DE2533844A1 - Jodhaltige anionische sanitizer - Google Patents
Jodhaltige anionische sanitizerInfo
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Description
Jodhaltige anionische Sanitizer
Jodophore müssen zur Wahrung der Stabilität des Jodkomplexes bekanntlich in Form saurer wäßriger Lösungen vorliegen. Unter
einem Jodophor versteht man ein Gemisch aus Jod und einem Jodträger, welcher einen Jodkomplex bildet, mit dessen Hilfe
die Löslichkeit und Stabilität des Jods in wäßriger Lösung erhöht werden. Wäßrige Lösungen von komplex gebundenem Jod weisen
eine keimtötende Wirkung auf. Phosphor- und Hydroxyessigsäure wurden für den genannten Zweck häufig und gegenüber Mineralsäuren
bevorzugt eingesetzt, um die Stabilität des Jodophors zu gewährleisten und gleichzeitig ein Präparat zur Verfügung zu stellen,
welches nicht korrodierend und nicht reizend gegenüber den Händen oder Kuheutern ist.
Die Erfindung betrifft eine neue Jodophorzusammensetzung, mit deren Hilfe sich die Jodstabilität in wäßriger Lösung wirksam
und ohne Säurezusatz aufrechterhalten läßt. Die erfindungsge-
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IR 2119
mäßen Jodophore stellen jodierte bzw. jodhaltige Polyalkylenoxidglykolmonoester
von 5- oder o-Carboxy^-hexyl^-cyciohexen-
-1-octansäure (C^-Dicarbonsäure) dar. Diese Ester werden nachstehend
der Einfachheit halber als "Monoester der C21-Dicarbonsäure"
bezeichnet. Die neuen Jodkomplexe sind wirksame Jod-Sanitizer (Sanitizer = Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, die
gleichzeitig reinigen und desinfizieren oder sterilisieren)·
Die erfindungsgemäßen Jodophore können in der Lebensmittelindustrie
zur Sterilisierung von Vorrichtungen zur Verarbeitung von Milch und anderen Lebensmitteln eingesetzt werden. Man kann sie
auch nach Zugabe von mit ihnen verträgliehen Detergentien und
oberflächenaktiven Stoffen (Tensiden) zur Reinigung und Sterilisierung
von Lebensmittelbehältern und -verarbeitungsanlagen verwenden. In Form verdünnter wäßriger Lösungen eignen sich die
erfindungsgemäßen Jodophore ferner zur Sterilisierung der Hände ' von Personen, die Lebensmittel verarbeiten oder servieren. Ferner
kann man mit den Jodophoren Kuheuter nach dem Melken sterilisieren, um der Mastitis (Brustdrüsenentzündung) entgegenzuwirken.
Die Grundsubstanz der erfindungsgemäßen Sanitizer ist die von
Fettsäuren abgeleitete C21-Dicarbonsäure. Diese kann nach einem
in der ÜS-PS 3 753 968 (auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen
wird) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die C ρ -ι -Dicar bonsäure bildet den hydrophoben Anteil des Detergens,
während sich dessen hydrophiler Anteil von (mit einer der Carboxylgruppen verknüpften) Polyalkylenoxiden ableitet. Bei den
Polyalkylenoxiden handelt es sich um Äthylenoxid, Propylenoxid oder gemischte Äthylenoxid-Propylenoxid—Kondensate. Die Kettenlänge
entspricht etwa 3 bis etwa 34 Mol Polyalkylenoxid.
Der jodierte Komplex wird dadurch hergestellt, daß man dem Monoester
der C2-j-Diearbonsäure unter gelindem Rühren Jodkristalle
einverleibt. Man mischt so lange, bis sich alle Jodkristalle umgesetzt haben.
Anschließend kann man die Jodophor-Sanitizer herstellen, indem
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2bJo'H44
man Wässer und eine zur Lösung des Jodkomplexes ausreichende
Menge eines Lösungsvermittlers (Solubilizer) zusetzt und hierauf den pH-Wert mit Alkalien im Hinblick auf den beabsichtigten
Gebrauchszweck einstellt. Die kodierten C21-Monoester
können zu Konzentraten mit einem Gehalt an verfügbarem (wirksamem) Jod von etwa 1 bis etwa 20 fo (oder darüber) verarbeitet
werden.
Wie der AOAC-Test zeigt, stellen die verdünnten Jodophorlösungen
wirksame Keimtötungsmittel (Germizide) für Bakterien, wie Salmonella typhosa und Staphylococcus aureus, dar.
Zur Herstellung der Cp-i-Dicarbonsäure wird Linolsäure in Gegenwart
eines Jodkatalysators mit Acrylsäure gemäß US-PS 3 753 968 ■umgesetzt. Die Cp-j-Dicarbonsäure ist unter der Bezeichnung
"Diaeid" im Handel.
