DE1295536B

DE1295536B - Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenaktiven Mittels

Info

Publication number: DE1295536B
Application number: DEU12266A
Authority: DE
Inventors: Steinle Jun Edmund Charles; Myerly Richard Crebs; Rector James Moore; Zika Harry Theodore
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3393219A; BE675560A; GB1089068A; NL6600939A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- Bringt man also das aus der ersten Verfahrensstufe erfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mit- haltene Äthoxylierungsprodukt bei einer Temperatur tels aus einem Alkanol, und sie betrifft insbesondere oberhalb des Wolkigkeitspunktes dieses Produktes, ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser mit Mittel, bei dem ein Alkohol mit Äthylenoxyd zu einem 5 Wasser in Berührung, so kann man das Polyglykol Monoalkyläther eines Polyoxyäthylenglykols umge- leicht von dem Monoalkyläther des Äthylenglykols setzt wird, worauf dieses Zwischenprodukt in ein an- extrahieren, ohne daß wesentliche Mengen des Monoionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel äthers verlorengehen.

umgewandelt wird. Die Anwendung eines wäßrigen Extraktionsver-

Die Herstellung von Polyglykoläthern aus Aiko- ίο fahrens zur Bestimmung des Polyglykolgehaltes nichtholen, wobei die Oxyalkylierung in zwei Stufen durch- ionischer oberflächenaktiver Mittel wurde von J. D. geführt wird, ist bereits aus den deutschen Auslege- M a 1 k e m u s et al in »Journal American Oil Schriften 1 210 779,1113 279,1135 122 und 1126 140 Chemists Society«, 34, S. 342 bis 344 (1957), und von sowie den USA. - Patentschriften 2 870 220 und M. E. G i η η et al in »Analytial Chemistry«, 33, 2174 461 bekannt. 15 S. 143 bis 145 (1961), beschrieben. Wird diese Extrak-

Im einzelnen ist bekannt, daß einwertige gesättigte tion am Endprodukt vorgenommen, so wird jedoch aliphatische Alkohole, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome kein für den Handel annehmbares gereinigtes Proenthalten, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dukt erhalten. In dem Maße, in dem der Anteil der 0,2 bis etwa 4 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkanol zu Äthylenoxyeinheiten (— CH₂CH₂O —) in dem PoIyeinem Monoalkyläther eines Polyoxyäthylenglykols 20 glykolmonoäther steigt, steigt auch die Wasserlöslichumgesetzt werden können und daß dieser Monoäther keit des Äthers und somit der Wolkigkeitspunkt. Wird in Gegenwart eines basischen Katalysators mit also Wasser allein als Waschmedium für nichtionische frischem Äthylenoxyd zu einem nichtionischen ober- oberflächenaktive Mittel, die im Durchschnitt fünf flächenaktiven Mittel oder durch Sulfatierung und Äthylenoxyeinheiten oder mehr enthalten, verwendet, anschließende Neutralisierung zu einem anionischen 25 so muß mit erhöhtem Druck gearbeitet werden, um oberflächenaktiven Mittel weiter umgesetzt werden das Wasser bei den Temperaturen, die zur Entfernung kann. des Polyglykols ohne übermäßigen Verlust an ober-

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Ver- flächenaktivem Mittel durch Auflösung in Wasser besserung der Eigenschaften der auf die oben be- nötig sind, in flüssiger Phase zu halten. Die Anwesenschriebene Weise erhaltenen Produkte. _ 30 heit von Salz in dem Waschwasser führt zwar zu einer

Weiterhin soll die Wirksamkeit der zweiten Äthoxy- Herabsetzung des Wolkigkeitspunktes, so daß die lierungs- oder Sulfatierungsstufe des beschriebenen Extraktion bei Temperaturen von 100⁰C oder weniger

Verfahrens verbessert werden. durchgeführt werden kann, aber das Salz bleibt in dem

