Germicides, detergierendes Mittel
Die Erfindung betrifft germicide, detergierende Mittel, die sich besonders für die Reinigung und Desinfizierung von Lebensmittelverarbeitungseinrichtungen eignen. Die Erfindung betrifft insbesondere jodhaltige Mittel, in denen das Jod mit einem biologisch abbaubaren, wassermischbaren nichtionogenen Mittel verbunden ist.
Jodhaltige, detergierende, germicide und desinfizierende Zusammensetzungen, sowie die verschiedenen Anwendungsgebiete für diese Zusammensetzungen und die damit verbundenen Vorteile sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden diese Zusammensetzungen durch Vereinigen von Jod mit einem oberflächenaktiven Mittel hergestellt. Für diese Zwecke wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet, z.
B. die Pluronic-Polyole, der Wyandotte Chemicals Corporation, die in der US-Patentschrift 2 674 619 beschrieben sind, unter der Bezeich- nung Antarox im Handel erhältliche Produkte der General Aniline & Film Corporation, die eine Reihe von Alkyl-' arylpolyätherglycolen bezeichnet, eine Gruppe von Alkylarylsulfonaten, die unter der Handelsbezeichnung Nacconol von der Allied Chemical Corporation auf den Markt gebracht werden und die in den US-Patentschriften 1 970 578 und 2 213 477 beschriebenen Verbindungen. Die oben beschriebenen, oberflächenaktiven Mittel sind zwar wirksame Jodträger, es fehlt ihnen jedoch zumindest eine Eigenschaft, die heute für ihre ständige Verwendung auf diesem Gebiet von grösster Bedeutung ist, nämlich biologische Abbaubarkeit.
Es wird heute allgemein gefordert, dass oberflächenaktive Mittel biologisch abbaubar sein müssen, wenn sie in gewerblichen Zubereitungen angewandt werden sollen. Darüber hinaus müssen die oberflächenaktiven Mittel auch mit Wasser mischbar sein, sie sollen verbesserte detergierende Wirkung aufweisen und vorzugsweise Flüssigkeiten sein, damit die Herstellung und Handhabung der Zusammensetzungen erleichtert wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man neue Komponenten detergierender, desinfizierender jodhaltiger Zusammensetzungen herstellen kann, indem man elementares Jod mit einem biologisch abbaubaren, wassermischbaren, nichtionogenen Mittel vermischt, das durch Kondensation einer Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom und 8 bis 22 Kohlenstoffatome in gerader Kette aufweist, hergestellt ist.
Durch die Erfindung wird ein germicides, detergierendes Mittel geschaffen, das als wirksame Komponente einen Komplex aus Jod und einem wassermischbaren, nichtionogenen Mittel der Formel: R -A-X-(MH)a enthält, wobei R" Wasserstoff oder X (MH)a, A einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, dessen gerade Kette 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält,
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NH, NR, N, HPO4, SO2N, SO2NH, SO2NR,
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a die Zahl 1, wenn X 0,5,
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NH, NR, HPO4, SO2NH, SO2NR,
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bedeutet, und die Zahl 2, wenn X
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N, SO2N oder
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bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und M eine Polyoxyalkylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass M die Gruppierung R' und R" bedeutet,
in der jeder der Reste R' und R" Oxypropylen- oder Oxyäthylengruppen oder Mischungen aus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen bedeutet, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in M 1,3:1 bis 15:1 beträgt-und M 55 bis 80 Gew.- /o des oberflächenaktiven Mittels ausmacht.
Ein wegen seiner günstigen biologischen Abbaubarkeit besonders wertvolles oberflächenaktives Mittel ist eines bei dem R' Oxypropylen oder eine Mischung aus Oxyäthylen und Oxypropylen in einem Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen von weniger als 1, R" eine Mischung aus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen bei einem Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in R' und R" von 1,3:1 bis 6,8:1 bedeuten, und M 67 bis 80 % des oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Bei diesem bevorzugten oberflächenaktiven Mittel beträgt das bevorzugte Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen 1,3:1 bis 3:1.
Die zur Herstellung der wirksamen Komponente der erfindungsgemässen Mittel verwendeten, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel können in zweistufiger Umsetzung hergestellt werden. Diese Umsetzung umfasst:
1. Die Kondensation einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom und 8 bis 22 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält oder einer Mischung solcher organischer Verbindungen mit Äthylenoxyd oder
Propylenoxyd oder einer Mischung aus Äthylenoxyd und
Propylenoxyd mit einem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd von wenigstens 1 oder einer Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem
Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu Äthylenoxyd von wenigstens 1,
2.
Anschliessende Kondensation des nach (1) erhalte nen Produkts mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder einer Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylen- oxyd von wenigstens 1 oder einer Mischung aus Äthylen oxyd und Propylenoxyd mit einem Gewichtsverhältnis von
Propylenoxyd zu Äthylenoxyd von wenigstens 1.