Die Cp-j-Dicarbonsäure wird anschließend in herkömmlicher Weise
mit Polyalkylenoxidglykolen verestert. Eine typische Veresterungsmethode besteht darin, daß man die C«-i-Dicarbonsäure in
einer InertgasatmoSphäre (z.B. unter Stickstoff) unter Rühren
und Erhitzen auf etwa 21O0C mit den Polyalkylenoxidglykolen
vermischt. Dabei können Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid oder Triphenylphosphat, eingesetzt werden. Wenn die Säurezahl
auf den gewünschten theoretischen Wert abgesunken ist, bricht man die Umsetzung durch Abkühlen der Reaktionsmasse ab. Die
flüssige Masse wird hierauf in der Regel filtriert.
Die reaktionsfähigste Carboxylgruppe befindet sich am Ende der Cj-Alkylkette, weshalb sich der Monoester der Säure an dieser
Stelle bildet. Damit die Veresterung der am Cyclohexenanteil des Moleküls befindlichen Carboxylgruppe erfolgen könnte, müßten
beträchtlich höhere Temperaturen als etwa 2000C angewendet
werden.
Durch die auf dem Wege der Veresterung erfolgende Einführung
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IH 2119
der Polyalkylenoxidkette in die Cg-j-Dicarbonsäure erhält man die
Ester, aus welchen die erfindungsgemäßen Jodophore erzeugt werden.
Die Länge der Polyalkylenoxidkette ist nicht ausschlaggebend. Für die Bestimmung der Jodmenge, welche komplex gebunden .werden
kann, ist jedoch die Tatsache von Bedeutung, daß der Komplex eine umso höhere Jodaufnahmefähigkeit besitzt, je größer die
Kettenlänge ist. Die Länge der Polyalkylenoxidkette entspricht etwa 3 bis etwa 34 Mol, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 16 Mol.
Man kann die Polyalkylenoxidkette mit Hilfe von Polyäthylenoxid glykol oder Polypropylenoxidglykol einführen. Gemischte Ketten
aus Polyäthylen- und Polypropylenoxidglykol (aus Blöcken bestehend oder mit Random- bzw. Heteroverteilung) sind ebenfalls geeignet;
vergleiche die US-PS 3 355 386. Die Ester sind somit Polyalkylenoxidglykolmonoester der C2-j-Dicarbonsäure mit einem
Molverhältnis Polyalkylenoxidglykol/C2i-Dicarbonsäure von etwa
1:1 bis etwa 1:2, wobei der Polyalkylenoxidglykolanteil, wie erwähnt, etwa 3 bis etwa 34 Mol Polyalkylenoxid beinhaltet.
Die Monoester der C^-Dicarbonsäure können (abhängig von dem
bei der Umsetzung angewendeten Molverhältnis Polyalkylenglykol/ Cp-j-Dicarbonsäure) durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt
werden:
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1) Monoester der Cg-j-Dioarbonsäure (2 Mol C21-DiO ar bonsäure pro Mol Polyalkylenglykol)
CH=CH CH=CH
CH3(CHg)5-CH HC- (σΗ2)7σθΟ(Η)ηΗ»Οθσ(ΟΗ2)7—■CH HC-(CHg)5CH3 (I)
XCH-Cii NCH-CH
Il Il
XX XX
^ In der obigen Formel bedeuten R Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinlieiten oder ge-
^ mischte Äthylenoxid/Propylenoxid-Binheiten (in zufälliger Verteilung oder in Form von
° Blöoken), ein X ein Wasserstoff atom und das andere X eine Carboxylgruppe, η etwa 3 bis
<a etwa 34 und R* eine Äthylen- oder Propylengruppe.
to
- 5 - rs>
IR 2119
2. Monoester der C^-Dicarbonsäure (Molverhältnis Polyalkylenglykol/C
«-ι-Di carbonsäure =1:1)
CH=CH
CH3(CH2) 5—rCH HC- (CH2 )7COO (R)nH (II)
CH-CH
ti
In der obigen Formel bedeuten R Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten
oder gemischte Äthylenoxid/Propylenoxid-Einheiten (in zufälliger Verteilung oder in Form von Blöcken), ein X ein
Wasserstoffatom, das andere X eine Carboxylgruppe und η etwa 3 bis etwa 34.
Unter welche der beiden vorgenannten allgemeinen Formeln der Ester fällt, wird durch das bei der Veresterung angewendete
Molverhältnis bestimmt. Wenn man pro Mol Polyalkylenoxidglykol
2 Mol C21-Dicarbonsäure einsetzt, erhält man ein Reaktionsprodukt,
das überwiegend aus dem C21-Dicarbonsäureester der Formel
I besteht. Bei Verwendung äquimolarer Anteile besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus dem Monoester der C21-Dicarbonsäure
der Formel II. Bei Molverhältnissen zwischen 1:1 und 2:1 erhält man Estergemische mit einer zwischen den beiden
Formeln liegenden Zusammensetzung.
Die Polyalkylenoxidglykolmonoester der Cρ-j-Dicarbonsäure mit
den vorgenannten Formeln werden durch Zugabe von Jodkristallen und Rühren des Gemisches bis zur Umsetzung aller Kristalle 30-diert.
