und 157 ml iiuD-Verdünnungswasser, das 1o oder 2o Volumenprozent Bakteriensuat enthielt, verwendet. Die Bcxkteriensaat war entweder rohes

3ÜB651 /12 17

ORIGINAL INSPECTED

Haushaltsabwasser von einer Kläranlage, das sich 24 stunden lang bei 2o°C abgesetzt hatte und durch Glaswolle filtriert worden war, oder eine akklimatisierte Saat.

Die akklimatisierte Bakteriensaat war durch Belüften von rohem Abwasser unter täglichem Absetzen und ^bhebern von 2/3 der Flüssigkeit und Zugabe von zunehmenden enteilen der Testalkohole zusammen mit frischem Abwasser innerhalb einer Zeitspanne von einer Woche erhalten worden.

3Üböö 1 / 1 2 1 7

	Biochemischer	Tabelle 2	13	Rohabwassersaat	Probe)^(a)	2o%
		13	lo% 2o%
Versuch-Nr.	Sauerstoffbedarf in 5 Tagen (je loo mg	15	59 ppm 58 ppm		118 ppm
	Alkoholtyp Kohlenstoffanzahl	17		Akklimatisierte Saat	92 ppm
1		13		lo%	92 ppm
2	c"»		126 ppm	79 ppm
3	A<<=>	0 0
4	B^(d>
5	A
	Tridecyl	8l ppm

- 4ο -

(a) Standard Methods for the Examinatin of Water and Wastewater, 12. Auflage, 1965, Seite 417, American Public Health Association, New York, Ii. Y.

(b) Oxovinylidenalkohol, wie in der iabelle 1 angegeben.

(c) Ungesättigter Vinylidenalkohol, wie in der Tabelle 1 angegeben.

(d) Gesättigter Vinylidenalkohol, wie in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2o

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wurden Alkohole mit unterschiedlicher Anzahl Kohlenstoff atome, und zwar von Gs,* bis C₂^, in Äthylenoxidaddukte umgewandelt. Die Alkohole wurden aus den Vinylidenolefinen entweder durch die Oxoreaktion oder nach dem Formaldehydadditionsvafahren hergestellt. Die Vinylidenalkohole von der Formaldehydreaktion wurden sowohl in Form des ungesättigten Alkohols als auch in Form des hydrierten (gesättigten) Alkohols, wie angegeben ist, verwendet. Die Äthylen-oxidaddukte werden durch ihren Trübepunkt, und zwar von einer 1-gew.-;öigen wässrigen Lösung, gekennzeichnet. Die neuen Vxnylidenathoxylate der Erfindung werden in diesem Beispiel mit entsprechenden bekannten Alkoholäthoxylaten verglichen. «Vie in dem Beispiel 17 gezeigt ist, unterliegen die meisten bekannten primären Alkoholäthoxylate, die im allgemeinen auf dem Netzmittelanwendungsgebiet eingesetzt werden, einer Gelbildung, wenn die nichtionischen Äthoxylate V/asser zugegeben werden. Daher werden wässrige Lösungen häufig nur mit großer Schwierigkeit hergestellt. 'Jie oben

309851/1217

angegeben ist, zeigen die Vinylidenalkoholäthoxyiate der iirfindung eine wesentlich geringere Neigung zur bildung solcher Gele, "Jieses Beispiel demonstriert daher die vergleichweise ochnelligkeit, mit der die erfindungsgemäßen Vinylidenalkohoiäthoxylate in '.lasser bei 25 C gelöst v/erden. Zweifellos ist der Grad der Löslichkeit bzw. die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser bei Raumtemperatur für viele Anwendungsgebiete der Alkoholäthoxylute von Bedeutung. iJiese eigenschaft erlaubt ferner ein bequemes tischen, Umsetzen und dergl. bei Raumtemperatur.