Wenn eine Mischung aus organischen Verbindungen in der Kondensationsreaktion angewandt wird, dann be steht das erhaltene Produkt natürlich aus einer Mischung von Verbindungen der oben angegebenen Formel (1). Die oberflächenaktiven Mittel enthalten vorzugsweise 5-35 Gew:010 Oxypropylengruppen und 45-75 Gew.- /0 Oxyäthylengruppen; der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Mittels an Oxyäthylen- und Oxypropylen-Gruppen beträgt vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%.
Besonders geeignet sind Mittel, in denen R' R" aus den Gruppen-Kombinationen PE, P"E, EP, EP", EE", E"P, E P und E"E besteht, worin P Oxypropylengruppen, E Oxyäthy lengruppen, P" eine Mischung aus Oxypropylen- und Oxy äthylengruppen mit einem Gewichtsverhältnis von Oxy propylen zu Oxyäthylen von wenigstens 1 und E" eine Mi schung aus Oxyäthylen- und Oxypropylen-Gruppen mit einem Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen von wenigstens 1 bedeuten. Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropylengruppen 1,5:1 bis 4:1 beträgt.
Bevorzugt wurden zur Herstellung der wirksamen Komponente nichfionogene Mittel der Formel R -A-O-MH verwendet, in der R" Wasserstoff, A eine geradkettige Alkylgruppe mit 8-22 Kohlenstoffatomen bedeutet und M wie oben definiert ist. Sie werden durch Verwendung eines linearen aliphatischen Alkohols als organische Verbindung in der Kondensationsreaktion hergestellt. Die Gruppierung R -A-O in der vorstehenden Formel (II) kann daher auch als der Rest des in der Kondensationsreaktion angewandten Alkohols definiert werden, d. h. als Alkohol, bei dem das aktive Wasserstoffatom entfernt ist.
Es sei wiederum hervorgehoben, dass bei Verwendung einer Mischung von Alkoholen das gebildete oberflächenaktive Mittel aus einer Mischung von Verbindungen der vorstehenden Formel (II) besteht.
Organische Verbindungen, die für die Herstellung der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können, sind solche Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und 8 bis 22 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthalten, und zwar entsprechende Alkohole, Merkaptane, Carbonsäure, substituierte Carbonsäuren.
Amide, substituierte Amide, Amine, substituierte Amine, Orthophosphate, Sulfonamide, substituierte Sulfonamide, Thioamide, substituierte Thioamide und Gemische daraus.
Alkohole sind wie oben erwähnt die bevorzugten Verbindungen, und Mischungen aus Alkoholen werden besonders bevorzugt, da ihre Verwendung zu einem guten Gleichgewicht der Eigenschaften in den gebildeten oberflächenaktiven Mitteln führt. Verzweigtkettige organische Verbindungen, sowie organische Verbindungen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind nicht geeignet, da diese Verbindungen den erhaltenen Produkten weder die gewünschte biologische Abbaubarkeit verleihen, noch zu Produkten führen, die in Verbindung mit den angegebenen Oxydmengen gute detergierende Wirkung aufweisen. Es ist jedoch möglich, kleine Mengen verzweigtkettiger organischer Verbindungen zusammen mit den geradkettigen organischen Verbindungen anzuwenden, solange die biologische Abbaubarkeit der erhaltenen Produkte nicht beeinträchtigt wird.
Zu Beispielen für geeignete Alkohole gehören n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tridecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, Cetylalko- hol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Gemische daraus.
Zu Beispielen für geeignete Mercaptane gehören n-Dodecylthiol, 2-Dodecylthiol, n-Tetradecylthiol, n-Hexadecylthiol, n-Octadecylthiol, n-Decylthiol und Gemische daraus.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise die Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. l,12-Dodecandicarbon- säure, 1,1 0-Decandicarbonsäure, n-Octansäure, n-Decansäure, n-Dodecansäure, n-Tetradecansäure, n-Hexadecansäure, Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, sowie Mischungen daraus.
Zu Beispielen für geeignete Amide gehören n-Octylamid, n-Decylamid, n-Dedecylamid, n-Tetradecylamid, n-Hexadecylamid, n-Octadecylamid, n-Oleamid, n-Linolamid, n-Linolenamid, Ricinolamid, N-Methyl-n-dodecylamid, N-Äthyl-n-tetradecylamid, N-Butyl-n-Octadecylamid, a,o- Dodecandisäuremonoam id, cc,co-Dodecandisäurediamid sowie Mischungen daraus.
Zu Beispielen für geeignete Amine gehören n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Tridecylamin, sec.Dodecylamin, N-Methyl-n-dodecylamin, N-Äthyl-n-tetradecylamin, sowie Mischungen daraus.