Die Reaktion kann durch gelindes Erwärmen des Ansatzes beschleunigt werden. Da die C21-Dicarbonsäure eine Jodzahl von
58 aufweist, reagiert ein Teil des Jods mit dem hydrophoben Anteil des aniondschen fensids. Dieses Jod stellt kein wirksames
(aktives) Jod gemäß der Definition dar, die in der Industrie für das an den Alkylenoxidanteil des Mono esters komplex
gebundene Jod verwendet wird. Für die Keimtötungswirkung ist
das wirksame Joi verantwortlich. Dieses wird durch Titra-
25338U
tion mit Natriumthiosulfat bestimmt, während das Gesamtjod
nach Verbrennungsmethoden festgestellt wird.
Die dem Cg-j-Dicarbonsäuremonoester zugesetzte Jodmenge hängt
vom Endgebrauchszweck des Esters ab. Es wurden Konzentrate mit einem Gehalt an wirksamem Jod von etwa 1 bis etwa 47 Gewichtsprozent
hergestellt. Zur Behandlung der Haut verwendete Sanitizer enthalten in der Regel etwa 1 i» wirksames Jod. Mit Hilfe
der erfindungsgemäßen Cg-j-Diearbonsäuremonoester können Konzentrate
mit einem Gehalt an wirksamem Jod von 47 Gew.-$ hergestellt werden} Produkte mit derart hohen Konzentrationen werden
jedoch im allgemeinen nicht verwendet bzw. in den Handel gebracht .
Zur Herstellung der Konzentrate wird das Jod dem Monoester der Cρ-j-Dicarbonsäure im allgemeinen unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses Jod/Monoester von etwa 0,05 : 1 bis etwa 2:1,
vorzugsweise von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1,65 : 1, zugesetzt.
Die jodierten Monoester der Cp-t-Dicarbonsäure besitzen nur eine
geringe Wasserlöslichkeit. Es sind daher Lösungsvermittler erforderlich, um sie in Lösung zu bringen und bei den im normalen
Rahmen schwankenden Lagertemperaturen in Lösung zu halten. Die Lösungsvermittler für Jodophore werden im allgemeinen als
11 Jod-Lösungsvermittler " bezeichnet. Die normalen Lagertemperaturen
liegen im Bereich von etwa -1 bis etwa 380C (etwa
bis etwa 1000F). Die Menge des Lösungsvermittlers, die nötig
ist, um die kodierten Monoester der Cp-j-Dicarbonsäure in Lösung
zu bringen und deren Löslichkeit im vorgenannten Temperaturbereich
sicherzustellen, wird als "wirksame Lösungsvermittlermenge" bezeichnet. Das Mengenverhältnis des Lösungsvermittlers
zum kodierten Monoester der" Cp-j-Dicarbonsäure beträgt im allgemeinen
etwa 0,3: 1 bis etwa 7,5:1.
Die bevorzugten Lösungsvermittler, mit denen die anionischen jodierten Monoester der Cpi-Dicarbonsäure zur Wahrung des an-
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182119 .s, 25338U
ionischen Charakters des Jodophorsystems in wäßrige Lösung gebracht
werden, sind anionische alkoxylierte Phosphorsäureester, anionische alkoxylierte Schwefelsäureester und anionische PoIyalkylenoxidglykolmonoester
der Cp-j-Dicarbonsäure mit einem Molverhältnis
Polyalkylenoxidglykol/C21~Dicarbonsäure von etwa
1:1 bis etwa 1:2. Die Polyalkylenoxidglykolketten enthalten
im allgemeinen etwa 3 bis etwa 34 Mol Polyalkylenoxid. Die alkoxylierten Phosphorsäure- und Schwefelsäureester weisen in
der Regel eine Polyalkylenoxidkette mit etwa 3 bis etwa 34 Mol Polyalkylenoxid auf.
Als Lösungsvermittler geeignete anionische Phosphorsäureester
sind saure Phosphorsäuremono- und -diester von Polyalkoxidkondensaten
mit endständigen Hydroxylgruppen sowie die durch Neutralisation dieser sauren Phosphorsäureester mittels Alkalien
erzeugten komplexen Phosphorsäureester-Salze. Der hydrophobe Anteil des Phosphorsäureesters kann ein Alkanolrest mit etwa 6
bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenolgruppe oder eine Ci .j ,--alkyl substituier te Phenolgruppe sein. Die zur Herstellung
der Salze gebräuchlichen Basen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid. Die Polyalkylenoxidkette beinhaltet etwa 3 bis
etwa 34 Mol Polyalkylenoxid und kann aus Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten oder gemischten Äthylenoxid/Propylenoxid-
-Einheiten bestehen.
Beispiele für alkoxylierte Phosphorsäureester sind die Phosphorsäuremono-
und -diester von alkoxylierten Phenolen und Alkylphenolen.
Die Phosphorsäuremonoester können durch die nachstehende
allgemeine Formel dargestellt werden
in der η einen Wert von etwa 3 bis etwa 34 aufweist. Die Phosphorsäurediester
können durch folgende allgemeine Formel dar-
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IE 2119
Δ 25338U
• 7.
gestellt werden
n-O-P-OH
(0CH2CH2)n-0
in der η einen Wert von etwa 3 "bis etwa 34 aufweist. Allfällige
Alkylsubstituenten der Phenolkomponente weisen 1 bis 16 Kohlenstoff
atome auf. Ebenfalls geeignet sind Phosphorsäureester von alkoxylierten Alkoholen, wie der Pho sphorsäuremono ester von
Random-Äthylenoxid/Propylenoxid-Addukten (4:1 bis 6,8 : 1) an
ein Gemisch aus n-Dekanol und n-Dodekanol sowie der Phosphorsäuremono
ester von Butanol mit einem Gehalt von 6 Mol Äthylenoxid.