Diese Ziele werden erreicht, indem man den aus der gewaschenen oberflächenaktiven Mittel zurück. Dieses ersten, mit Säure katalysierten Äthoxylierungsstufe er- 35 Salz, das die Eigenschaften des oberflächenaktiven haltenen Monoalkyläther von Polyoxyäthylenglykol Mittels beeinträchtigt, kann nur durch erneutes vor der Umwandlung in ein oberflächenaktives Mittel Waschen des Produktes mit Wasser entfernt werden, mit einem wäßrigen Medium wäscht. Durch dieses wodurch die Kosten des Verfahrens, ebenso wie bei Waschen mit einem wäßrigen Medium werden die in Anwendung von erhöhtem Druck, heraufgesetzt der ersten Stufe gebildeten Polyäthylenglykole ent- 40 werden.

fernt. Verbleiben diese Polyäthylenglykole in dem Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Reaktionsprodukt, so wird die Wirksamkeit der zwei- eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Alkanol ten Verfahrensstufe stark herabgesetzt, da sie mit den mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in zwei Stufen, wobei Alkohol-Äthylenoxyd-Addukten für das in der zweiten das Alkanol in der ersten Stufe in Gegenwart eines Verfahrensstufe verwendete Äthylenoxyd oder das 45 sauren Katalysators mit 0,2 bis 6,0 Mol Äthylenoxyd Sulfatierungsmittel konkurrieren. Außerdem werden und in der zweiten Stufe mit weiterem Äthylenoxyd die Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel durch umgesetzt wird oder in an sich bekannter Weise die Anwesenheit von Polyäthylenglykolen oder ihren sulfatiert wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Sulfatierungsprodukten beeinträchtigt. So wird z. B. das Produkt zwischen der ersten und zweiten Stufe die Schaumstabilität eines anionischen Reinigungs- 50 mit einem im wesentlichen aus Wasser bestehenden mittels durch die Anwesenheit kleiner Mengen an Waschmedium bei einer Temperatur behandelt wird, Polyglykolen oder entsprechender Sulfate erheblich die oberhalb des Wolkigkeitspunktes des Monoalkylherabgesetzt, und kleine Mengen an Polyglykolen in äthers und unterhalb 100⁰C liegt, wobei das Wasser in einem normalerweise flüssigen nichtionischen ober- ausreichender Menge angewendet wird, um die PoIyflächenaktiven Mittel können zu unerwünschten festen 55 äthylenglykole aus dem Monoalkyläther zu extraBestandteilen führen, die, wenn sie in ausreichender nieren.

Menge vorhanden sind, dazu führen, daß das Produkt Wie bereits ausgeführt, erfolgt das Waschen mit

in Form einer Aufschlämmung oder sogar als wachs- Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Wolkigartiger Feststoff gewonnen wird. keitspunktes des Polyglykolmonoäthers. Tempera-Das erfindungsgemäße Waschen mit Wasser nutzt 60 türen, die wenigstens 10⁰C über diesem Wolkigkeitsdie »Inversion der Löslichkeit« von Monoalkyläthern punkt liegen, werden bevorzugt, um sicherzustellen, der Polyoxyäthylenglykole in Wasser bei steigender daß die Löslichkeit des Monoäthers in dem Wasch-Temperatur aus. Die Monoäther zeigen bei Zimmer- wasser ausreichend gering ist, um einen übermäßigen temperatur eine leichte Löslichkeit in Wasser, werden Verlust an Monoäther zu verhindern, jedoch bei bestimmten Temperaturen, die als »Wolkig- 65 Die benötigte Wassermenge ist nicht entscheidend keitspunkt (Trübungspunkt)« bekannt sind, praktisch und kann durch einfache Versuche ermittelt werden, unlöslich. Polyglykole sind dagegen bei allen Tempe- Im allgemeinen wird mit 0,25 bis 4 Volumteilen Wasser raturen bis zu etwa 100° C oder mehr wasserlöslich. pro Volumteil Monoäther gearbeitet.