Zu Beispielen für geeignete Phosphate gehören Monostearylorthophosphat, Monolaurylorthophosphat, Monodecylorthophosphat, Monooleylorthophosphat, sowie Mischungen daraus.
Zu Beispielen für geeignete Sulfonamide gehören n-Octylsulfonamid, n-Decylsulfonamid, n-Dodecylsulfonamid, N-Methyl-n-decylsulfonamid, N-Propyl-n-octylsulfonamid, sowie Mischungen daraus.
Zu Beispielen für geeignete Thioamide gehören n-Octylthioamid, n-Decylthioamid, N-Äthyl-n-octylthioamid, N-Methyl-n-tridecylthioamid, sowie Mischungen daraus.
Die zur Herstellung der wirksamen Komponente der erfindungsgemässen Mittel verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel haben eine Block -, heterogene oder sowohl eine Block - als auch eine heterogene Struktur. Mit Block -Struktur ist gemeint, dass die Produkte eine geordnete Verteilung von Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen aufweisen. Beispielsweise hat das Produkt der Formel (l), in der R' nur Oxypropylen und R" nur Oxyäthylen bedeutet, eine Block -Struktur. Mit heterogener Struktur ist gemeint, dass die Produkte eine willkürliche Verteilung von Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen aufweisen. Beispielsweise hat das Produkt der Formel (1), in der R' und R" beide Oxyäthylen und Oxypropylen enthalten, eine heterogene Struktur.
Ein Produkt, das sowohl Block - als auch heterogene Struktur aufweist, ist eines, in dem Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen sowohl in geordneter, als auch in willkürlicher Verteilung vorliegen. Diese Art von Produkten liegt beispielsweise vor, wenn in der Gruppierung M der Formel (I) R' Oxyäthylen und Oxypropylen und R" nur Oxyäthylen enthält. Es ist von Bedeutung, dass die oberflächenaktiven Mittel 55 bis 80 Gew.-6/o Oxyäthylen- und Oxypropylen Gruppen enthalten, und dass das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 1,3:1 bis 15:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 4:1 liegt. Aus Gründen der Zweckmässigkeit sollen hier die Begriffe Oxyäthylen und Oxypropylen nicht nur zur Bezeichnung der einzelnen Gruppen selbst, sondern auch als allgemeiner Ausdruck zur Bezeichnung von Ketten aus diesen Gruppen dienen.
Die besonders bevorzugten Produkte mit einem Verhältnis von Oxyäthylep zu Oxypropylen von 1,3:1 bis 6,8:1 haben wenigstens zum Teil eine heterogene Struktur, obgleich R' Block-Struktur aufweisen kann. Wie bereits oben ausgeführt wurde, sind die angewandten Oxydmengen von grosser Bedeutung. Damit man die für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbaren Produkte erhält, ist es von Bedeutung, dass die Oxyde in einem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd von 1,3:1 bis 6,8:1, vorzugsweise von 1,3:1 bis 3:1 angewandt werden. Es kommt nicht nur darauf an, dass das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd in den vorstehend angegebenen Bereichen gehalten wird, sondern es ist auch wesentlich, dass insgesamt eine solche Menge an Oxyden angewandt wird, dass die Produkte 67 bis 80 Gew.- /0 Oxyäthylen und Oxypropylen enthalten.
Diese bevorzugten oberflächenaktiven Mittel werden nach einer Methode hergestellt bei der die Oxydmischungen der organischen Verbindung stufenweise, im allgemeinen in wenigstens -zwei getrennten Stufen, zugesetzt werden. In der ersten Stufe wird eine Mischung, die mehr Propylenoxyd als Äthylenoxyd oder Propylenoxyd allein enthält, in der oben beschriebenen Weise mit einer organischen Verbindung kondensiert. Dann wird in der zweiten Stufe das Kondensationsprodukt aus der ersten Stufe weiter mit einer Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd in solchem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd kondensiert, dass das Gesamtgewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd 1,3:1 bis 6,8:1 beträgt.
Es ist möglich, die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel für die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel durch Zugabe von Oxydmischungen zu einer organischen Verbindung in mehr als zwei getrennten Stufen herzustellen; wenn oberflächenaktive Mittel in dieser Weise hergestellt werden, ist es nötig, dass die Anfangsmischung entweder das gesamte Propylenoxyd oder mehr Propylenoxyd als Äthylenoxyd und die Endmischung mehr Äthylenoxyd als Propylenoxyd enthält und dass dazwischen sämtliche Mischungen verschiedene Mengen an Äthylenoxyd und Propylenoxyd in solchen Mengen enthalten, dass eine solche Gesamtmenge an Oxyden angewandt wird, dass die Produkte 67 bis 80 Gew.-O/o Oxyäthylen und Oxypropylengruppen enthalten, und dass das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropylengruppen in diesen Produkten im Bereich von 1,3:1 bis 6,8:1 liegt.
Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, dass man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchführt. Zu verwendbaren Katalysatoren gehören beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriunnmethylat, Natriumäthylat, Kaliumacetat, Natriumacetat, Trimethylamin und Triäthylamin. Beliebige andere Arten von Katalysatoren, wie sie üblicherweise für Alkylenoxydkondensationsreaktionen angewandt werden, kann man ebenfalls verwenden. Nachdem die Kondensationsreaktion beendet ist, kann der Katalysator aus der Reaktionsmischung nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Neutralisation und Filtration oder lonenaustausch, entfernt werden. Die Kondensation wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drucken durchgeführt.
Die wirksamen Komponenten der jodhaltigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden durch Auflösen von elementarem Jod in den oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. In dem oberflächenaktiven Mittel wird eine solche Menge Jod gelöst, dass sich eine germicide Zusammensetzung bildet. Es ist auf diesem Gebiet der Technik üblich, eine solche Menge als germicid wirksame Menge zu bezeichnen.
Im allgemeinen wendet man etwa 0,01 bis etwa 0,50, vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Gewichts-Teile Jod je Teil nichtionisches oberflächen aktives Mittel an, wobei die Höchstmenge von der Löslichkeit des Jods in dem im Einzelfall gewählten oberflächenaktiven Mittel abhängt. Die genaue Menge an Jod, die mit den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verbunden wird, hängt ausserdem von dem besonderen Verwendungszweck, für den die Zusammensetzung bestimmt ist, ab. Die geringeren Mengen eignen sich mehr zum Händewaschen, während die höheren Mengen besser für die Lebensmittelindustrie geeignet sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel werden die jodhaltigen Komponenten in der Regel angesäuert und mit Wasser verdünnt. Im allgemeinen wendet man, bezogen auf 100 Gewichts-Teile verdünnter Zusammensetzung, etwa 2 bis 50 Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Teile Zusammensetzung aus Jod und oberflächenaktivem Mittel an. Daraus ergibt sich eine verdünnte Zusammensetzung, die 0,2 bis 3,0 vorzugsweise 1 bis 2 Teile verfügbares Jod enthält. Das Ansäuern ist deshalb nötig, da bei gebrauchsfertigen Verdünnungen (d. h. mit 25 und 12,5 Teilen pro Million verfügbares Jod) ein pH von etwa 2-4 gewünscht wird, damit das Jod eine optimale germicide Wirkung entfaltet. Innerhalb dieses pH-Bereichs wird aus dem oberflächenaktiven Träger zweiatomiges Jod in den höchsten Mengen freigesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mittel ist es häufig wünschenswert, 1 bis 10 Teile eines stabilisieren den Mittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Mittels zu zusetzen. Als stabilisierendes Mittel sollte ein biologisch abbaubares, oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Vorzugsweise wird als Stabilisator das gleiche oberflä chenaktive Mittel, das für die Assoziierung mit dem Jod in der Zusammensetzung aus oberflächenaktivem Mittel, und Jod verwendet wird, angewandt. Man kann auch Alkohole, besonders Äthanol und Isopropanol, als Stabilisatoren verwenden.
Zum Ansäuren der erfindungsgemässen Jodzusammensetzungen kann man eine Reihe von Säuren wie z. B. Salz- säure, Sulfaminsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und Mischungen daraus, insbesondere Mischungen von Phosphorsäure mit Hydrochlorsäure oder Hydroxyessigsäure verwenden. Im allgemeinen wird eine solche Säuremenge angewandt, dass der pH-Wert der verdünnten Jodzusammensetzungen auf einen Wert im Bereich von 2 bis 4 gebracht wird. Im allgemeinen macht die Säure etwa 0,5 bis 35 Gewichts-Teile, bezogen auf 100 Teile verdünnte Zusammensetzung, aus. Die angewandte Säuremenge hängt im allgemeinen von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Zusammensetzungen ab.
Zusammensetzungen, die grosse Säuremengen enthalten, kann man zum Reinigen und Sterilisieren von Einrichtungen aus korrosionsbeständigem Stahl verwenden; Zusammensetzungen, die niedrige Säuremengen enthalten, können dagegen zum Sterilisieren und Säubern von Aluminium und galvanisiertem Eisen dienen.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mittel verwendete Wassermenge kann beträchtlich schwanken und ist nicht entscheidend. Im allgemeinen kann man 15 bis 97,5 Teile Wasser, bezogen auf 100 Gewichts-Teile des Mittels anwenden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellung des nichtionogenen Mittels
Aus einer Mischung von aliphatischen Alkoholen, Äthylenoxyd und Propylenoxyd wurde in der nachstehend angegebenen Weise eine Reihe von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. Einzelheiten der Herstellungen sind aus Tabelle I zu ersehen.