Die zweite Gruppe von anionischen Lösungsvermittlern sind die alkoxylierten Schwefelsäureester mit einem Gehalt von etwa
3 bis etwa 16 Mol Polyalkylenoxid. Der hydrophobe Anteil der Schwefelsäureester kann ein Alkanolrest mit etwa 6 bis etwa
18 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest, vorzugsweise eine Phenolgruppe oder eine C^^g-alkylsubstituierte Phenolgruppe,
sein.
Beispiele für geeignete alkoxylierte Schwefelsäureester sind die alkoxylierten Schwefelsäureester von Phenol und alkylsubstituierten
Phenolen. Diese Ester können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden
O (OCH2CH2) n-O-S-0H
in der η einen Wert von etwa 3 bis etwa 34 aufweist und R ein
Wasserstoff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist·
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Die dritte Gruppe von anionischen alkoxylierten Tensiden, welche
im Rahmen der Erfindung als Jod-Lösungsvermittler eingesetzt werden können, sind die Polyalkylenoxidglykolmonoester
der C2i-Dicarbonsäure mit einem Molverhältnis Polyalkylenoxidglykol/Cp-j-Dicarbonsäure
von etwa 1 : 1 bis etwa 1:2. Die Polyalkylenoxidkette beinhaltet im allgemeinen etwa 3 bis etwa
34 Mol Polyalkylenoxid aus Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten und gemischten Äthylenoxid/Propylenoxideinheiten
(mit Randomverteilung oder in Form von Blöcken). Beispiele für diese Monoester sind aus Tabelle I ersichtlich.
Wenn es nicht erforderlich ist, den anionischen Charakter des Jodophors aufrechtzuerhalten, können die jodierten Monoester
der Cp-j-Dicarbonsäure mit den nicht-ionischen Polyalkylenoxid-
-Tensiden löslich gemacht werden. Diese nicht-ionischen Substanzen
enthalten Polyalkylenexidketten mit etwa 3 bis etwa
16 Mol Polyalkylenoxid. Geeignete nicht-ionische Verbindungen sind äthoxylierte und/oder propoxylierte Phenole, Alkylphenole,
aliphatische Alkohole, Carbonsäureester sowie Polyoxypropylen/ Polyoxyäthylen-Random- und -Blockcopolymere. Der Alkylsubstituent
der Alkylphenole und aliphatischen Alkohole enthält etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für Alkylphenole
sind Octyl- und Nonylphenol, für Alkohole Octanol, Dekanol, Dodekanol,
Cetyl-, Lauryl-, Oleyl-, Tridecyl- und Stearylalkohol.
Beispiele für geeignete Carbonsäureester sind die Polyäthylenglykolmono-
oder -diester von Laurin-, Öl-, Stearin-, Tallöl-
und Ricinolsäure. Weitere brauchbare nicht-ionische Lösungsvermittler sind Polyoxyäthylenfettsäureamide. Die unter der
Bezeichnung "Pluronic" (Wyandotte Chemicals) in den Handel gebrachten
Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Blockcopolymeren eignen
sich ebenfalls als nicht-ionische Lösungsvermittler für die erfindungsgemäßen Jodophore.
Man kann auch mehrere Lösungsvermittler aus derselben Gruppe sowie Gemische von Losungsvermittlern verschiedener Klassen
verwenden. Das Gewichtsverhältnis Lösungsvermittler/Jodier-
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§09887/0979
ter Monoester der Cg-j-Di carbonsäure soll in den erfindungsgemäßen
Jodophoren etwa 0,2 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen.
Alkohole, wie Äthanol und Glykole (z.B. Äthylen- oder Propylenglykol)
stellen bekannte Lösungsvermittler für Jodkomplexe dar und können gemeinsam mit den polyalkylenoxidhaltigen Tensiden
eingesetzt werden.
Konzentrate mit einem Gehalt an wirksamem Jod von etwa 1 bis
etwa 47 $ können leicht dadurch hergestellt werden, daß man den Polyalkylenoxidanteil des C21-Monoesters jodiert und einen Löslichkeitsförderer
sowie gegebenenfalls Wasser und eine alkalische Substanz zur Einstellung des pH-Wertes zusetzt. Zur besseren
Lösung des jodierten Monoesters kann der Ansatz gerührt
werden. Beispiele für geeignete Alkalien sind Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat
und Natriumbicarbonat.
Der pH-Wert der Konzentrate und Gebrauchslösungen wird stets im sauren Bereich (im allgemeinen bei etwa 4 bis etwa 6,5)
gehalten, da die Jodkomplexe nur in saurer Umgebung stabil sind. Auf diese Weise wird eine längere Gebrauchsdauer der
Jodpräparate gewährleistet. Die Bestimmung des pH-Werts wird mit Hilfe eines pH-Meßgerätes vorgenommen.