Das erhaltene zweiphasige System wird gerührt, um Obgleich die Wasserwäsche auch im Anschluß an

eine gute Berührung der Phasen zu erzielen, und so die Destillation erfolgen kann, wird sie vorzugsweise lange auf der gewählten Temperatur gehalten, bis das vor der Destillation durchgeführt. Auf diese Weise Polyäthylenglykol gelöst ist; hierzu reichen im allge- werden gleichzeitig Wasser und nicht umgesetzter meinen 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 bis 7 Minuten, 5 Alkohol aus dem Glykolmonoäther entfernt,
aus. Nachdem sich die beiden Phasen abgesetzt haben, Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem

wird die wäßrige Schicht entfernt. Das Waschen kann die Neutralisierung mit einer wäßrigen Base erfolgt, so beliebig oft wiederholt werden; normalerweise reichen daß die Neutralisierung und wenigstens ein Teil der jedoch zwei bis drei Wäschen aus, um praktisch das Wäsche zusammen in einer Verfahrensstufe bewirkt gesamte Polyäthylenglykol zu entfernen. io werden.

Das mit Wasser gewaschene Zwischenprodukt wird Der Destillationsrückstand wird dann auf bekannte

dann vorzugsweise destilliert, um das zurückgebliebene Weise (1) durch Umsetzung mit weiterem Äthylenoxyd Wasser zu entfernen, das die anschließende Um- in Gegenwart eines basischen Katalysators in ein setzung mit Äthylenoxyd oder einem Sulfatierungs- nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder (2) durch mittel behindern würde. Der Wassergehalt wird zweck- 15 Umsetzung mit einem Sulfatierungsmittel und anmäßigerweise auf höchstens 0,1 Gewichtsprozent ge- schließende Neutralisation in ein anionisches obersenkt, flächenaktives Mittel umgewandelt.

Der auf die erfindungsgemäße Weise zu waschende Das nichtionische oberflächenaktive Mittel wird

Monoäther wird erhalten, indem man ein Alkanol, das normalerweise hergestellt, indem man langsam Äthy-10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart ao lenoxyd in eine Mischung aus dem Monoäther der eines sauren Katalysators so lange mit Äthylenoxyd Formel I und einem basischen Katalysator einrührt, umsetzt, bis pro Mol der Alkanolbeschickung 0,2 bis wobei die Temperatur auf 80 bis 200°C gehalten wird; 6 Mol Äthylenoxyd umgesetzt worden sind. hierdurch wird ein Produkt erhalten, dessen Zusam-

AIs Alkanol kann ein primäres, sekundäres oder mensetzung der folgenden Formel entspricht:
tertiäres Alkanol mit verzweigt- oder geradkettiger as
Alkylgruppe verwendet werden; besonders wirksam

ist das Waschen jedoch bei Monoäthern von sekun- ^RU ~ (^Lil^^u)i — ^M Ai

dären geradkettigen Alkanolen. Es können auch einzelne Alkanole verwendet werden, obgleich im allge- in der R die obengenannte Bedeutung besitzt und y für meinen mit einer Mischung aus mehreren Alkanolen 30 jeden beliebigen Wert zwischen 4 und 20 steht, der gearbeitet wird. jedoch größer ist als der Wert χ in Formel I.

Geeignete saure Katalysatoren sind die Friedel- Als basischer Katalysator für diese zweite Äthoxy-

Crafts-Katalysatoren, wie z. B. die Fluoride und lierungsstufe wird vorzugsweise ein Alkalialkoholat Chloride von Bor, Aluminium, Eisen, Zinn und Titan, eines einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols und Komplexe solcher Halogenide mit Äthern, wie 35 verwendet und insbesondere ein Alkalialkoholat des z. B. Diäthyläther; bevorzugt wird ein Bortrifluorid- als Rückstand aus der ersten, mit Säure katalysierten Diäthyläther-Komplex. Ebenfalls geeignete saure Kata- Verfahrensstufe gewonnenen Monoäthers. Die Menge lysatoren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die des Alkoholates ist nicht entscheidend und kann zwi-Menge des verwendeten Katalysators ist nicht ent- sehen 0,5 und 75 Molprozent, bezogen auf den Monoscheidend; im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 40 äther des Polyäthylenglykols, variieren; vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Ge- werden 2 Molprozent Alkoholat angewendet,
wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Alkanol- Das Alkalialkoholat kann dem Destillationsrückbeschickung, angewendet. ^ stand zugesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise an