Ein sauberer, trockener Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit einer Mischung aus geradkettigen, aliphatischen Alkoholen und Kaliumhydroxyd beschickt. Die Beschickung wurde auf etwa 125 "C erhitzt und mit einer ersten Oxydmenge in einer Zeit von etwa 2 bis 4 Stunden versetzt, während der Druck unter 6,3 atü gehalten wurde.
Nach beendeter Oxydzugabe wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde gerührt und dann auf 150 "C erhitzt. Während die Temperatur bei etwa 150 "C gehalten wurde, wurde in einer Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden eine zweite Oxydmenge zugegeben, wobei der Druck wiederum unter 6,3 atü gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde gerührt, bevor sie auf 75 "C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur wurde der Kaliumhydroxydkatalysator mit Eisessig neutralisiert.
Flüchtige Stoffe wurden aus dem Produkt durch eine etwa einstündige Abstreifbehandlung bei 10 mm Hg und 125 "C entfernt.
Tabelle I wenn M:
1. Zusatz 2. Zusatz Produkt Nummer Alkohol PO' EO" PO EO2 EO'/PO' gesamtes R -A-X-(MH),
Teile Teile Teile Teile insgesamt EO2 + PO' 0/0 Alkoholrest-(9H) wenn ...
A A 348 - - 1400 4:1 75 PE II B - 348 137 - 2,8:1 75 EP III C - 259 174 - 1,5:1 67 EP IV C - 500 700 800 1,86:1 80 EE" V C 155 1395 580 - 1,9:1 80 E P VI C 400 1200 399 133 1,67:1 80 E P VII C - 259 350 251 1,45:1 80 EP" VIII C 399 133 - 1200 3,33:1 76 P E IX D 20 60 - 240 15:
:1 55 E"E A - Mischung aus etwa 45 % C8-Alkohol und 55 /0 Clo-Alkohol B - Mischung aus etwa 36 % C,o-Alkohol und 64 % C,2-Alkohol C - Mischung aus etwa 40 % C12-Alkohol, 30 % C14-Alkohol,
20 % Cit-Alkohol und 100/0 C18-Alkohol D - Mischung aus etwa 32 % C,6-Alkohol und 68 0/0 C1ss-AlkOhOl 1 - Propylenoxyd 2 - Äthylenoxyd Die hergestellten Produkte sind in Tabelle I gekennzeich et. Die biologische Abbaubarkeit wurde nach der Schüt elkolbenkulturtechnik bestimmt.
Dabei wird zunächst ein arundmedium äus destilliertem Wasser, Hefeextrakt, Am- noniumchlorid, Kaliumhydrogenphosphat, Magnesiumsulatheptahydrat, Kaliumchlorid und Ferrosulfat hergestellt, las dann mit einem zu prüfenden oberflächenaktiven Mitel (in der Form einer Lösung) versetzt wird, so dass man ine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von 30 'eilen pro Million erhält. Aus dem unchlorierten Abfluss iner Aktivschlamm-Abwasseraufbereitungsanlage wird eine Mikrobenkultur hergestellt. Das Grundmedium, dass das zu prüfende oberflächenaktive Mittel enthält, wird dann mit der Mikrobenkultur beimpft und zur Belüftung in einen Schüttelapparat gebracht.
Der Verlauf des biologischen Abbaus wird verfolgt, indem man unmittelbar nach dem Beimpfen und dann 7 Tage lang in Abständen von 24 Stunden aliquote Teile für die Analyse entnimmt (Kaliumiodwismutat-Methode, J. Anal. Chem. Burger, K., 196, 251(1963)). Aus der Analyse ergibt sich die noch vorhandene Menge an oberflächenaktivem Mittel in Teilen pro Million. Es gibt zwar keine allgemein anerkannte De finition dafür, was als biologisch abbaubar und was als nicht ausreichend biologisch abbaubar anzusehen ist, im vorliegenden Fall wird jedoch ein oberflächenaktives Mittel, das innerhalb von 7 Tagen zu 85 % abgebaut wird, als biologisch abbaubar angesehen.
Die jodhaltige Komponente der erfindungsgemässen Mittel wird durch Auflösen von elementarem Jod in den nach der obigen Methode erhaltenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. Die Zusammensetzungen weisen nach Ansäuern und Verdünnen mit Wasser hervorragende detergierende, germicide und desinfizierende Eigenschaften auf. Sie sind zum Säubern und Reinigen von Vorrichtungen, wie sie zur Verarbeitung von Milch und anderen Molkereiprodukten verwendet werden, geeignet Beispiel 1
100 Teile des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Nr. 111 wurden mit 20 Teilen elementarem Jod versetzt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde auf 150 "C erwärmt. Durch Ansäuern und Verdünnen der Mischung aus Jod und oberflächenaktivem Mittel wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, die im folgenden beschrieben sind.