Die einer bestimmten Lösung oder einem bestimmten Konzentrat zugesetzte Wassermenge ist nicht ausschlaggebend. Es wurde
gefunden, daß das Gewichtsverhältnis des 7/assers zu den jodierten
Mono estern der Cp-j-Dicarbonsäure in den erfindungsgemäßen
Konzentraten 0 bis etwa 25:1' betragen kann.
Die erfindungsgemäßen jodhaltigen Präparate können in Lebensmittelverarbeitungsbetrieben
und Molkereien als Jod-Sanitizer verwendet werden. Sie werden im allgemeinen als wäßrige Lösungen
mit einem Gehalt an wirksamem Jod von etwa 1 bis etwa 1,75 # bereitgestellt. Diese Lösungen werden vom Lebensmittelverarbei-
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ter mit Wasser so weit verdünnt, daß eine Sanitizer-Lösung mit
einem Gehalt an wirksamem Jod von 12,5 "bis 500 ppm erhalten wird. Die Sanitizer werden stets in Form saurer Lösungen, deren
pH-Wert im allgemeinen etwa 4 bis etwa 6,5 beträgt, eingesetzt.
Mit der Sanitizer-Lösung können zur Lebensmittelverarbeitung verwendete Tische, Böden, Wände und Geräte behandelt werden.
Zur Anwendung kann die Lösung aufgesprüht oder aufgenebelt werden,
oder der betreffende Gegenstand wird in die Lösung eingetaucht. Man kann den Sanitizer auch innerhalb eines Systems
zirkulieren lassen. Im allgemeinen wird der Sanitizer nach einer Reinigung mit einem Waschmittel oder einer Seife angewendet.
Die jodhaltige Sanitizer-Lösung soll mindestens 2 Minuten mit dem zu behandelnden Metall in Berührung stehen. Die
Sanitizer werden bei Raumtemperatur eingesetzt und sollen nicht erwärmt werden. Nach der Sanitizer-Behandlung werden
die Oberflächen in der Regel mit Leitungswasser gespült.
Die erfindungsgemäßen Jodophorpräparate eignen sich auch zur Mastitisbekämpfung, wobei man sie nach dem Melken als Tauchbäder
für die Zitzen verwendet. Für diesen Zweck wird der Sani-" tizer mit Wasser verdünnt oder als vorverdünnte Lösung mit
einem Gehalt an wirksamem Jod von etwa 5000 bis etwa 10 000 ppm geliefert. Bei dieser Konzentration wirkt die Jodlösung als
Desinfektionsmittel. Die in einer Schale befindliche Lösung wird auf die Zitze aufgebracht und auf letztere einwirken gelassen.
Man kann die erfindungsgemäßen Jodophore auch mit Wasser bis zu einer Konzentration an wirksamem Jod von etwa 12,5 bis etwa
500 ppm verdünnen, wobei man Sanitizer erhält, die sich zur Behandlung der menschlichen Haut und von Bekleidungsartikeln,
wie Gummischuhen, Stiefeln und Handschuhen, eignen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die zweckmäßigste Weise zur praktischen Ausführung der e rf indungs gemäß en Lehre.
- 12 -
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Beispiel 1 Herstellung von Monoestern
Man stellt den Polypropylenoxidglykolmonoester der C2-j-Dicarbon
säure durch Veresterung von 1 Mol Polypropylenoxidglykol mit 2 Mol Cp-j-Dicarbonsäure während 3 Stunden bei 210 C in einer
Stickstoffatmosphäre her. Die Umsetzung wird durch periodische
Bestimmung der Säurezahl überwacht. Als Katalysator werden Dibutylzinnoxid
und Triphenylphosphat in einer Konzentration von
0,5 i° eingesetzt. Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, filtriert
man sämtliche festen Anteile vom flüssigen Produkt ab.
In der vorstehend beschriebenen Weise werden folgende flüssige Polyalkylenoxidmonoester der C ρ-j-Di carbonsäure hergestellt:
Polyäthylenglykol - 4,5 Mol; Polyäthylenglykol - 9 Mol; PoIypropylenglykol
- 8 Mol; Polyäthylenglykol - 13,5 Mol; und PoIypropylenglykol
- 10 bis 13 Mol. Diese. Monoester weisen die Formel I auf. In analoger Weise werden Monoester der Formel II aus
äquimolaren Anteilen der Cp-j-Dicarbonsäure und des Polyalkylenoxidglykols
hergestellt.
135 g flüssiger Polyäthylenglykol(i3,5 Mol peg)monoester der
Cp-j-Dicarbonsäure werden in einen Glasreaktor eingewogen. Dann fügt man unter gelindem Rühren 14 g Jodkristalle hinzu. Nach
30 bis 60 Minuten weist das Reaktionsprodukt ein schwarzes, teerartiges Aussehen auf. Es sind keine Jodkristalle mehr feststellbar·
Es ist keine äußere Erwärmung oder Kühlung zur Lenkung der Umsetzung erforderlich; ein Katalysator wird nicht benötigt.
In der vorstehend beschriebenen Weise werden die aus Tabelle I ersichtlichen kodierten Monoester erhalten.
