DE1668630B1 - Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenaktiven Produkts - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenaktiven Produkts

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Produkts durch gleichzeitige Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält, mit einer den Rest mindestens einer Fettsäure enthaltenden Verbindung und einem Alkylenoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Es ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem als den Rest mindestens einer Fettsäure enthaltende Verbindung ausschließlich Ester von Fettsäuren eingesetzt werden.
Diese als Ausgangsstoffe verwendeten Ester sind relativ teuer, was sich auf die Kosten des Endproduktes auswirkt. Finden Triglyceride der Fettsäuren, also Fette und öle, Verwendung, so geht das bei der Umesterung frei werdende Glycerin in das Endprodukt ein und daher als wertvolles Nebenprodukt verloren. Wird dagegen von einem Methyl- oder Äthylester von Fettsäuren ausgegangen, um durch die Umwandlung der Fette und öle in diese Ester das sonst verlorene Glycerin zu gewinnen, so ist die Durchführung einer komplizierten und kostspieligen Alkoholyse erforderlich, die die Anwendung von hohen Drücken und hohen Temperaturen erfordert. Die Verwendung eines relativ teuren Fettsäureesters als Ausgangsstoff für das bekannte Verfahren führt zwangläufig dazu, daß auch die Endprodukte einen verhältnismäßig hohen Preis haben müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Gestehungskosten oberflächenaktiver Produkte, die den nach dem bekannten Verfahren hergestellten oberflächenaktiven Produkten vergleichbar sind, bedeutend zu senken.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man als den Rest mindestens einer Fettsäure enthaltende Verbindung die freien Fettsäuren oder deren Gemische einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also an Stelle der bei dem bekannten Verfahren eingesetzten Ester von Fettsäuren unmittelbar die sehr viel billigeren Fettsäuren eingesetzt, wodurch sich die angestrebte Kostensenkung ergibt. Wegen des Einsetzens von freien Fettsäuren oder deren Gemische findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht eine Umesterung, sondern eine echte Veresterung statt. Es war aber keineswegs vorherzusehen, daß eine Veresterung von Fettsäuren mit höheren Alkoholen, Polyolen und insbesondere mit Saccharose überhaupt möglich ist und zu oberflächenaktiven Produkten führt. Tatsächlich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt erhalten, dessen Oberflächenaktivität mindestens ebenso groß oder sogar noch besser ist als diejenige der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Weiterhin ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt klar und homogen und trennt sich selbst nach mehreren Wochen der Lagerung nicht in zwei oder mehr Phasen. Außerdem zeigt eine Dünnschichtchromatographie, daß eine Reaktion zwischen der die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, der Fettsäure und dem Alkylenoxid stattgefunden hat.
Als eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können einwertige Alkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehrwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Saccharide, Polysaccharide oder deren Gemische eingesetzt werden.
Unter den Sacchariden, die an dieser Reaktion teilnehmen können, sind die Mono-, Di-, Tri- und Polysaccharide und insbesondere die Glucose, Fructose, Saccharose, Raffinose, Melibiose, Xylan, Glycogen oder Dextran zu nennen. Man kann auch getrocknete Melasse verwenden. Wenn die Saccharide unter den eingesetzten Ausgangsstoffen einen geringen Anteil bilden, können Saccharide auch in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt werden. So kann beispielsweise im Fall der Saccharose eine Kläre oder ein Ablauf, der von der Herstellung oder der Raffinierung von Zucker herstammt, sowie Melasse in dem Zustand, wie sie anfällt, verwendet werden.
Es versteht sich, daß der Ausdruck Melasse sich nicht auf die Nebenprodukte beschränkt, die bei der Herstellung und der Raffination von Zucker anfallen, sondern in einem weiteren Sinne zu verstehen ist. Alle bei einem beliebigen Herstellungsverfahren anfallenden Nebenprodukte, sofern sie ein Glucid oder ein Saccharid enthalten, sind geeignet. Es seien hier beispielsweise Hydrol-Melasse und Citrus-Melasse genannt.
Verwendbar sind auch Derivate der Saccharide, wie Äther, Ester und Äther-Ester, beispielsweise Pentaallylsaccharose, /3-Cyanoäthyläther von Saccharose, Saccharoseacetat und -benzoat, Glucosediacetat und Tetraäthyläther von Glucose, sowie Methylätheracetat von Glucose.
