DE2362580C3

DE2362580C3 - Detergenz-Jod-Anlagerungskomplexe

Info

Publication number: DE2362580C3
Application number: DE2362580A
Authority: DE
Inventors: Paul 6800 Mannheim Diessel; Rainer Dipl.-Biol. Dr. 6700 Ludwigshafen Hamm; Herbert Dipl.-Chem. Dr. Wyandotte Mich. Helfert (V.St.A.); Hans- Georg Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Scharpenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2362580B2; GB1471900A; SE403491B; DE2362580A1; FR2254637B1; US4006093A; FR2254637A1; USB530303I5; SE7415551L

Description

R-C

N-CH,

N-CH₂
(A)JB)_n-H

ist, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, A einen Äthylenoxidrest, B einen Propylenoxidrest, m eine ganze Zahl von 10 bis 30 und η eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten und das Verhältnis η : m wie 1 : (2 bis 8) ist, und daß die komplex gebundene Menge Jod 15 bis 40 Gew.-% der Detergens-Komponente beträgt.

Die Erfindung betrifft spezielle jodhaltige nichtionische oberflächenaktive Stoffe, die außer ihrer Desinfektions- und Reinigungswirkung auch durch eine große Schaumarmut gekennzeichnet sind.

Die bisher verwendeten jodhaltigen Detergenzien nichtionischer Art (Jodophore genannt) waren zwar in bezug auf reinigende Wirkung und desinfizierende Kraft durchaus befriedigend, waren aber andererseits durch ihre Schaumentwicklungstendenz für viele Zwekke noch nicht optimal brauchbar. Die Patentliteratur, die solche Mittel beschreibt, ist zahlreich und beschreibt vor allem Blockcopolymerisate des Äthylen- und Propylenoxids, wie dies beispielsweise in der US-Patentschrift 29 77 315 erläutert wird, und die gegebenenfalls in Mischung mit anderen aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen verwendet werden können, wie dies beispielsweise die US-Patentschrift 32 85 816 beschreibt. Andere Typen waren Alkylphenoloxäthylate und andere oxäthylier;e meistens alkoholische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die mehr oder weniger Jod komplex gebunden enthielten.

Es bestand somit die Aufgabe, solche Jodophore zu entwickeln, die außer den genannten günstigen reinigenden und desinfizierenden Eigenschaften auch schaumarm sind.

Es wurde nun gefunden, daß man mit oxalkylierten aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen ganz spezieller Struktur dieses Ziel in überraschender Weise erreichen kann.

Die Detergens-Jod-Anlagerungskomplexe, die eine germicid wirksame Menge Jod liefern, wobei die Detergens-Komponente des Komplexes ein Anlagerungsprodukt von Alkylenoxiden an eine aktive Wasserst'Dffatome tragende Verbindungen ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Detergens-Komponente mindestens eine Verbindung der Formel

N-CH₂

R-C

N-CH₁

(A)JB)_n-H

ist, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, A einen Äthylenoxidrest, B einen Propylenoxidrest, m eine ganze Zahl von 10 bis 30 und π eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten, und das Verhältnis η : m wie 1 : (2 bis 8) ist, und daß die komplex gebundene Menge an Jod 15 bis 40 Gew.-% der Detergens-Komponente betrügt.

Die Herstellung der nichtionischen Komponente ist einfach und gestaltet sich nach den Lehren zahlreicher vorveröffentlichter Patentschriften. Man kann die noch nicht oxalkylierte Grundverbindung, nämlich das Alkyl- oder Alkenylimidazolin, z. B. nach der Lehre der US-Patentschrift 22 67 365 dadurch erhalten, daß man

jo bei erhöhter Temperatur höhere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren funktioneilen Derivate wie Ester oder Säurechloride mit n-jS-Hydroxyäthyläthylendiamin umsetzt, wobei sich zunächst das Säureamid bildet. Dieses

j5 Amid wird anschließend unter Ringschluß und Wasseraustritt in das Imidazolin umgewandelt. Außerdem kann man auch dadurch in noch größerer Reinheit die genannten Imidazoline erhalten, wenn man dem Reaktionsansatz, wie beispielsweise die US-Patentschrift 34 68 904 lehrt, komplexe Borhydride als Katalysator zusetzt.