- 13 5Ö9887/0973
Polypropylenglykol(8 MoI ppo*) mono ester der C«-j -Dicarbonsäure
(1 Mol ppg*/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 69 g
Polyäth.ylenglykol(4,5 Mol peo*)monoester der C21-Dicarbonsäure
(1 Mol ppg/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 32 g
Polyäthylenglykol(9 Mol peo)monoester der C21-Dicarbonsäure
(1 Mol peg*/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 63 g
Polyäthylenglykol(i3,5 Mol peo)monoester der C21-Di-
carbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid)
PolypropylenglykolC10-13 Mol ppo)monoester der C21
earbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid)
PolypropylenglykolC10-13 Mol ppo)monoester der C21
carbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid)
wirksames Jod = 46,9 $>
Polyäthylenglykol(13i5 Mol peo)monoester der C21-Dicarbonsäure
(1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 55 g
Jod 45 g
P©lyäthylengljkolCl3»5 Mol ρeo)monoester der C21-Diearbonsäure
(t Mol peg/t EoI Biacid) 35 g
Jod 65 g
- 14 -
135 | δ |
28 | g |
135 | g |
94 | ,5 g |
100 | S |
165 | g |
IR 2119
* ppo = Polypropylenoxid T "*
ppg·= Polypropylenglykol peg = Polyäthylenglykol
peo = Polyäthylenoxid
Konzentrate kodierter Monoester der Cp..-Carbonsäure
Man stellt Konzentrate der gemäß Beispiel 2 hergestellten jodierten
Monoester der Cp-j-Dicarbonsäure durch. Zugabe eines oder
mehrerer der vorstehend beschriebenen Lösungsvermittler her. Die Jodkonzentration wird in verschiedener Weise eingestellt,
beispielsweise durch Zugabe einer bestimmten Jodmenge zum Monoester oder durch Verwendung bestimmter Anteile des Lösungsvermittlers,
Wassers und pH-Reglers. Die wirksame Menge des Lösungsvermittlers entspricht im allgemeinen jener Menge, die
dazu nötig ist, den Monoester der Cpi~Dicarbonsäure in Lösung
zu bringen, plus einem zusätzlich'en Anteil zur Verhinderung der Phasenauf trennung im Falle des Absinkens der Temperatur auf etwa
-10C (etwa 300P). Als pH-Regler (falls erforderlich) verwendet
man eine der vorgenannten alkalischen Verbindungen, mit deren Hilfe man den pH-Wert auf etwa 4,5 bis etwa 6,5 einstellt. Tabelle
II zeigt typische Konzentrate.
Konzentrate
1) Polypropylenglykol (10 bis 13 Mol ppo) mono ester der Cρ·» -Dicarbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid) 100 g Jod - H5 g
1) Polypropylenglykol (10 bis 13 Mol ppo) mono ester der Cρ·» -Dicarbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid) 100 g Jod - H5 g
0ctylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)-kondensat*
(Lösungsvermittler) 755 g
1000 g (Gehalt an wirksamem Jod 10,1 #, pH-Wert 4,5)
*) Handelsprodukt Triton X-102 von Rohm und Haas
- 15 -
6Ö3887/Ü979
IR 2119
AU-
2) Polyäthylenglykol(9 Mol peo)monoester der
C21-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid)
Jod
Dinatr iumpho sphat
Wasser
Plurafac D-25** (Lösungsvermittler)
(Cj^g-aliphatische Alkohole, etwa 6 Teile
Alkohol auf 22 Teile gemischtes Äthylenoxid/
Propylenoxid-Kondensat)
(Gehalt an wirksamem Jod 4,4 $)
**) Handelsprodukt von Wyandotte Chemicals
3) Polyäthylenglykol(4,5 Mol peo)monoester der Cp-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid)
Jod
Dinatriumpho sphat
Wasser
Plurafac D-25 (Lösungsvermittler)
(Gehalt an wirksamem Jod 2 $>)
4) Polyäthylenglykol(13»5 Mol peg)monoester der
Cp-i-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid)
Jod
Polyäthylenglykol(13,5 Mol peg)monoester der Cp-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid)
(Lösungsvermittler)
Wasser
Wasser
135 g
63 g
13 g 219 g 570 g
g
135 g 32 g
13 g 250 g 570 g
g
1 | ,2 | S |
1 | ,8 | S |
15 | g | |
82 | S |
100
Beispiel Sanitizer-Formulierungen
Die Jodophor-Sanitizer werden im allgemeinen in Form von Lösungen mit einem Gehalt an wirksamem Jod von 1 bis 1,75 $>
in den
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IR2119
Handel gebracht. Tabelle III zeigt typische Sanitizer-Formulierangen.
Tabelle III Sanitizer-Formulierungen
1) Polyäthylenglykol( 13,5 Mol peo)monoester der
Cp-1-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 28 g Octylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)
kondensat 100 g Wasser 737 g
1000 g
Man stellt den pH-Wert mit Dinatriumphosphat auf etwa 4,5 bis etwa 6,5 ein.