Bestandteile Teile A) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 8,75 (1,5 Teile verfügbares Jod)
Phosphorsäure (75 /o)ig 11,3
Wasser 79,95 B) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11,5 (1,95 Teile verfügbares Jod)
Salzsäure (37 /o)ig 15
Phosphorsäure (75 0/zig 7
Isopropylalkohol 7
Wasser 59,5 C) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11 (1,87 Teile verfügbares Jod)
Hydroxyessigsäure (70 /o)ig 12
Phosphorsäure (75 0/zig ,
4
Oberflächenaktives Mittel 4
Wasser 69 D) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11 (1,87 Teile verfügbares Jod)
Sulfaminsäure 11
Phosphorsäure (75 %)ig 4
Apfelsäure 4
Oberflächenaktives Mittel
Wasser 64
Alle oben genannten Zusammensetzungen wurden auf detergierende germicide und desinfizierende Wirkung mit Hilfe der Cantor-Snelanski-Testmethode ( Soap and Sanitary Chemicals , 27, S. 23, 135, 137 (1951)) sowohl bei 25 als auch bei 12,5 Teilen pro Million verfügbares Jod geprüft. Die vorstehenden Zusammensetzungen eignen sich zum Reinigen und Desinfizieren von Lebensmittelverarbeitungseinrichtungen.
Nach derselben Arbeitsweise wie unter Nr. l wurde ein flüssiges biologisch abbaubares, wassermischbares, nichtionisches oberflächenaktives Mittel unter Verwendung von 36,6 Teilen Stearinsäure, einer ersten Oxydmenge aus 47,7 Teilen Athylenoxyd und einer zweiten Oxydmenge aus 15,7 Teilen Propylenoxyd hergestellt. 40 Teile dieses oberflächenaktiven Mittels wurden mit 4 Teilen Jod versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 2
Durch Versetzen von 10 Teilen des vorstehend hergestellten Jodkomplexes mit 6,4 Teilen Phosphorsäure, 4 Teilen oberflächenaktivem Mittel und 79,6 Teilen Wasser wurde eine detergierende und germicide Zusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung weist detergierende, germidice und desinfizierende Wirksamkeit auf und ist hervorragend für die Reinigung von Krankenhauseinrichtungen geeignet.
Nach der Arbeitsweise unter Nr. l wird ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel unter Verwendung von 21,6 Teilen n-Dodecylamin, einer ersten Oxydmenge aus 51,3 Teilen Äthylenoxyd und einer zweiten Oxydmenge aus 27,1 Teilen Propylenoxyd hergestellt. 18 Teile dieses oberflächenaktiven Mittels werden mit 2 Teilen Jod versetzt, und die Mischung wird eine Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 3
Durch Versetzen von 10 Teilen des vorstehend hergestellten Jodkomplexes mit 14 Teilen Phosphorsäure (75 /o)ig, 6 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser wird eine germicide und detergierende Zusammensetzung zubereitet. Die Zusammensetzung weist germicide und desinfizierende Wirksamkeit auf und eignet sich hervorragend zum Säubern und Desinfizieren von Vorrichtungen für die Milchverarbeitung.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel unter Verwendung von 25 Teilen a,o-Dodecandisäuremonoamid, einer ersten Oxydmenge aus 10 Teilen Propylenoxyd und einer zweiten Oxydmenge aus 65 Teilen Äthylenoxyd hergestellt.
Zu 20 Teilen dieses nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gibt man 2 Teile Jod und erwärmt die Mischung eine Stunde auf 50 "C.
Beispiel 4
Eine germicide und detergierende Zusammensetzung wird zubereitet, indem man zu 11 Teilen der Mischung aus Jod und oberflächenaktivem Mittel 6 Teile Phosphorsäure (75 /o)ig, 6 Teile Salzsäure (37 %)ig, 6 Teile des biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Produkts nach Beispiel 1 und 71 Teile Wasser zugibt. Die Zusammensetzung ist ein wirksames Germicid, das sich besonders zum Reinigen und Sterilisieren von klinischen Instrumenten eignet
In der unter Nr. l beschriebenen Weise wird eine Reihe von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aus einer Mischung von aliphatischen Alkoholen, Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt. Einzelheiten der Herstellung sind aus Tabelle 11 zu ersehen.
Diese Abschnitte erläutern die besonders bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, bei denen das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylenzu Oxypropylengruppen 1,5:1 bis 4:1 beträgt.