Als Fettsäuren, die für die Herstellung der Grundkomponente in Betracht kommen, sind alle gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, soweit sie 2 bzw. 3 bis 22 Kohlenstoffatome im Alkyl- bzw. Alkenylrest enthalten, geeignet. Beispielsweise sind Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Vinylsäure, Lindsäure, Linolensäure, Leinölfettsäure, Tranfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Erucasäure, Myristionsäure und deren Gemische zu nennen. Im erfindungsgemäßen Sinne ist besonders Liriolsäure, ölsäure oder Stearinsäure bevorzugt. Außerdem sind auch Gemische der genannten Fettsäuren zu empfehlen, wie sie beispielsweise in der Natur vorkommen und die sich z. B. vom Talgfett, Palmkern-, Soja- oder Ricinusöl herleiten.

Das Hydroxyäthyläthylendiamin wird nach den Lehren der genannten Literaturstellen bei erhöhter

bo Temperatur mit den Fettsäuren umgesetzt und durch Nacherhitzen auf noch höhere Temperaturen bis über 190°C und — eventuell unter saurer Katalyse — zum Imidazolin umgesetzt.

Die Oxäthylierung und die nachfolgende Oxpropylie-

tv-, rung spielt sich nach altbekannten Methoden ab und geschieht beispielsweise durch alkalisch katalysierte Reaktion bei 100 bis 150⁰C, wobei man die Oxäthylierung vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen

zwischen HO⁰C bis 120⁰C und die nachfolgende Oxpropylierung bei höheren, wie 130 bis 140⁰C, durchführt.

Im allgemeinen verwendet man 10 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Imidazolin und anschließend 3 bis 10 Moi Propylenoxid, bezogen auf 1 Mol Imidazolinderivat Im Rahmen der genannten Verhältnisse muß darauf geachtet werden, daß das Verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid (n : m) wie 1 :2 bis 1 : 8 vorzugsweise 1:3 bis 1:4 beträgt, um im späteren Endprodukt die maximale Schaumdämpfung zu erreichen.

Anschließend setzt man das oxalkylierte Produkt mit 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das oxalkylierte Produkt, an elementarem Jod um. Ein Teil dieser Jodmenge geht durch chemische Addition an den lmidazolin-Grundkörper verloren. Diese Menge wird komplex so stark gebunden, daß sie nicht mehr titrierbar ist, und wirkt daher nicht mehr desinfizierend. Man kann die Umsetzung auch in wäßriger Lösung durchführen, indem man die Lösung, die das oxalfcylierte Imidazolin und das Jod enthält, kurz erwärmt. Hierbei ist aber der freie Jodgehalt des Endproduktes geringer.

Man kann aber auch das oxalkylierte Produkt mit Jodwasserstoffsäure versetzen und anschließend Wasserstoffperoxid in genügender Menge hinzufügen und erhält ebenfalls das erfindungsgemäße Produkt, allerdings mit einem noch größeren Verlust an titrierbarem Jod. Die Reaktion mit Jod wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C durchgeführt.

Die erhaltenen Verbindungen (gemischte Anlagerungs- und Durchdringungskomplexe) erweisen sich als klar wasserlösliche Substanzen, die eine besondere schwache Tendenz zur Schaumbildung aufweisen. Dadurch ist es möglich, diese Jodkomplexe universell einzusetzen. Man kann sie gegebenenfalls in Verbindung mit üblichen anderen Tensiden und Waschrohstoffen in der Getränkeindustrie zur Flaschenreinigung z. B. in Brauereien, im landwirtschaftlichen Bereich (Reinigen von Melkmaschinen), zum Eierwaschen, zur Viehstalldesinfektion und in Schlachtereien verwenden. Außerdem sind sie im Krankenhausbereich (Desinfektion von Fußböden, Betten, Bädern, Instrumenten etc.), in Restaurants und an sonstigen Orten, wie beispielsweise Toiletten, verwendbar, wo neben einer dringend erforderlichen Reinigung auch der Desinfektion der gereinigten Gegenstände eine erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt werden muß.