Dieses Beispiel wurde in der weise durchgeführt, daß 6o ml deionisiertes Wasser von 25°C in ein i^o-ml-Becherglas eingetragen wurden, das mit einem Magnetrührer versehen war. 1o Tropfen des flüssigen Alkoholäthoxylates, das getestet werden sollte, wurden schnell dem Wasser zugegeben, während die Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit mit dem Magnetrührer gerührt wurde. Ein elektrischer Zeitmesser, der bei Zugabe des ersten Tropfens eingeschaltet wurde, maß die Zeit, die bis zur vollständigen Lösung des zugegebenen Netzmittels verstrichen war. Für jede getestete Probe wurden drei doppelte Versuche durchgeführt, und es wurde der Mittelwert für die verstrichene Zeit berechnet. Diese mittleren Zeitwerte in Sekunden werden für die verschiedenen Älkoholäthoxylate in der Tabelle 3 angegeben.

3üy851/1217

Tabelle

Versuch Alkohol- Anzahl Kohlen-

stoffatome in Alkohol

1	D	13
2	C	13
3	C	13
4	A	13
VJl	B	13
6	Tridecyl	13
7	D	15
8	C	15
9	B	15
Io	B	15
11	D	17
12	B	17
13	D	Il/I3^(b)
14	C	n/i3^(b)
15	D	13/15^(C)
16 17 18	C C C	13/I5^(d) 13/I5^(d) 13/I5^(d)
19 2o	D D/C/C^(f)	H/13/I5^(f)
21	D/D/C/C^(g)	11/13/13/15
22	D	12-15^(h)
23 24	D D	12-13·'
25	E	12-I8^(k)
26 27	E E	12<»>

	2329518
Trübepunkt,⁰C Alkoholäthoy- lat	Zeit zum Lösen (s)
62	2o6
49	3o
7o	<^lo
56	<lo
44	14
39.5	3o
53.5	4oo
64	126
55	23
76	19o
52	/■4oo
51.3	6o
6o	lol
6i	7o
59	292
5o	28
65	2o
88	131

61 63 49

5o 9o 45 59 55 62

198

C 19

343 175

171 298 263

3u / Ί I i /

(O Alkoholverbindung bzw. das Alkoholverbindungsgemioch wie in der Tabelle 1 angegeben ist.

(b) 2^:75-Göu.-;aiges Gemisch.

(c) 6o:4o-gew.->Jiges Gemisch.

(d) 57:4-3-gew.-,jiges Geraisch.

(e) 25:5o:25-gew.->Jiges Gemisch.

(f) 4o:4o:2o-gew.-,jiges Gemisch vom Typ E-A^/C-Alkohol, wie in der Tabelle 1 angegeben.ist.

(ε) 35:3o:2o:15-gew.-#iges Gemisch vom Typ E-ZE-ZG-ZG-Alkohol,

wie in der Tabelle 1 angegeben ist. (h) 2o:3o:5o:2o-gew.-/biges Gemisch von C^-, ^G-|5~' ^C14~> ^C15~

Gxoalkoholen, wie z.B. NEODOE^'25 (7-Mol-Äthylenoxidaddukt).

Vgl. Fußnote (2) in der Tabelle 1. (i) wie (h), mit der Ausnahme jedoch, daß es sich um ein 12-Mol-

ilthylenoxidaddukt handelt,
(ü) 6,5-Athylenoxidaddukt von NEODOIi 23-Alkohol (4o:6o-gew.-^

C₁₂ und C,|j).
(k) .Lthylenoxidaddukt von ALFOjSr 1218--llkohol (4o:3o:2o:1o

Gew.-/ö G^2» ^G*i4» ^Gi6' ^18^^#
(1) Ächylenoxidaddukt von ALEO® 1214-Alkohol (^5:^5 Gew.->J

C^₂ und G₁₄).
(m) i.thylenoxidaddukt von iVliFO»' 12-Alkohol.