Tabelle II
1. Mischung 2. Mischung
Nummer Alkohol Teile pO2 EO' PO EO' EO'/PO' Produkt
Teile Teile Teile Teile insgesamt
1 A 10,00 5,4 - 12,10 22,50 1,29:1 Bio (85 0/oY
Liqu., W.M.
II A 5,55 3,88 1,66 4,99 11,63 1,5:1 Bio.(85 /0S
Liqu., W.M.
III A 5,49 4,12 1,37 4,12 12,35 l,67:1 Bio.(85 /of
Liqu., W.M.
IV A 5,55 4,41 0,83 2,50 14,12 2,08:1 Bio.(85 0/0 >
Liqu., W.M.
V A 10,00 7,0 5,0 3,0 25,00 3:1 Bio.(85 /0S
Liqu., W.M.
VI A 11,00 4,0 3,0 1,0 31,00 6,8:1 Bio.(85 %)
Liqu., W.M.
A - Mischung aus etwa 40 0/0 C12-Alkohol, 30 0/0 C14-Alkohol, 200/0 C18-Alkohol und 100/0 Cs8-Alkohol.
Liqu. - flüssig biologisch abbaubar W.M. - wassermischbar
1 - Äthylenoxyd
2 - Propylenoxyd * - Alle Werte bei Zimmertemperatur
Durch Auflösen von elementarem Jod in den vorstehend hergestellten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln werden jodhaltige Zusammensetzungen hergestellt.
Beispiele 5 bis 10
Die Zusammensetzungen weisen nach Ansäuern und
Verdünnen mit Wasser hervorragende, detergierende, germicide und desinfizierende Eigenschaften auf. Sie eig nen sich zum Säubern und Reinigen von Vorrichtungen, wie sie für die Verarbeitung von Milch und anderen Mol kereiprodukten verwendet werden.
80 Teile des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels nach Beispiel 6 wurden mit 20 Teilen elementarem Jod versetzt. Die Mischung wurde etwa eine Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 11
Durch Ansäuern und Verdünnen der Mischung aus Jod und oberflächenaktivem Mittel mit Wasser wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, die im folgenden angegeben sind:
Bestandteil Teile A) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 8,75 (1,5 Teile verfügbares Jod)
Phosphorsäure (75 %)ig 11,3
Wasser 79,95 B) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11,5 (1,95 Teile verfügbares Jod)
Salzsäure (37 0/zig 15
Phosphorsäure (75 %)ig 7
Isopropylalkohol 7
Wasser 59,5 C) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11 (1,87 Teile verfügbares Jod)
Hydroxyessigsäure (70 %)ig 12
Phosphorsäure (75 %)ig 4
Oberflächenaktives Mittel 4
Wasser 69
Bestandteil Teile
D) Oberflächenaktives Mittel-Jod-Komplex 11 (1,87 Teile verfügbares Jod)
Sulfaminsäure 11
Phosphorsäure (75 /o)ig 4
Apfelsäure 4
Oberflächenaktives Mittel 6
Wasser 64
Alle
vorstehenden Zusammensetzungen wurden auf detergierende, germicide und desinfizierende Wirkung mit Hilfe der Cantor-Shelanski-Testmethode (Soap and Sanitary Chemicals, 27, S. 23, 135, 137 (1951)) sowohl bei 25 als auch bei 12,5 Teilen pro Million verfügbares Jod geprüft.
Die vorstehenden Zusammensetzungen eignen sich zum Reinigen und Desinfizieren von Lebensmittelverarbeitungseinrichtungen.
Nach der Arbeitsweise unter Nr. 1 (vor Beispiel 1) wurde unter Verwendung von 20 Teilen Stearinsäure, einer ersten Oxydmischung aus 10 Teilen Propylenoxyd und 5 Teilen Äthylenoxyd und einer zweiten Oxydmischung aus 10 Teilen Propylenoxyd und 55 Teilen Äthylenoxyd ein flüssiges, biologisch abbaubares, wassermischbares, nichtionisches oberflächenaktives Mittel hergestellt 18 Teile dieses oberflächenaktiven Mittels wurden mit 2 Teilen Jod versetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 12
Durch Zugabe von 6,4 Teilen Phasphorsätye. 4 Teilen oberflächenaktivem Mittel und 79,6 Teilen Wasser zu 10 Teilen des vorstehend hergestellten Jodkomplexes wurde eine detergierende und germicide Zusammensetzung zubereitet. Diese Zusammensetzung weist detergierende, germicide und desinfizierende Wirkten± auf und ist hervorragend zur Reinigung von Klinifeeinrichtungen geeignet
Nach der Arbeitsweise unter Nr. l ( vor Beispiel 1) wird unter Verwendung von 5,5 Teilen n-Dodecylamin, einer ersten Oxydmischung aus 4,12 Teilen Propylenoxyd und 1,37 Teilen Äthvlenoxyd und einer zweiten Oxydmischung aus 4,12 Teilen Propylenoxyd und 12,35 Teilen Äthylenoxyd (Gesamtverhältnis Äthylenoxyd zu Propylenoxyd 1,67:
:1) ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel hergestellt. 15 Teile dieses oberflächenaktiven Mittels werden mit 5 Teilen Jod versetzt, und die Mischung wird eine Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 13
Durch Versetzen von 10 Teilen des vorstehend hergestellten Jodkomplexes mit 14 Teilen Phosphorsäure (75 %)ig, 6 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser wird eine germicide und detergierende Zusammensetzung zubereitet. Die Zusammensetzung weist germicide und desinfizierende Wirkung auf und eignet sich hervorragend zum Reinigen und Desinfizieren von Milchverarbeitungseinrichtungen.