Als Alkohole können beispielsweise Fettalkohole, wie Oktanol, Nonalol, Decanol usw., cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, und Terpenalkohole, wie Geraniol und Linalool, eingesetzt werden.
Als verwendbare Polyole seien Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Inosit und Sorbitan genannt. Außerdem können Polyolderivate, wie Äther, Ester und Äther—Ester eingesetzt werden, beispielsweise Sorbitacetat oder Allyl-Mannit.
Geeignete Fettsäuren sind Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Caprylsäure, Ricinussäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Cetylsäure, Tallöl und Mischungen von Fettsäuren, die aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Fetten stammen, sowie die alkalischen Salze der Fettsäuren, insbesondere Seifen. Weiterhin können Mischungen der Fettsäuren untereinander oder mit ihren alkalischen Salzen sowie substituierte und/oder addierte Derivate von Fettsäuren, wie z. B. Monobromostearinsäure, Monohydrostearinsäure, 10,12-Hydrostearinsäure und 12-Celostearinsäure, benutzt werden. Von den Alkylenoxiden sind insbesondere das Äthylenoxid, das Propylenoxid und deren Mischungen zu nennen.
Wie erwähnt, läuft die Reaktion in Anwesenheit eines basischen Katalysators ab. Geeignete Katalysatoren sind außer Alkalihydroxiden, insbesondere KOH, auch sonstige anorganische oder organische Basen oder basische Salze. Zu dem organischen Basen gehören cyclische oder aliphatische tertiäre Amine, heterocyclische Stickstoffverbindungen von der Art des Pyridins, Lutidine, Collidine oder Morpholins.
Die Zugabe des Alkylenoxide erfolgt vorteilhaft unter Druck. Danach kann jedoch auf den Normaldruck zurückgegangen und die Reaktion sogar unter Vakuum fortgesetzt werden.
Es ist noch zu bemerken, daß in vielen Fällen die Anwesenheit einer geringen Wassermenge die Reaktion nicht schädlich beeinflußt und sich sogar für diese Reaktion vorteilhaft erweisen kann.
Beispiel 1
Man gibt in einen Autoklav 200 g Oleinsäure, 5 g KOH und erwärmt auf 145° C. Dann werden 360 g Saccharose eingegeben. Man spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid. Danach bringt man 440 g Propylenoxid unter einem Druck von 6 kg/cm2 zur Reaktion. Die Reaktion ist beendet, wenn der Druck auf Null zurückgegangen ist. Man erhält auf diese Weise einen oberflächenaktiven Stoff, der als Detergens geeignet ist.
Beispiel 2
Man gibt in einen Autoklav 53 g Diäthanolamin, 102 g Fettsäure, die aus Kokosöl gewonnen wurde, und 3 g KOH. Man spült mit Stickstoff und dann mit Äthylenoxid. Endlich fügt man unter einem Druck von 5 kg/cm2 Äthylenoxid in einer Menge von 212 g hinzu. Der erhaltene Stoff ist ein Detergens.
Beispiel 3
Man gibt in einen Autoklav 220 g Tallöl und 7 g KOH. Dann wird die Temperatur auf 135° C gebracht. Danach werden 360 g Saccharose eingegeben, und es wird der Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid gespült. Endlich werden unter einem Druck von 3 kg/cm2 440 g Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise wird ein oberflächenaktiver Stoff erhalten, der als Detergens geeignet ist.
Beispiel 4
Man gibt in einen Autoklav 700 g Palmitinsäure, 10 g KOH und 120 g Saccharose. Man bringt die Mischung auf 1200C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Äthylenoxid. Dann werden 180 g Äthylenoxid unter einem Druck von 3 kg/cm2 zur Reaktion gebracht. Man erhält auf diese Weise einen Emulgator für eine Wasser-in-ÖI-Emulsion.
Beispiel 5
Man gibt in einen Autoklav 200 g Saccharose, 15 g KOH und 300 g Oleinsäure. Man bringt die Mischung auf 1150C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid, worauf man 1500 g Propylenoxid unter einem Druck von 4 kg/cm2 reagieren läßt. Man erhält auf diese Weise einen Lösungsvermittler.