Sanitizer 100 g 100 g 100 g
Dinatriumphosphat 0,4g 0,8g 1,2g
pH-Wert 2,0 3,2 5,1
Die Formulierung weist einen Gehalt an wirksamem Jod von
1,56 io nach der Zubereitung und von 1,19 $ nach 5wöchiger Lagerung auf.
1,56 io nach der Zubereitung und von 1,19 $ nach 5wöchiger Lagerung auf.
2) Polypropylenglykol(10-13 Mol ppo)monoester der
Cp1-Dicarbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 28 g Octylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)-
kondensat 170 g
Alkali (Dinatriumphosphat) 13 g
Wasser 654 g
1000 g
Unmittelbar nach der Zubereitung weist das obige Konzentrat einen pH-Wert von 6,5 und einen Gehalt an wirksamem Jod (be-
- 17 -
50988 7/0979
IR 2119 Λ
25338U
stinnnt durch. Titration mit Natriumthiosulfat) von 1,73 $ auf.
Vier Monate später beträgt der pH-Wert 5,7 und der Aktivjodgehalt
1,4 $. Eine vier Monate bei 37,80G (1000P) gehaltene
Probe desselben Konzentrats enthält noch 1,26 $ wirksames Jod,
3) PolyäthylenglykolC13,5 Mol peo)monoester der
C2-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid) 135 g Jod 14 g 0ctylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)-kondensat 50 g Wasser 847 g
C2-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid) 135 g Jod 14 g 0ctylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)-kondensat 50 g Wasser 847 g
1046 g (Gehalt an wirksamem Jod 0,79 $)
4) PolyäthylenglykolC13,5 Mol peo)monoester der
C21-Dicarbonsäure (1 Mol peg/2 Mol Diaeid) 135 g
Jod 14 g
Dinatriumphosphat 8 g
Mononatriumphosphat 3 g
Propylenglykol 20 g 0ctylphenolpolyäthylenoxid(11 Mol Äthylenoxid)-
kondensat 40 g
Wasser 840 g
1060 g (Gehalt an wirksamem Jod 0,46 "P)
5) Polyäthylenglykol(i3,5 Mol peo)monoester der
Cp-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 10,5 g Jod 19,5 g Phosphorsäuremonoester von 3 Mol äthoxyliertem
Cp-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 10,5 g Jod 19,5 g Phosphorsäuremonoester von 3 Mol äthoxyliertem
Phenol (Emcol TS - 211 von Witco Chemical)
(Lösungsvermittler) 300 g
(Lösungsvermittler) 300 g
Wasser 670 g
1000 g (Gehalt an wirksamem Jod 1,27 ^)
- 18 SQ9887/0979
IR 2119
# 25338U
6) Polyäthylenglykol(13,5 Mol peo)monoester der
C21-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 10,5 g
Jod 19,5 g
Phosphorsäuremonoester von 9*5 Mol äthoxyliertem
Nonylphenol (QS-30 von Rohm & Haas)
(Lösungsvermittler) · 200 g
Wasser 770 g
1000 g (Gehalt an wirksamem Jod 1,27 $)
7) Polypropylenglykol(10-13 Mol ppo)monoester der
Cgi-Dicarbonsäure (1 Mol ppg/2 Mol Diaeid) 11,31 g
Jod 18,69 g Wasser 670 g
Man stellt mehrere Formulierungen durch Zugabe von jeweils
300 g der nachstehenden Lösungsvermittler zu getrennten Chargen mit obiger Zusammensetzung her:
a) Natriumsulfat von Nonylphenolpoly(äthylenoxy)äthanol (Handelsprodukt Alipal EO 526 von GAF Co.)
(Gehalt an wirksamem Jod 1,27 $)
b) Phosphorsäuremono- und -diester von 6 Mol äthoxylierten Co *Q-n-Alkoholen (Handelsprodukt Gafac GB-520 von GAF)
(Gehalt an wirksamem Jod 0,83 $)
c) Phosphorsäuremono ester von Äthylenoxid/Propylenoxid(4 "bis
6,8)-Addukten von Cj0_-j2--n~Alkoholen.
(Gehalt an wirksamem Jod 1,27 ^)
- 19 -
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8) Polyäthylenglykol(i3,5 Mol peg)monoester der
C2-]-Die ar bonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 1,1 g
Jod 1,9 g
Polyäthylenglykol(i3,5 Mol peg)monoester der C2-j-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid)
(Lösungsvermittler) 8,0 g Phosphorsäuremonoester von 9,5 Mol äthoxyliertem
Nonylphenol (Lösungsvermittler) 2,0 g
Wasser 87,0 g
100 g
9) Polyäthylenglykol(13,5 Mol peg)monoester der
C21-Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid) 1,1 g
Jod 1,9 g
Polyäthylenglykol(13,5 Mol peg)monoester der C2i~Dicarbonsäure (1 Mol peg/1 Mol Diaeid)
(Lösungsvermittler) 8,0 g
Phosphorsäuremonoester von 9,5 Mol äthoxyliertem
Phenol (Lösungsvermittler) 2,0 g
Wasser 87,0 g
100 g
Beispiel 5 Keimt ötungswirkung
Das Cp-j-Dicarbonsäure-polypropylenglykolmonoester-Konzentrat
von Tabelle III wird auf seine bakterizide Wirkung getestet. Die Prüfung erfolgt nach dem A.O.A.C.-Test zur Bestimmung der
wirksamem Chlor entsprechenden germiziden Konzentration (A.O.A.C. Methods of Analysis, 11th Ed. 1970, Seiten 63 bis
64). Dabei wird festgestellt, daß die bakterizide Wirkung des Konzentrates 2 jener von Natriumhypochlorit entspricht. Das
wirksame Jod des Jodophors bei 50, 25 bzw. 12,5 ppm wird mit einer Standard-Natriumhypochloritlösung mit 200, 100 bzw.