Nach der Arbeitsweise unter Nr. 1 (vor Beispiel 1) wird unter Verwendung von a,-Dodecandisäuremono- amid und Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd in solchen Mengen, dass das gebildete oberflächenaktive Mittel 80 Gew.-0/o Oxyäthylen- und Oxypropylen-Gruppen in einem Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropy len von 2:1 enthält, ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel hergestellt.
20 Teile dieses nichtionischen oberflächenaktiven Mittels werden mit 2 Teilen Jod versetzt, und die Mischung wird eine Stunde auf 50 "C erwärmt.
Beispiel 14
Durch Zugabe von 6 Teilen Phosphorsäure (75 %)ig, 6 Teilen Salzsäure (37 %)ig, 6 Teilen des biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Produkts unter Nr. 1 (vor Beispiel 1) und 71 Teilen Wasser zu 11 Teilen der Mischung aus lod und oberflächenaktivem Mittel wird eine germicide und detergierende Zusammensetzung zubereitet. Die Zusammensetzung ist ein wirksames Germicid, das sich besonders zum Reinigen und Sterilisieren von klinischen Instrumenten eignet.
PATENTANSPRUCH 1
Germicides, detergierendes Mittel, das als wirksame Komponente einen Komplex aus Jod und einem wassermischbaren, nichtionogenen Mittel der Formel Ro-A-x-(MH)a enthält, wobei R" Wasserstoff oder X (MH)a, A einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, dessen gerade Kette 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, xO, s.
EMI7.1
NH, NR. N. HPO4, SO2N. SO2NH. SO2NR,
EMI7.2
a die Zahl 1.
wenn X O. S,
EMI7.3
Nu.:. r, NR. t-iPO4. SO2NH, SO2NR.
EMI7.4
bedeutet, und die Zahl 2, wenn X
EMI7.5
bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und M eine Polyoxyalkylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass M die Gruppierung R' R" bedeutet, in der jeder der Reste R' und R" Oxypropylen- oder Oxy äthylengruppen oder Mischungen aus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen bedeutet, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in M 1,3:1 bis 15:1 beträgt und M 55 bis 80 Gew.-O/o des oberflächenaktiven Mittels ausmacht.
PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung eines germiciden, detergierenden Mittels nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Jod mit einem wassermischbaren, nichtionogenen Mittel der Formel R A-X-(MH)a und die so erhaltene wirksame Komponente durch Zufügen einer oder mehrerer weiterer Substanzen in ein germicides, detergierendes Mittel überführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R', R" eine der Kombinationen PE, P"E, EP, EP", EE", E P, E P oder E"E bedeutet, worin P nur Oxypropylen, E nur Oxyäthylen, P" eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen von wenigstens 1 bedeutet.
2. Mittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropylengruppen 1,5:1 bis 4:1 beträgt.
3. Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' Oxypropylen oder eine Mischung aus Oxyäthylen und Oxypropylen von weniger als 1 und R" eine Mischung aus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen bedeutet, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in R' und R" 1,3:1 bis 6,8:1 beträgt und M 67 bis 80 0/0 des oberflächenaktiven Mittels ausmacht.
4. Mittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtgewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen 1,3:1 bis 3:1 beträgt.
5. Mittel nach Patentanspruch I und den vorhergehenden Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass R" Wasserstoff, A eine geradkettige Alkylengruppe und X Sauerstoff bedeutet.
6. Mittel nach Patentanspruch I und den vorhergehenden Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Jod zum oberflächenaktiven Mittel 0,01:1 bis 0,5:1 beträgt.
7. Mittel nach Patentanspruch I und den vorhergehenden Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf 100 Teile, aus a) 2 bis 50 Teilen des Komplexes aus elementarem Jod und flüssigem, biologisch abbaubarem, wassermischbarem, nichtionogenem Mittel, b) 0,5 bis 35 Teilen einer Säure und c) 15 bis 97,5 Teilen Wasser besteht.
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