Beispiel 6
Man gibt in einen Autoklav 150 g Maltose, 8 g KOH und 700 g einer Mischung von Fettsäuren, die aus Talg gewonnen wurden. Man bringt die Mischung auf 13O0C, spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Äthylenoxid, worauf man 150 g Äthylenoxid unter einem Druck von 3 kg/cm2 reagieren läßt. Man erhält auf diese Weise ein Netzmittel.
Beispiel 7
Man gibt in einen Autoklav 80 g Saccharose, 10 g KOH und 550 g Fettsäuren, die aus Talg gewonnen wurden. Man bringt die Mischung auf 12O0C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid. Danach bringt man 370 g Propylenoxid unter einem Druck von 3 kg/cm2 zur Reaktion. Man erhält auf diese Weise ein Schaumverhütungsmittel.
.0 Beispiel8
Man gibt in einen Autoklav 230 g Saccharose in Form von Rohzucker, 10 g KOH und 540 g Palmitinsäure. Man bringt die Mischung auf 115° C, spült den Autoklav mit Stickstoff und dann mit Äthylenoxid. Anschließend bringt man 100 g Äthylenoxid und dann 130 g Propylenoxid unter einem Druck von 4 kg/cm2 zu Reaktion. Man erhält auf diese Weise einen Schaumverhinderer.
go Beispiel9
Man gibt in einen Autoklav 70 g einer Raffineriekläre mit 71°Brix, 8 g KOH, 400 g Palmitinsäure und 350 g Oleinsäure. Man bringt die Mischung auf 135° C, spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Äthylenoxid. Endlich bringt man 200 g Äthylenoxid unter einem Druck von 2 kg/cm2 zur Reaktion. Man erhält auf diese Weise ein Schaumverhütungs-
mittel. _ . . . in
Beispiel 10
Man gibt in einen Autoklav 200 g bei der Zuckerherstellung angefallene Melasse, 8 g KOH und 650 g einer Mischung von Fettsäuren, die aus Talg gewonnen wurden. Man bringt die Mischung auf 130° C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid. Danach bringt man 250 g Propylenoxid unter einem Druck von 4 kg/cm2 zur Reaktion. Man erhält auf diese Weise ein Schaumverhütungsmittel.
Beispiel
Man gibt in einen Autoklav 342 g Saccharose, 5 g KOH und 135 g einer Mischung von Fettsäuren, die aus Talg gewonnen wurde. Man bringt die Mischung von 150° C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Propylenoxid. Danach bringt man 392 g Propylenoxid unter einem Druck von 4 kg/cm2 zur Reaktion. Man erhält auf diese Weise ein Detergens.
Beispiel
Man gibt in einen Autoklav 342 g Saccharose, 5 g KOH und 110 g einer Mischung von Fettsäuren, die aus Kakaobutter gewonnen wurde. Man bringt die Mischung auf 150° C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Äthylenoxid. Man fügt unter einem Druck von 3 kg/cm2 440 g Äthylenoxid hinzu. Man erhält auf diese Weise ein DetergensA, dessen Reinigungskraft dadurch verbessert werden kann, daß man nach der Hinzugabe von Äthylenoxid noch 107 g Methyllaurat hinzugibt und bei 14O0C unter einem Druck von 20 mm Hg während 2 Stunden reagieren läßt. Hierdurch ergibt sich ein Detergens B.
Danach kann nach einer erneuten Spülung des Autoklavs mit Stickstoff und Äthylenoxid nochmals Äthylenoxid in einer Menge von 352 g hinzugefügt werden, wodurch sich das Detergens C ergibt.
Beispiel
Man gibt in einen Autoklav 251 g Saccharose, 5 g KOH und 200 g einer Mischung von Fettsäuren, die aus Talg gewonnen wurde. Man bringt die Mischung anschließend mit Propylenoxid. Unter einem Druck von 4 kg/cm2 fügt man dann 215 g Propylenoxid und anschließend 334 g Äthylenoxid hinzu. Man erhält
auf 145° C und spült den Autoklav mit Stickstoff und 25 auf diese Weise ein Detergens.