Den in der Tabelle 3 angegebenen Werten ist zu entnehmen, daß die Vin.vlidenäthoxylate der Erfindung, z.B. von Alkoholen des Typs A, B und C, den linearen Alkoholäthoxylaten, die entweder

3 ü ü ö 5 1 / 1 2 1 7

aus Ziegler-Alkoholen, z.ß. alkoholen vom Typ E, hergestellt worden sind, oder aus Akoholen gebildet worden sind, die durch Hydroformylierung von alpha-ülefinen hergestellt worden sind, wie z.B. Alkohole des l'yps D, weit überlegen sind. Der Vorteil einer Kombination von den Vinylidenäthoxylaten der Erfindung mit bekannten Produkten wird in den Versuchen 2o und 21 gezeigt. Ein Vergleich der Versuche 3, 8 und 17 zeigt, daß, wenn das CL-z-Vinylidenäthoxylat in andere Vinylidenäthoxylate eingearbeitet wird, die zum Lösen benötigte Zeit in Sekunden viel kurzer ist, als sie aufgrund der Zeitspannen in Sekunden, die zum Lösen der jeweiligen Einzelkomponenten erforderlich ist, erwartet werden mußte. Die synergistischen Effekte der C^,-?- Vinylidenalkoholathoxylate der Erfindung sollen im folgenden noch weiter erläutert werden.

Beispiel 21

Die neuen Vinylidenalkoholathoxylate der Erfindung werden in diesem Beispiel mit entsprechenden bekannten Alkoholen in bezug auf die Benetzungszeiten verglichen. Die Alkoholtypen sind die gleichen wie in dem Beispiel 18 und in der Tabelle 1. Die Benetzungszeiten werden nach der Draves-Hethode (American Association für Textile Chemists and Golorists), Methode Nr. 17-1952, bei 25°C gemessen.

309851/ 1217

Der i'rübepunkt der Alkoholäthoxylate und die Benetzungszeit in bekunden v/erden in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die angegebenen Eenetzungszeiten beziehen sich auf einen 1,5-g-Haken bei o,1o-gew.-/öiger Konzentration. Die folgenden Werte zeigen eindeutig die klare Überlegenheit der Vinylidenalkoholäthoxylate der Erfindung gegenüber den bekannten linearen Alkoholäthoxylaten hinsichtlich des Benetzungsvermögens. Die Werte verdeutlichen außerdem in wirkungsvoller Weise die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den zur Zeit im Handel erhältlichen primären Alkoholäthoxylaten.

309851/1217

Tabelle 4

Versuch Alkohol-

typ

Anzahl Kohlen stoffatome im Alkohol

Trübepunkt, C Benetzungs· Alkoholäthoxylat zeit (s)

1	D	ll	Sekundärer Alko	6o	8.ο
2	C	11	6o	7.5
3	B	11	58.4	6.8
4	D	13	61	lo.o
5	A	13	56	4.8
6	B	13	44	5 ο ο
7	C	13	49	6. ο
8	D	15	53.5	26
9	A	15	61	8.O
Io	'B	15	55	9.ο
11	C	15	64	lo.o
12	D	17	52	7o
13	A	17	56	13
14	B	17	52	2o
15	C	17	51.3	3o
16	C	19	55	78
17	D		57	I0.5
l8	D	13/I5^(b)	57.5	17.0
19	C	13/I5^(c)	65	9.8
2o	D	Il/13/I5^(d)	59	14.0
21	D/C/C^(e)	n/i3/i5^(e)	63	8.8
22	D/D/C/C^(f)	H/13/13/I5^(f)	49	8.0
23	_D(g)	12/13	45	7.8
24	_D(h)	12-15	71	21.8
25	E⁽ⁱ⁾	12-18	59	26.7
26	6o	8.3

hol

3 (3 9 ö 6 1/12 17

(--) 5o :5o-ge\v. -. Jiges Gemisch.

(b) G5:35-gew.-,-iges. Gemisch.

(c) 57:4-3-gew.-->(>iges Gemisch.

(d) 25:5o:25-gew.-;uiges Gemisch.

(e) 4-o:4o:2o-gew.-,oiges Gemisch.

(f) 35 : 3o:2o:15-gew.-/jiges Gemisch.

(g) lint spricht dem in der Tabelle 3 in der Fußnote (j) angegebenen alkohol.

(h) 9-Iiol-ixLhylenoxidaddukt des in der Tabelle 3 in der Fußnote (h) angegebenen Alkohols.

(i) Entspricht dem in der Tabelle 3 in der Fußnote (k) angegebenen Alkohol.

(j) TJiRGIl¹OL? 15-S-9.