Die desinfizierende Wirkung richtet sich gegen eine breite Palette von Bakterien und Pilzen. So sind beispielsweise die Desinfektionsmittel gegen Staphylococcus, Aerobacter, Proteus, Tuberkelbazillen, Escherichia und Pseudomonas wirksam. Außerdem wirken die neuen Mittel gegen Pilze, wie Penicillium, Trichodenna, Trichomonaden, Aspergillusniger und Oidium.

In verschiedenen Testreihen soll nachstehend gezeigt werden, wie stark die desinfizierende Wirkung gegenüber bekannten Substanzen sogar verbessert werden konnte. In weiteren Testreihen soll gezeigt werden, daß im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung die Schaumhöhen extrem niedrig gegenüber der Verwendung bisher bekannter Substanzen sind. Als Vergleichssubsianzen wurden ein lOfach oxäthyliertes Nonylphenoloxäthylat, umgesetzt mit 20 Gew.-°/o Jod, sowie gemäß Beispielen der ZA-PS 7 02 539 und FR-PS 14 91 605 erhaltene Jodophore verwendet.

Es zeigt sich in alien Fällen, daß die Schaumhöhe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich niedriger liegt als beim Einsatz der Vergleichssubstanzen.

Beispiele

Allgemeine Arbeitsvorschrift (»Teile« sind Gewichtsteile).

1 Molteil l-HydroxyäthyI-2-aIkenylimidazolin (hergestellt nach den Angaben beispielsweise der US-PS 22 67 365 oder 34 68 904) wird mit 0,5 Gew.-% Natriummethylat oder der entsprechenden Menge KOH versetzt. Auf die Mischung preßt man im Autoklav bei ca. 12O⁰C und 3 bis 4 atü m Molteile Äthylenoxid auf. Anschließend preßt man nach erneuter Zugabe von 0,04 Gew.-% Natriummethylat — bezogen auf Oxäthylierungsprodukt — bei 130 bis 140⁰C und ca. 4 atü η Molteile Propylenoxid auf. Anschließend setzt man 4 Teile des Reaktionsprodukls mit wechselnden Mengen an gepulvertem elementarem Jod bei 60°C unter Stickstoff und unter starkem Rühren um.

Es entstehen rotbraune, flüssige, gut wasserlösliche Produkte mit in der folgenden Tabelle 1 genannten Mengen an Jod. In dieser werden die Eigenschaften bezüglich Schaumdämpfung gezeigt.

Tabelle

Beispiel	Ausgangs-Fettsäure	m MoI EO	η Mol PO	Schaum (DIN 53 902) ml	Eingesetztes Jod (Gew.-%)	Titrierbares Jod (Gew.-%)	pH-Wert 10%ige wäßrige	l%ige Lösung
1	Ölsäure	20	6	10	20	12,4	2,9	3,5
2	Ölsäure	30	10	120	20	11,9	2,2	3,2
3	Ölsäure	20	6	IO	15	7,4	2,7	3,0
4	Ölsäure	25	3	30	30	19,7	2,0	2,7
5	Ölsäure	25	12	20	30	19,8	1,9	2,6
6	Tranfettsüure	20	6	20	20	11,8	2,3	2,9
7	Buttersäure	20	6	30	15	5	2.8	3.2

Fortsetzung

Beispiel Ausgangs-Fettsäure nt Mol η Mol Schaum Eingesetztes Titrierbares

EO PO (DIN 53 902! Jod Jod

ml

(Gew.-%) (Gew.-%)

pH-Wert

IO%ige ]%:ge
wäßrige Lösung

Vergleich

Nony'phenol 10

Beispiel 1 der ZA-PS 7 02 539 = US-PS36 44050 Handelsprodukt der Fa. UCC Corp. (»UCON« 50 HB«) »Mischgas« EO + PO im Verhältnis 1 : !