Die Reaktion erfolgt, indem man Äthylenoxyd im Ort und Stelle hergestellt, indem man den Rückstand Verlaufe mehrerer Stunden langsam unter Rühren zu 45 mit einem Alkali, einem Ätzalkali oder einem Alkalieiner Mischung aus Alkanol und Katalysator gibt, die alkoholat eines niedrigen Alkohols, wie z. B. Methanol, auf einer Temperatur zwischen 0 und 80°C und unter bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 200⁰C umeinem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis setzt. Die Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise in einer 3,5 kg/cm² gehalten wird. Die Reaktion wird so lange Stickstoffatmosphäre, und der während der Reaktion fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Äthylenoxyd mit 50 gebildete Wasserstoff, das Wasser oder das Alkanol dem Alkanol umgesetzt worden ist. mit niedrigem Molekulargewicht wird laufend abge-

Die so erhaltene Reaktionsmischung wird zur Zer- zogen, bis praktisch das gesamte Alkali od. dgl. umgestörung des sauren Katalysators z. B. mit einer 20°/₀igen setzt worden ist.

methanolischen Ätznatronlösung neutralisiert und an- Das Produkt dieser mit einer Base katalysierten

schließend fraktioniert, wobei das nicht umgesetzte 55 Reaktion kann unmittelbar zur Herstellung der ober-Alkanol als Destillat gewonnen wird. Der Destilla- flächenaktiven Mittel verwendet werden, oder es kann tionsrückstand besteht aus dem Polyglykolmonoäther, gegebenenfalls vorher auf bekannte Weise, wie z. B. der im allgemeinen ein durchschnittliches Molekular- durch Neutralisieren des Katalysators und anschließengewicht von 200 bis 400 aufweist und dessen Zu- des Filtrieren od. dgl., gereinigt werden. Uberraschensammensetzung durch die folgende allgemeine Formel 60 derweise wurde jedoch gefunden, daß in dieser zweiten dargestellt werden kann: Äthoxylierungsstufe nur geringe Mengen oder gar

kein Polyglykol gebildet werden, so daß ein nicht-υ τ ionischer Monoalkyläther eines Polyäthylenglykols er-

-H l _{halten wird; der praktisch frei von} Polyäthylen-

65 glykolen ist.

In dieser Formel steht R für einen Alkylrest mit etwa Das zweite Verfahren zur Umwandlung der mit

10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und χ für jeden Wasser gewaschenen Äther der Formel I besteht aus beliebigen Wert zwischen 1 und 6. dem bekannten Sulfatierungsverfahren, bei dem der

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Glykolmonoäther zu dem Salz eines Monoalkylglykol- Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung

sulfats der folgenden allgemeinen Formel umgesetzt des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Beiwird: spielen wurden die folgenden Analyse- und Testverfahren angewendet:

[RO-(CH₂CH₂O)S-SO₃]M+ III ⁵

1. Molekulargewicht des Polyoxyäthylenglykol-

In dieser Formel besitzen R und χ die bereits oben- monoäthers

genannten Bedeutungen, und M steht für wenigstens

ein einwertiges Kation, z. B. ein Alkali, wie Natrium, io Eine etwa 4 g wiegende Probe des Monoäthers wurde Kalium oder Lithium, das Ammoniumion oder seine in eine Flasche gegeben, die 25 ecm einer Lösung entDerivate, wie z. B. die Tetramethylammonium-, Mono- hielt, welche durch Lösen von 42 g Phthalsäurean-(hydroxyäthyl)-ammonium-,Di-(hydroxyäthyl)-ammohydrid in 300 ecm Pyridin hergestellt worden war. nium- oder Tri-(hydroxyäthyl)-ammonium-Ionen. Al- Diese Flasche wurde zusammen mit einer zweiten, kalikationen, insbesondere von Ammonium und 15 nur Phthalsäureanhydrid enthaltenden Flasche 2 Stun-Natrium, werden bevorzugt. den auf einem Wasserdampfbad auf 98 ± 2° C erhitzt. Geeignete Sulfatierungsmittel sind Schwefelsäure, Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde »Oleum«, Chlorsulfonsäure, Sulfaminsäure, Schwefel- der Inhalt der beiden Flaschen mit O,5n-Natriumtrioxyd, entweder allein oder als Komplex mit einem hydroxyd bis zu einem Phenolphthaleinendpunkt Amin, wie z. B. Pyridin, oder einem Äther, Acetyl- so titriert. Das Molekulargewicht der Probe wurde dann schwefelsäure u. dgl. gemäß folgender Gleichung berechnet:

Die für die Sulfatierung benötigten Bedingungen,

d. h. Temperatur, Druck, Lösungsmittel usw., vari- ^ψ __ W · 1000

ieren mit dem verwendeten Sulfatierungsmittel und (B — A) · 0,5

sind so bekannt, daß sie nicht näher erläutert werden 35

müssen. Abhängig von dem verwendeten SuIfatierungs- In dieser Gleichung steht MW für das durchschnitt-

mittel müssen auch besondere Verfahren angewendet liehe Molekulargewicht, W für das Gewicht der Probe,

werden, um die Nebenprodukte zu entfernen, wie z. B. B für das für die Kontrolle benötigte Volumen an

das bei Verwendung von Schwefelsäure gebildete 0,5 n-Natriumhydroxyd in Kubikzentimeter und A für

Wasser oder den bei Verwendung von Chlorsulfon- 30 das für die Probe benötigte Volumen an O,5n-Natrium-

säure gebildeten Chlorwasserstoff. Um eine vollständige hydroxyd in Kubikzentimeter. Umwandlung des Monoäthers in Sulfat zu gewährleisten, sollte das Sulfatierungsmittel in einem Über- - _A , _D , ..., , , , , schuß über die stöchiometrische Menge verwendet ²' Analyse von Polyathylenglykol

werden. Im allgemeinen reicht ein Überschuß von 35 Ein 8 μΐ großer Tropfen einer 10°/₀igen Lösung des 2 bis 25% für diesen Zweck aus; Schwefelsäure wird Äthoxylierungsproduktes in Methanol wurde auf eine jedoch in größeren Mengen verwendet, damit das ge- 0,4 mm dicke Kieselsäuregelplatte gegeben und dann samte Reaktionswasser aufgenommen wird. mit einer Lösung aus Äthyläther, Methanol und

Als Produkt der Sulfatierung wird eine Säure der Ammoniumhydroxyd im Verhältnis von 6:2:1 folgenden Formel erhalten: 4° chromatographiert. Das Alkoholäthoxylat folgte der

Linie des absteigenden Lösungsmittels, während die

T?r> /r-wi-wrvk sow tv Polyäthylenglykole einen R_rWert von etwa 0,74

KU — ^n₂^ti₂u)_x — au₃n 1 ν zeigten. Das so erhaltene Chromatogramm wurde mit

Jod und anschließend mit Stärke besprüht, um die

in der R und χ die obengenannten Bedeutungen be- 45 Punkte sichtbar zu machen. Der Polyäthylenglykolsitzen. Wird jedoch Sulfaminsäure als Sulfatierungs- gehalt der Probe wird auf Grund der Fläche und mittel verwendet, so wird das Ammoniumsalz der Intensität der Punkte im Vergleich zu den mit PolySäure gewonnen. äthylenglykol allein bei einem ähnlichen Versuch er-

Da als Produkte in den meisten Fällen Säuren er- haltenen Punkten berechnet, halten werden, muß die Reaktionsmischung neutrali- 50

siert werden, um die Säure in das entsprechende Salz Schaumstabilität

umzuwandeln. Zu diesem Zweck wird die Säure mit

einer Base der allgemeinen Formel MOH, in der M In einem 1000-ccm-Kolben wurde eine Versuchs-