Beispiel 22

Zur weiteren Erläuterung der Neigung der Vinylidenalkoholäthoxylate der Erfindung zum Nichtgelieren werden die folgenden Versuche angegeben. Die zur Herstellung der verschiedenen Äthoxylate verwendeten r.lkoholtypen nach der Tabelle 5 entsprechen den in dem Beispiel 1 und in der Tabelle 1 angegebenen Typen. Die.genannten Alkoholathoxylate werden in den angegebenen Konzentrationen Wasser zugesetzt. Die Viskosität der wässrigen Mischung wurde in Gentipoise mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Die im allgemeinen geringeren Viskositäten und die ausgesprochene Neigung der erfindungsgemäßen Verbindungen, nicht zu gelieren, sind aus den in der Tabelle 5 angegebenen Werten klar ersichtlich.

309851/1217

Tabelle 5

Versuch	Alkohol-	Anzahl Kohlen	Trübepunkt	2o	■2°-.	cP bei 25 C	4o	(c	5o	300	)	60	»-%:	80	90
	typ	stoff im Alkohol		25	95	Konzentration iQev	165	gel/	155	500		130	7o	95	75
Nr.				5o	125	275	gel^(e	²⁷⁵Ca'	550	ν 55O	ν 250	Ho	175	15o
1	D	11	51	2o	35	180	35o	Gel'**	2ooo	^; 28000	' 3OO	2oo	115	loo
2	D	11	6l,4	2o	65	125	4oo	I30	4oo		Ho	150	95	75
3	D	11	76	15	17	9o	650	15o_(b	800		ι 130	95	92	9o
4	C	11	57	15	25	115	2I00		4l5o		' 22o	Io5	115	loo
5	C	11	75,6	loo	700	6000	I 675		3I00	15o	3700	15o
6	C	11	88	175	375	lloo	I \		600	4450	12oo	175
ω 7	D	13	52	75	175	42oo	I		l4oo	1800	2oo
ο	D	13	59	5o	4oo	gelji	3300	3300	3500	15o
cc 9	D	13	69	loo	300	geli J	4loo	5000	250	15o
³⁰ Io	C	13	48	75	2oo	9oo	450	6790	2oo	l4o
cn ^	C	13	53	loo	3oo		5oo	245ο	250	175 ,
C ¹²		13	64	5o	2oo		4oo	3500	2oo	15o
_, 13	D/c) {	13	57	loo	2oo		35o	22oo	225	15o
NJ: l4	D/C /, \ D/C^(h)	13	59	25o	5800		1575	2I00	550C	175
-* 15	D	13	6l,2	loo	12oo		42ΟΟΟ	3200	7500	7500
^ 16	D	15	52,5	loo	150			7500	24oo	2oo
17	D	15	63,5	150	75o	2ooo	5000	3450	2oo
18	C	15	72,5	125	75o	5800	2800	6700	loo
19	C	15	51				8250		ΓΟ
2o		15	64						OO
									fO
									CD
									cn

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Versuch Alkohol- Anzahl Kohlen-

typ

stoffatome im

Trübepunkt

2o

3o

cP

bei 25°

5o

60

C

00

9o

Nr.

Alkohol

loo

300

Konzentration (

looo

44oo

2oo

D

11/15&1J

loo

175

^o (_m\

12800,

. 475

Gew.-%)

2oo

175

21

D

11/15; ν

6o,7

75

15o

Gel* ^m)

Gel'P-

' 2500

70

250

3250

22

^11/15(?)

61.6

5o

4oo

44oo

I300

4loo

5000

5560

5600

23

D/C ^q

(^j 13/15 ^₁

62,o

75

35o

24oo

5oo

300

2650

3oo

2oo

24

C

17

6o,5

50

5oo

l45o

1650

3000

4oo

5300

2oo

25

C

58.9

loo

2oo

950

250

175

6880

2oo

co 26

D/D/C/C/

_tx 60,0

3500

3000

15500

12oo

4ooo

13800

I9000

4oo

c 27

C

t) _k9

300

5I00

er 28
cc

54

4500

1850

1700

U) INJ

-5ο- 23295Ί8

(a) Gelierte im Bereich von 4-7 bis 53 i'°·

(b) Gelierte im Bereich von 49 bis 53 /?.