Beispiel
Man gibt in einen Autoklav 225 g Saccharose, 5 g KOH und 179 g Laurinsäure. Man bringt die Mischung auf 145°C und spült den Autoklav mit Stickstoff und anschließend mit Äthylenoxid. Danach fügt man 212 g Äthylenoxid und weitere 384 g Propylenoxid unter einem Druck von 4 kg/cm2 hinzu. Man erhält auf diese Weise ein Detergens.
Aus den vorstehenden Beispielen geht klar hervor, daß je nach der Art und dem Verhältnis, mit dem die Ausgangsstoffe eingesetzt werden, Detergentien, Emulgatoren für Wasser-in-öl- und öl-in-Wasser-Emulsionen, Netzmittel, Lösungsvermittler oder Schaumverhütungsmittel gewonnen werden.
In der Tafel 1 sind die Verhältnisse der einzusetzenden Ausgangsstoffe angegeben, die erforderlich sind, um wahlweise ein Detergens, einen Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, einen Emulgator für Ölin-Wasser-Emulsionen, ein Netzmittel, einen Lösungsvermittler oder ein Schaumverhütungsmittel zu erhalten.
Tafel 1
Ausgangsstoffe Detergens Emulgator
für Wasser-
in-Ol-Emulsion		 Emulgator
für Öl-
in-Wasser-
Emulsion		 Netzmittel Lösungs
vermittler		 Schaum
verhinderungs
mittel
Organische Hydroxy-
verbindung
Alkylenoxid
Fettsäure 		15-50
25-75
10-35		 8-16
12-24
60-80		 10-45
20-60
5-65		 5-20
15-35
60-75		 5-15
65-85
5-20		 5-25
10-40
50-80
Die nach der Erfindung hergestellten Detergentien sind nichtionisch und nicht schäumend. Sie sind weiterhin nicht toxisch und biologisch leicht abbaubar. Sie können mit einem oder mehreren der klassischen Reinigungshilfsmittel, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumsilicat, Natriumcarbonat, Carboxymethylcellulose usw., kombiniert werden, um pulverförmige oder flüssige Detergentien zu bilden. Sie sind weiterhin besonders zur Herstellung von Seifenstücken, Lotions und Shampoos geeignet.
Als Beispiel ist in Tafel 2 das Reinigungsvermögen von einigen Detergentien angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.
Der Ertrag des Reinigungsvermögens wurde mit Hilfe von verunreinigten Stoffstücken von 10 χ 10 cm2 festgestellt (Krefeld). Die Messung des Reflexionsvermögens wurde mit Hilfe eines Spectrophotometers vom Typ »Unicam SP 500« ausgeführt, das mit einem Zusatzgerät SP 540 (diffuse reflectance attachment) versehen war.
Das bei den Versuchen zum Waschen und Spülen verwendete Wasser hatte eine Härte von 41°F (1°F = 10 mg CaCO3/l). Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels betrug 0,15 g/l.
Die Waschbedingungen waren:
Temperatur. 50°C
Dauer 20 Minuten
Spülen bei 5O0C (Wasserhärte
410F).. 5 Minuten
Trocknen in einer Kammer
bei 7O0C 30 Minuten
Tafel 2
Detergens Saccharose Magnesiaweiß Ausgangsstoffe in % Propylenoxid Reflexion
nach Beispiel 39,3 Schmutziges Gewebe (Krefeld) Fettsäure 45,2 in%
11 44,6 15,5 33,8 51
— 37,8 17,6 32,2 48,4
— 30 Äthylenoxid 46,2
38,3 49,4
12 A 34,3 12,3 44 52
12 B 25,3 21,7 58,7 52
12 C 36,6 16 34,4 56,8
— 29 Propylenoxid (PO) 46,4
+ Äthylenoxid (AO)
25,1 21,5 PO
13 20 33,4 ÄO 55,2
22,5 38,4 PO
14 17,9 21,2 ÄO 55
100
39,5
Die erfindungsgemäßen Schaumverhütungsmittel können in der Form benutzt werden, wie sie anfallen, als Emulsion in Wasser oder als Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie leichtem Heizöl, Gasöl, schwerem Heizöl, Paraffinen oder jedem anderen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Fuselöle usw., sowie auch in pflanzlichen oder tierischen ölen.