die bereits obengenannte Bedeutung besitzt, umge- lösung hergestellt, wobei Wasser der gewünschten setzt. Die Base wird in stöchiometrischem Überschuß 55 Härte verwendet wurde; diese Lösung wurde auf verwendet, damit die Säure vollständig in das Salz um- 51,67 ± 0,28⁰C erhitzt. Dann wurden 400 ecm der gesetzt und etwa zurückgebliebenes Sulfatierungs- Lösung in ein 2000-ccm-Becherglas gegeben, und ein mittel neutralisiert wird. Nach dem Reinigen kann das Rührwerk wurde mit einer Geschwindigkeit von Salz zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, wie 75 Umdrehungen je Minute in Gang gesetzt. Nach z. B. Reinigungsmittel, verwendet werden. 60 2 Minuten wurde ein 2,5 · 3,2 cm großes Stück Frottoe-

Zum besseren Verständnis der Erfindung wurden in Stoff, das 0,3 ecm Fett enthielt, in die Lösung getaucht. Beschreibung und Beispielen auch die beiden Stufen In Abständen von 15 Sekunden wurden weitere Stoffder Herstellung der oberflächenaktiven Mittel be- stücke in die Lösung gegeben, bis der gesamte Schaum schrieben, die bereits bekannt sind. Es soll jedoch verschwunden war. Der Versuch wurde für jede Probe darauf hingewiesen werden, daß im Rahmen der vor- 65 eines Reinigungsmittels 8- bis llmal wiederholt, und es liegenden Erfindung Schutz nur für das Waschver- wurde ein Durchschnittswert errechnet. Eine Differenz fahren des in erster Stufe erhaltenen Zwischen- um eine Stoffprobe entspricht im allgemeinen einer Produktes begehrt wird. wesentlichen Änderung der Schaumstabilität.

Beispiel 1

In eine Beschickung, die aus 462 g einer Mischung von geradkettigen sekundären C₁₀- bis C_ls-Alkanolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 173 bestand und 0,075 Gewichtsprozent einer 48gewichtsprozentigen Lösung von Bortrifluorid in Äthyläther enthielt, wurden innerhalb von 2 Stunden 255 g Äthylenoxyd eingerührt. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60⁰C gehalten, und der Druck betrug 0,7 atü. Nach weiteren 0,5 Stunden bei 60⁰C wurde das Reaktionsprodukt mit einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Das so erhaltene Produkt wurde fraktioniert, um den nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Der Rückstand war eine rohe, Polyäthylenglykole enthaltende Mischung aus Polyäthylenglykolmonoäthern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 313,5 aufwiesen, ao

Auf ähnliche Weise wurden zwei weitere Proben roher Äthylenoxyd-Addukte hergestellt. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Ansätze sind, zusammen mit den Werten des oben beschriebenen Ansatzes 1, in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

	Ansatz - 1 I 2	Ci2 - C₁₃ 194 284	3
Alkohol Kohlenstoffbereich .. Durchschnittliches Molekulargewicht Gewicht in Gramm..	173 462	131	C C 205 1150
Äthylenoxyd, Gramm	255	331	431
Produkt Durchschnittliches Molekulargewicht	313,5	332

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Die Produkte der Ansätze 1 bis 3 wurden dann zu einer Mischung verarbeitet, die 9,98 Gewichtsprozent des Produktes von Ansatz 1, 49,58 Gewichtsprozent des Produktes von Ansatz 2 und 40,44 Gewichtsprozent des Produktes von Ansatz 3 enthielt. Die Mischung besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 330 und enthielt 2 bis 3 Gewichtsprozent Polyäthylenglykole.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Wasch-Verfahrens wurde nun ein Teil der Mischung aus rohen Monoäthern 4mal mit jeweils 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monoäther, gewaschen. Bei jeder Wäsche wurde die wäßrige Mischung 10 Minuten bei 95° C gerührt und anschließend 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen, worauf die wäßrige von der organischen Phase getrennt wurde. Das gewaschene Produkt, das 96,4 Gewichtsprozent der rohen Mischung ausmachte, besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 341 und enthielt kein Polyäthylenglykol.