(c) Gelierte im Bereich von 37 bis 4-3 /O.

(d) Gelierte im Bereich von 35 bis 52 ,a.

(e) Gelierte im Bereich von 38 bis 6o ,Ό,

(f) 8o:2o-gev/.-/t»iges Gemisch.

(g) 2o:8o-gew.-_/jiges Gemisch. (h) 5o:5o-gew.-^iges Gemisch.

(i) Gelierte im Bereich von 36 bis 52 /ά.

(j) Gelierte im Bereich von 38 bis 6o ^.

(k) Gelierte im Bereich von 37 bis 4-2 ;ό.

(1) 25:75~gew.->öiges Gemisch

(m) Belierte im Bereich von 35 bis 55 A.

(n) 5o:5o-gew.-/jiges Gemisch.

(o) 75:25-gew.-^iges Gemisch.

(p) Gelierte im Bereich von 4-5 bis 52 %.

(q) 2o:8o-gew.-/üiges Gemisch.

(r) 5o:5o-gew.-/äiges Gemisch.

(s) 2o:8o-gew.-/iiges Gemisch

(t) 35:3o:2o:15-gew.-piges Gemisch.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung und verdeutlicht den großen Unterschied ferner zwischen den erfindungsgemäßen neuen Alkoholäthoxylaten und den bekannten Verbindungen.

309851/1217

ule oben angegeben ist, entsprechen bevorzugte Vinylidenalkoholathoxylate der Formel

worin das Verhältnis vpn w/z in dem Bereich von 0,685 bis ο,755 liegt und w und ζ die oben angegebene Bedeutung haben. Vinylidenäthoxylatverbindungen der vorstehenden formel wurden mit Äthoxylaten von verschiedenen bekannten Alkoholen verglichen. Außerdem wurden Vergleiche mit anderen Vinylidenäthoxylaten, bei denen das Verhältnis von w/z außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, angestellt. Den in der Tabelle 6 angegebenen Vergleichswerten ist zu entnehmen, daß nur die Vinylidenalkoholathoxylate, die der oben angegebenen Formel entsprechen, einen Trübepunkt innerhalb des oben genannten Trübepunktsbereichs von 55 his 65 C haben. Die Bedeutung dieses besonderen Trübepunktbereichs ist oben erläutert worden. Die äthoxylierten C^- bis C^^-Vinylidenalkohole der Erfindung, die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen, v.^:orin das Verhältnis von w/z in dem Bereich von etua o,685 his ο,755 liegt, zeigen dementsprechend eine schnellere Lösungsgeschwindigkeit in V/asser und stärkere reinigende und benetzende Eigenschaften und dergl. und weisen Trübepunkte innerhalb des besonders geeigneten Bereichs auf. Die Alkohole und die iLthoxylatverbindungen bzw.-Verbindungsgemische unterscheiden sich demnach klar gegenüber den bekannten Verbindungen. Die in der Tabelle 6 angegebenen Alkoholtypen entsprechen denen, die in dem Beispiel 18 und in der Tabelle 1 angegeben sind.

309851/1217

Tabelle 6

Alkoholtyp	Anzahl	Kohien-	U)	8,2	Verhältnis	Trübepunkt
	stoffatome im W	8,2	w/z	(°C)
	Alkohol	9
C	11	9	O.745	57
0	11	9,8	o,745	74
C	11	9,8	o,8l8	77
D	11	lo,6	0,818	82
C	13	lo,6	o,754	63
D	13	lo,6	o,754	80
C	13	lo,6	0,815	75
D	13	13	0,815	87
C	15	13	0,706	64
D	15	Beispiel 24-	0,706	78
C	15	0,866	87
C	15	0,866	95

Zur weiteren Erläuterung der wesentlichen Bedeutung der ■Trübepunktbereiche, wie sie in dem Beispiel 23 wiedergeben sind, werden in der nachfolgenden Tabelle die Benetzungszeiten der Vinylidenalkoholäthoxylate der Erfindung im Vergleich mit bekannten Alkoholathoxylaten aufgeführt, und zwar mit einem Trübepunkt, der in der Mitte des bevorzugten Bereichs liegt, d.h. mit einem Trübepunkt( der in) von 60⁰C. Die Benetzungszeiten wurden nach AÄTCC-17-1952 bei 25⁰C wie in dem Beispiel 21 ermittelt. Die Alkoholtypen entsprechen den oben angegebenen.