Die Tafel 3 gibt die schaumhemmende Kraft und die Wirkungsdauer von Schaumverhütungsmitteln nach der Erfindung wieder, darunter der nach den Beispielen 7 bis 10 hergestellten.
Die schaumhemmende Kraft und die Wirkungsdauer wurden nach einer Methode bestimmt, die in einem Aufsatz von Dr. G. Fischer, »über ein einfaches Verfahren zur Prüfung von Entschäumern«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Zucker« vom 1. März 1953, S. 92 bis 94, beschrieben worden ist. Nach dieser Methode wird
a) die schaumhemmende Kraft durch das Gewicht in Gramm des Schaumverhütungsmittels gemessen, das einem Liter einer Testlösung hinzugefügt werden muß, um die Bildung von Schaum vollständig zu verhindern, während
b) die Wirkungsdauer des Schaumverhütungsmittels die in Minuten ausgedrückte Zeit ist, nach der wieder eine Schaumbildung beginnt, das Schaumverhütungsmittel also nicht mehr wirksam ist.
Die hier behandelten Schaumverhütungsversuche wurden bei 20° C ausgeführt. Als Testflüssigkeit diente verdünnte Melasse mit einem Zuckergehalt von 15°Brix und einem pH-Wert von 12,5.
Tafel 3
Schaum
verhütungs
mittel		 Saccharose Ausgangsstoffe 1
Fettsäure		 n%
Propylenoxid		 Anwendungsform Schaum
hemmende
Kraft
g		 Wirkungs
dauer
Minuten
A 8 55 37 unverändert 0,057 15
10% in Wasser 0,64 32
10% in Kohlenwasser
stoff		 0,51 >60
B 12 61 27 unverändert 0,07 13
10% in Wasser 0,65 25
10% in Kohlenwasser
stoff		 0,81 0 60
C 10 65 25 unverändert 0,056 28
10% in Wasser 0,52 35
10% in Kohlenwasser
stoff		 0,51 >60
D 21 48 31 unverändert 0,074 23
10% in Wasser 0,60 23
10% in Kohlenwasser
stoff		 0,88 >60
209518/340
Fortsetzung
10
Schaum
verhütungs
mittel		 Saccharose Ausgangsstoffe i
Fettsäure		 n%
Propylenoxid		 Anwendungsform Schaum-
hemmende
Kraft
g		 Wirkungs
dauer
Minuten
E
F		 15
5		 70
75		 15
20		 10% in Kohlenwasser
stoff
unverändert		 0,99
0,066		 60
15
Äthylenoxid
G
H		 10
13		 54
75		 36
12		 10% in Kohlenwasser
stoff
unverändert		 0,90
0,08		 >60
10
Propylenoxid (PO)
+ Äthylenoxid (ÄO)
I 23 54 13PO
10 ÄO		 unverändert 0,08 12
Wie aus der Tafel 3 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Schaumverhütungsmittel sehr aktiv. Die schaumhemmende Kraft ist sehr hoch und die Wirkungsdauer sehr lang, was zu einem minimalen Verbrauch führt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Produkte wegen der vorteilhaften Preise der eingesetzten Stoffe und der Leichtigkeit der Herstellung wirtschaftlich sehr vorteilhaft.
Infolge ihrer absoluten Ungiftigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Schaumverhütungsmittel besonders gut für die Nahrungsmittelindustrie. So wurden sie mit Erfolg in Zuckerfabriken eingesetzt, insbesondere im Schwemmwasser, bei der Auslaugung, bei der Kalkung und in den Vakuumpfannen, bei der Saccharatherstellung, beim Destillieren und bei der Hefeherstellung.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Produktes durch gleichzeitige Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält, mit einer den Rest mindestens einer Fettsäure enthaltenden Verbindung und einem Alkylenoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Rest mindestens einer Fettsäure enthaltenden Verbindung die freien Fettsäuren oder deren Gemische einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung einwertige Alkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehrwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Saccharide, Polysaccharide oder deren Gemische einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung getrocknete Melasse einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung dieser Oxide einsetzt.
30
DE19671668630 1966-12-02 1967-11-28 Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenaktiven Produkts Pending DE1668630B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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