Je ein Teil der rohen und der mit Wasser gewaschenen Monoäthermischung wurde dann sulfatiert, indem innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 1,07 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Monoäther in ein Gefäß gegeben wurden, das die auf 24 bis 28⁰C gehaltenen Monoäther enthielt. Nachdem das mit Wasser gewaschene Produkt weitere 45 Minuten und das ungewaschene Produkt weitere 75 Minuten gerührt worden war, wobei das sich bildende Chlorwasserstoffgas mit einem Stickstoffstrom ausgespült wurde, wurde das Sulfatierungsprodukt mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, und es wurde Äthanol zugesetzt, um eine homogene Lösung zu erzielen.

Jede der so erhaltenen Sulfatlösungen wurde auf ihre Schaumstabilität untersucht, wobei eine homogene Lösung aus 29 Gewichtsprozent Sulfat des PoIyäthylenglykolmonoäthers und 5 Gewichtsprozent des Diäthanolamids von Laurinsäure in wäßrigem Äthanol verwendet wurde. Die Lösungen wurden bei einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent in Wasser einer Härte von 150 TpM untersucht.

In dem auf die erfindungsgemäße Weise gewaschenen Produkt konnten 25 Stoffproben gewaschen werden, bevor der Schaum völlig verschwunden war, während in dem ohne Wasserwäsche erhaltenen Sulfat nur 22 Stoffproben gewaschen werden konnten. Diese Verbesserung um drei Stoffproben ist völlig unerwartet, da, wenn man den Polyäthylenglykolgehalt des Äthoxylat-Vorläufers zugrunde legt, höchstens ein Wert von weniger als 23 Stoffproben errechnet werden könnte. Durch die Entfernung des Polyäthylenglykols wird also die Schaumstabilität der Polyäthylenglykolmonoäthersulfate um mehr als 300% über den zu erwartenden Anstieg hinaus erhöht.

Beispiel 2

Zu je 1000 Gewichtsteilen des gewaschenen und des ungewaschenen Äthoxylierungszwischenproduktes gemäß Beispiel 1 wurden 2,5 Gewichtsteile Kaliumhydroxydkügelchen gegeben. Nachdem die Proben 30 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 80⁰C und einem Druck von weniger als 0,014 atü zu einem Wassergehalt von weniger als 0,035% getrocknet worden waren, wurden sie auf 110 bis 115° C erhitzt, und der Stickstoffdruck wurde auf 0,35 atü erhöht; dann wurden innerhalb von 2,5 Stunden bei 110 bis 115°C und einem Druck von 3,5 bis 3,85 atü 820 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingerührt. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurden die Reaktionsmischungen auf 60⁰C abgekühlt, mit 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, 30 Minuten bei weniger als 0,014 atü auf 8O⁰C erhitzt und bei 60 bis 7O⁰C filtriert.

Das mit der erfindungsgemäßen Wasserwäsche hergestellte Produkt war bis hinab zu Temperaturen von 10 bis 15° C flüssig, besaß einen Wolkigkeitspunkt von 60,2° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 605 und enthielt weniger als 1 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol. Das ohne Wasserwäsche hergestellte Produkt war ein bei 30⁰C schmelzender Feststoff mit einem Wolkigkeitspunkt von 59,9° C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 586, der etwa 8 Gewichtsprozent Polyäthylenglykole enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Alkanol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in zwei Stufen, wobei das Alkanol in der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators mit 0,2 bis 6,0 Mol Äthylenoxyd und in der zweiten Stufe mit weiterem Äthylenoxyd umgesetzt wird oder in an sich be-

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kannter Weise sulfatiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zwischen der ersten und zweiten Stufe mit einem im wesentlichen aus Wasser bestehenden Waschmedium bei einer Temperatur behandelt wird, die oberhalb des Trübungspunktes des Monoalkyläthers und unterhalb 100⁰C liegt, wobei das Wasser in ausreichender Menge angewendet wird, um die Polyäthylenglykole aus dem Monoalkyläther zu extrahieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur, die um wenigstens 1O⁰C oberhalb des Trübungspunktes des Zwischenproduktes und unterhalb 100⁰C liegt, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in einer Menge von 0,25 bis 4 Volumteilen pro Volumteil des Zwischenproduktes verwendet.