309851/1217

	Alkohol- typ	Tabelle 7	Trübepunkt Äthoxylat	⁰C	Benetzungszeit (s)
Versuch Nr.	D	Anzahl Kohlen stoffatome im Alkohol	6o		9,4
1	C	11	6o		8,5
2	D	11	6o		12
3	C	13	6o		8,4
	D	13	6o		28
5	C	15	6o		Io
6	D	15	55		12
7	C	13	55		7
8	D	13	63		11
9	C	13	63		8
Io	13

Beispiel 25

Dieses Beispiel erläutert noch weiter die überlegene Benetzungsfähigkeit der erfindungsgemaßen Vinylidenäthoxylate. Insbesondere bev/eisen die folgenden Versuche die synergistische Benetzungsfähigkeit der erfindungsgemaßen bevorzugten Verbindungen, d.h. der 9- bis lo-Mol-iithylenoxidaddukte der erfindungsgemaßen G^,-Vinylidenalkohole. Der (Teil 1 der Tabelle 8 gibt die Benetzungszeit en für verschiedene bekannte Alkohole und für die erfindungsgemaßen Verbindungen oder Verbindungsgemische mit Trübepunkten in dem Bereich von 5o bis 7o°C wieder. Der Teil 2 der Tabelle 8 gibt die Benetzungszeiten für verschiedene Gemische von ,\lkoholäthoxylaten sowie die Benetzungszeiten, wie sie sich aus den Benetzungszeiten der einzelnen Komponenten errechnen, wie sie in dem Teil 1 der Tabelle 8 angegeben sind, wieder.

3 0 9 8 61/1217

Die erwarteten und die tatsächlichen Benetzungszeiten für die verschiedenen Gemische werden angegeben. Die Methode zur Ermittlung der Benetzungszeit und die verwendeten Alkoholtypen entsprechen den oben gemachten Angaben. Die folgenden Versuche zeigen klar, daß so wenig wie 2o-Gew.-,i von dem bevorzugten 9- bis lo-Mol-Addukt der C^-Vinylidenalkohole die Benetzungsfähigkeit von verwandten Vinylidenalkoholen und von bekannten alkoholen synergistisch erhöhen. Ein bevorzugtes Verbindungsgemisch enthält daher 2o bis 9o Gew.-;j des 9- bis lo-Mol-addukts des C^,-Vinylidenalkohols und als Kest andere Vinylidenäthoxylate oder 5 bis 15-i'iol-Xthoxylat addukte von linearen primären alkoholen oder Gemischen davon mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkoholteil (dem Alkylteil). .üer lineare primäre Alkohol oder ein Gemisch davon erfaßt hier solche Alkohole, die durch die liydroformylierung von alpha-Olefinen hergestellt worden sind und etwa 1o bis 5o Gew.-/ö Alkohole enthalten, die eine 2-(niederes)..lkyl-Verzweigung aufweisen.

Bei den verschiedenen angegebenen Trübepunkten handelt es sich um Addukte, die unter Verwendung der folgenden hole ethylenoxid mit den erfindungsgemäßen C,₇-Vinylidenalkoholen hergestellt worden sindrDer Trübepunkt von 5o C bezieht sich auf ein ^thoxylat, das ein 8,5-i"iol-Addukt ist, der irubepunkt von 55 C bezieht sich auf ein Äthoxylat, das ein 9,1-Mol-Addukt ist, der Irubepunkt von 6o°C bezieht sich auf ein iitnoxylat, das ein "-j,'y-iiol-^adukt ist, der 2rübepunkt von 65°G bezieht eich auf ein Äthoxylat, des ein 1o-Mol-Addukt ist und der Trübepunkt von 7Q- G bezieht sich auf ein Äthoxylat, das ein 1o,2--Mol~Aädukt ist.