Beispiel 1 A der FR-PS 14 91 605

250

20

2,0 2,9

Mischgas EO : PO = 3 : 2 EO + PO = 67 Gew.-%

180

200

35

20 15,9

17,6

2,0 3,0

2,1 2,9

Die folgenden Angaben erläutern die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Desinfektionsmittel und zeigen deren Überlegenheit gegenüber bekannten Verbindungen.

Bakterizide Wirkung

1 ml eines wäßrig gelösten Wirkstoffs (jodiertes Alkenylimidazolinoxalkylat gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Beispielen) wurde mit 9 ml einer Nährbouillon in ein steriles Reagenzglas gegeben. Die Nährbouillon wurde mit Keimen aus einer 20 Stunden

in alten Staphylococcus-, bzw. Escherichia-, bzw. Pseudomonas-Kultur beimpft, so daß in 1 ml der Mischungen jeweils 10^b Keime vorlagen. Die Röhren wurden bei 37°C 48 Stunden bebrütet. Nach diesem Zeitraum beurteilte man, bei welcher Wirksioffkonzentration

S3 kein Wachstum mehr erfolgte. Zur Kontrolle wurden Ausstriche auf Bakteriennährböden gemacht, um zu prüfen, wann kein Wachstum der Kulturen mehr erfolgte. Die Verdünnungsstufc, bei der kein Wachstum mehr erfolgte, ist als Abtötungswert angegeben:

Tabelle 2

Testorganismus	Abtötung bei X ppm Wirkstoff	jodiertes	Jodlösung
	jodiertes Heptadecenyl-	Nopvlphenol	KJ,
	imidazolinoxalkvlat	10 Athylenoxid
	nach Beispiel
	1 2 3	X	X
	XXX

Escherichia coli 50 100 100

Pseudomonas fluorescens 100 125 125

Staphylococcus aureus 12,5 12,5 12,5 12,5

120
120
120

Fungizide Wirkung

1 ml der entsprechenden wäßrigen Wirkstofflösimg wurde mit 9 ml einer Nährbouillon in ein steriles Reagenzglas gegeben. Die Nährbouillon wurde mit Sporen aus Aspergillus-, Oidium- bzw. Penicillium-Kultüren beimpft, so daß in I ml der Mischungen je 10' Keime vorlagen. Die Röhrchen wurden bei 20"C 7 Tage bebrütet. Nach diesem Zeitraum beurteilte man, bei welcher Wirkstoffkonzentration kein Wachstum mehl' erfolgte. Zur Kontrolle wurden Ausstriche auf Pilznähr boden gemacht, um /u prüfen, ob die Kulturen weiterwuchsen. Die VerdünnungssUife. bei der kein Wachstum mehr erfolgte, ist als Ablötungswen angegeben:

7	Tabelle 3	23 62 580	Nonylphenol 10 Äthylenoxid	8	Jodlösung KJ,
Teslurganismus
	Ahtölung bei X ppm WirkstolV
	HcpUidcL'cnylimiü- a/(ilinoxalai gemäß Beispiel	125	300
	I i 1	50	300
Aspcrgillus niger	*\ χ \*	250	300
Oidium ssp.	25 50 100
Penicillium expansum	12,5 25 25
50 100 100

Claims

Patentanspruch:

Detergens-Jod-Anlagerungskomplex, der eine germicid wirksame Menge Jod liefert, wobei die Detergens-Komponente des Komplexes ein Anlagerungsprodukt von Alkvienoxiden an aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergens-Komponente mindestens eine Verbindung der Formel