50 ppm Chlor verglichen. Die Tests werden an zwei Mikroorganismen, Salmonella typhosa (ATCC 6539) und Staphylococcus
aureus (ATCC 6538), vorgenommen. Die aus Tabelle IV ersicht-
- 20 -
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IR 2119
25338U
lichen Testergebnisse zeigen, daß der Jod-Sanitizer bezüglich der bakteriziden Wirkung der Hypochlorit-Vergleichssubstanz
entspricht.
Tabelle IV Bakterizide Wirkung
1) Salmonella typhosa (ATCC 6539)
Test zur Bestimmung der wirksamem Chlor entsprechenden germiziden Konzentration.
Germizid | Konzentration, ppm | Subkulturreihe |
NaOCl (Vergleichs substanz) |
200 100 50 |
123456789 10 |
Konzentrat 2 von Tabelle III |
50 25 12,5 |
|
Phenolkoeffizient 5 min 10 min 15 min
1-80 + + 1-90 + + 1-100 + + +
2) Staphylococcus aureus (ATCC 6538)
Test' zur Bestimmung der wirksamem Chlor entsprechenden germiziden Konzentration.
- 21 -
0979
IR 2119
3 3 8 4.
Germizid | Konzentration, ppm | Subkulturreihe |
NaOCl (Vergleichs substanz) |
200 100 50 |
1234567Ö9 10 |
Konzentrat 2 von Tabelle III |
50 25 12,5 |
----- + + + + + --- + + + + + + + - + + + + + + + + + |
-----_- + + + ----- + + + + + -- + + + + + + + + |
1-60 1-70 1-80
Phenolkoeffizient 5 min 10 min 15 min
- 22 -
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Claims (8)
1. Anionische Jodophorzusammensetzung, im wesentlichen bestehend
aus einem Polyalkylenoxidglykolmonoester einer Cp-i-Dicar'bonsäure
mit einem Molverhältnis Polyalkylenoxidglykol/C^-Dicar"bonsäure
von etwa 1:1 bis etwa 1:2 und etwa 3 bis etwa 34 Mol Polyalkylenoxid in der Polyalkylenoxidglykolkomponente,
wobei der Monoester etwa 1 bis etwa 47 Gewichtsprozent wirksames Jod enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyalkylenoxidglykol ein Polypropylenoxidglykol mit einem Gehalt von 10 bis 13 Mol Polypropylenoxid ist und das Molverhältnis
des Glykols zur Cg-j-Mcarbonsäure etwa 1 : 2 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglykol ein Polyäthylenglykol mit einem
Gehalt von etwa 9 Mol Polyäthylenoxid ist und das Molverhältnis des Glykols zur C2-]-Dicarbonsäure etwa 1 : 2 beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglykol ein Polyäthylenglykol mit einem
Gehalt von etwa 4,5 Mol Polyäthylenoxid ist und das Molverhältnis des Glykols zur C2-]~Dicarbonsäure etwa 1 : 2 beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglykol ein Polyäthylenglykol mit einem
Gehalt von etwa 13,5 Mol Polyäthylenoxid ist und das Molverhältnis
des Glykols zur C«-j-Dicarbonsäure etwa 1 : 1 beträgt.
6. Anionisches Jodophorkonzentrat aus der Jodophorzusammensetzung von Anspruch 1 oder 5 und einer v/irksamen Menge mindestens
eines Jod-Lösungsvermittlers in Form mindestens eines
anionischen alkoxylierten Phosphorsäureesters, anionischen
alkoxylierten Schwefelsäureesters und/oder anionischen PoIy-
— 23 —
5Qyb87/0979
IR 2119 5W
alkylenoxidglykolmonoesters der C2-j-Dicarbonsäure mit einem
Molverhältnis Polyalkylenoxidglykol/Cp-j-Dicarbonsäure von
etwa 1 ι 1 bis etwa 1:2 und etwa 3 bis etwa 34 Mol PoIyalkylenoxid
in der Polyalkylenoxidglykolkomponente.
7. Jodophorkonzentrat aus der Jodophorzusaramensetzung von Anspruch
1 und einer wirksamen Menge eines anionischen oder nicht-ionischen Jod-Lösungsvermittlers.
8. Jod-Sanitizer aus dem Jodophorkonzentrat von Anspruch 6 oder 7 und genügend Wasser zur Einstellung der Konzentration an
wirksamem Jod auf etwa 1 bis etwa 1,75 Gewichtsprozent, mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 6,5.
- 24 -
£-09887/0979
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