309851/12t7

1

Alkohol-

D

Tabelle 8

Benetzung«zeiten

° 55°

^uc

von .

O

Al

*)

läthox

2

typ

D

Teil 1

Trübepunkt,

,o 6,25

6o

,5

6

koho

7°°

Versuch

3

C

Anzahl Kohlen

5o_

io,6

8

2°

8,5

Nr.

4

C

stoffatome im
Alkohol

5

,55 8,ο

12

,75

11,5

Io

,7 12,5

8

,2

9

,1

8,5

11

6

11

»o

12,5

13

,25

13

15

Teil 2

Versuch	1	Alkohol-	D	Anzahl Kohlen	Benetzungszeiten (s) Erwartete / Gemessene Zeit	, ~C von Alkoholäthoxy lat
Nr.	2	typ	C	stoffatome in Alkohol	Trübepunkt	6o° 65° 7o°
	3		D/C		52l aal-	lo,l/ll,3
4	D/C	Il/I3(a)		9,4/9,3
5	D/C	13/I5(b)		9 /lo
6	D/C	Il/I5(c)		9,6/lo,6
7	D/C	ll/15(d)		lo,1/11,7
8	D/C	Il/I5(e)		9,7/12,5
9	D/C	Il/I5(f)		11,2/9,6
Io	D/C	13 (g)		lo,4/8,7
11	D/C/C(k)	13 (H)		9,6/9,4
12	D/D/C/C(:	13 (D		9,o/8,l
13 U)		8,84/8 9,35 9,3 F/7 Io
Il/13/I5(k)	&■* 14 ο,ο o,1	9,76/9,3 Io.18 lo,o Io 11,25
1) 11/13/13/15(	1)8,11 8,84 FTT" FTF

(a) 54:46-Gew.-#iges Gemisch

(b) 57:43-Gew,-%iges Gemisch

(c) 8o:2o-Gew.-%iges Gemisch

(d) 6o:4o-Gew.-?iiges Gemisch (E) 4o:6o-Gew.-#iges Gemisch

(f) 2o:8o-Gew.-9biges Gemisch

(g) 8o:2o-Gewo-^iges Gemisch

309851/1217

(h) 6o:4o-Gew.-#iges Gemisch

(i) 4o :6o-Gew.-?6ig6s Gemisch

(j) 2o:8o-6e*r.-56iges Gemisch

(k) 4o: 40-²ZeWo-%±ges Gemisch

(D 35 : 3o :2o : 15-Gew.-J6iges

Gemisch

Beispiel 26

Die Alkoholäthoxylate der Erfindung wurden auf ihr Keinigungsvermögen hin getestet und mit bekannten i-iitteln verglichen. Im allgemeinen v/eisen die Mittel nach dem Jtand der Technik ein Reinigungsvermögen auf, das dem der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungsgemisclie vergleichbar ist. Doch sind die erfindungs gemäß en Athoxylate von alkoholen mit höherer Kohlenstoff anzahl, d.h. mit Ο,,,-, und darüber, wesentlich überlegen. Bei Schaumtesten nach ASTH D-1173-53 (Ross Miles ioam Tests) bei o,1^iger Konzentration, die bei einer Temperatur von 52°C durchgeführt wurden, wurde ebenfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungsgemische den bekannten Materialien vergleichbar sind.

Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg unter Verwendung bzw. Anwendung der allgemein und speziell beschriebenen Reaktionsteilnehmer und Bedingungen anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionsteilnehmer und angewendeten Bedingungen durchgeführt v/erden. Zahlreiche Modi fizierungen können im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden.

3 0 a 8 5 1 / 1 ? 1 7

Claims

Patentansprüche

Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₂CH₂OH CH₃(CH₂)_x-CH(CH₂)_y-CH₃

worin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist.

2. Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

?^H3

CH₀OH

worin u und ν jeweils ganze Zahlen von O bis l6 sind und die Summe von u und ν eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist.

3· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^CH3^(CVn-^CH<CVm^CH2^0H

worin η eine ganze Zahl von O bis 17t ^m eine ganze Zahl von 2 bis 17 und die Summe von η und m eine ganze Zahl von 7 bis 17 ist.

1/12 17

4· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₀OH

worin r, s und t jeweils ganze Zahlen von 0 bis 15 sind und die Summe von r, s und t eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist.

5· Vinylidenalkoholverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R"-CH = C-CH₀CH₀OH

Rl · I

worin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R¹'' ein linearer Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und worin die gesamten in R" und R¹'' enthaltenen Kohlenstoffatomen 7 bis 17 Kohlenstoffatome sind.

6· Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

H
ι

worin χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 15 sind und die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 6 bis 16 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.

7· Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist«

8. Verbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^R"V^(0C2Vw^0K 109 851/1217

worin R"" der in dem Anspruch 6 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem R""-Rest enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt·

9ο Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von χ und y ist.

10. Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o *"6ew. -% der Verbindung nach Anspruch 9 bzw. eines Gemisches der Verbindungen nach Anspruch 9 und 8o bis Io Gew.-% eines 5- bis 15-Mol-Äthylenoxidaddukts eines linearen primären C₁₁- bis C₁O-AIkOhOIs enthalte

11. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die Formel

?^H3

(CH₀) ι

CH

, 2'v

worin u und ν jeweils ganze Zahlen von O bis 16 sind und die Summe von u und ν eine ganze Zahl von 6 bis l6 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist.

13· Verbindung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R"" der in dem Anspruch 11 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamten-

309851/ 12 17

zahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoff-atome ist, W die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt.

lA. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von u und ν 8 ist.

15· Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch Ik bzw. eines Gemisches der Verbindungen nach Anspruch 14 und 80 bis Io Gew.-J4 eines 5- bis 15-Mol-Äthylenoxidaddukts eines linearen primären C..- bis C.n-Alkohols enthält·

l6, Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin η eine ganze Zahl von O bis 17· tn eine ganze Zahl von 2 bis 17· die Summe von η und m eine ganze Zahl von 7 bis 17 und η eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist_o

17· Verbindung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist.

l8. Verbindung nach Anspruch l6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R"" der in dem Anspruch 16 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"¹¹ enthaltenen Kohlenstoff atome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis

3098S1/1217

von w zu ζ o_t685 bis ο,755 beträgt,

19· Verbindung nach Anspruch 17 % dadurch gel&inzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von η und m 9 ist.

20. Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 19 bzw· eines Gemische der Verbindungen nach Anspruch 19 und 8o bis Io Gew.- % eines 5-* bis 15-Mol-Athylenoxidaddukts eines linearen primären C₁₁- bis C₁O-AIkOhOIs enthält.

21. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

H H ι

CH (CH )

worin r, s und t jeweils ganze Zahlen von O bis 15 sind und die Summe von r, s und t eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist·

22. Verbindung nach Anspruch 21, gekennzeichnet dadurch, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist»

23. Verbindung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R^IMI der in dem Anspruch 21 angegebene Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgto

3ÜSH51/U17

2k» Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Summe von r, s und t 7 ist.

25ο Verbindungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 2o bis 9o Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 24 bzw. eines Gemische der Verbindungen nach Anspruch 2k und 8o bis Io Gewo-% eines 5- bis 15-Mol-Äthylenaddukts eines primären C..- bis C g-Alkohols enthält.

26. Vinylidenalkoholäthoxylatverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R»-CH = C-CH₀CH₀(OC₀H.) OH

Rl · I

worin R" ein linearer Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und R¹·· ein linearer Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist und die Gesamtanzahl der in R" und R¹¹¹ enthaltenen Kohlenstoffatome 7 bis 17 ist und worin w eine ganze Zahl von 7 bis 15 ist.

27· Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist«

Verbindung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R"" der in dem Anspruch 26 angegebene ungesättigte Alkylrest ist, ζ eine ganze Zahl von 11 bis 15 entsprechend der Gesamtanzahl der in dem Rest R"" enthaltenen Kohlenstoffatome ist, w die oben angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von w zu ζ 0,685 bis o,755 beträgt.

29ο Verbindung nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 9 bis Io ist und die Gesamtanzahl der in den Resten R" und R¹·· enthaltenen Kohlenstoffatome 9 ist.

309851/1217 ^y-·^