EP0433309A1 - Verwendung von metallacetylacetonaten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung - Google Patents

Verwendung von metallacetylacetonaten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung

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EP0433309A1
EP0433309A1 EP89909551A EP89909551A EP0433309A1 EP 0433309 A1 EP0433309 A1 EP 0433309A1 EP 89909551 A EP89909551 A EP 89909551A EP 89909551 A EP89909551 A EP 89909551A EP 0433309 A1 EP0433309 A1 EP 0433309A1
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EP
European Patent Office
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catalysts
ethoxylation
propoxylation
acac
metal
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Withdrawn
Application number
EP89909551A
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Inventor
Uwe Ploog
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0433309A1 publication Critical patent/EP0433309A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • metal acetylacetonates as catalysts for the ethoxylation or propoxylation.
  • the invention relates to catalysts for the ethoxylation or propoxylation of compounds with active H atoms.
  • fatty alcohols Guerbet alcohols, fatty acids and amines, which form non-ionic detergents during ethoxylation or propoxylation.
  • a typical example of this is the reaction of fatty alcohols with usually 10 to 18 carbon atoms with ethylene oxide and / or propylene oxide in the presence of catalysts, the fatty alcohols reacting with several molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the catalysts for the aforementioned polyalkoxylation include: the following have been used:
  • Barium hydroxide (EP-B 0 115 083), basic magnesium compounds, e.g. alkoxides (EP-A 00 82 569),
  • the aforementioned catalysts have i.a. the disadvantage that they are difficult to incorporate into the reaction system and / or are difficult to manufacture. Furthermore, when using alkali hydroxides and alkali alcoholates, the range of the degree of polyalkoxylation that can be achieved, i.e. the
  • Acidic catalysts e.g.
  • Antimony pentachloride do cause a closer
  • Aluminum alcoholates and sulfuric acid can achieve a narrow homolog distribution of the alkoxylation products with good conversion in the case of linear fatty alcohols, but not with branched alcohols, e.g. the so-called
  • the range or homolog distribution of the fatty alcohol polyalkoxylates depends essentially on the type of used
  • Degree of ethoxylation and p mean the percentage of the adduct with certain EO degrees, which is predominantly formed. A large Q value therefore means a narrow range of homolog distribution.
  • Oxethylates with a low content of free fatty alcohols have an increased degree of conversion in the production of ether carboxylic acids by reacting the oxethylates with sodium chloroacetates in the presence of alkali metal hydroxides.
  • Farther are ethoxylates with restricted homolog distribution, highly effective thickeners for surfactant solutions.
  • M is a metal cation from that of Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Mn 2+ ,
  • ACAC is an anion of the acetylacetonate and n is a number corresponding to the charge number of the
  • Metal cations mean as catalysts for the ethoxylation or
  • metal acetylacetonates of the general formula I to be used according to the invention which are known compounds and for the most part are commercially available include:
  • Zinc sulfate / acetylacetone or tin (II) oxalate / acetylacetone mixtures are used, e.g. Zinc sulfate / acetylacetone or tin (II) oxalate / acetylacetone mixtures.
  • Metal acetylacetonates from the above list are particularly advantageous, in which the metal cation M is selected from the groups formed by Al 3+ , Fe 3+ , Zn 2+ and Zr 4+ ; Such metal acetylacetonates are physiologically harmless and can therefore, if desired, remain in the alkoxylation products.
  • the catalysts are added in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the end product of the ethoxylation or propoxylation.
  • Tin (II) oxalate and acetylacetone (10 mmol / 30 mmol per 100 g end product of the ethoxylation).
  • the fatty alcohols to be alkoxylated according to Table 1 were mixed with the specified catalysts and transferred to a suitable autoclave. After approximately 30 minutes of evacuation at 100 ° C. and flushing with nitrogen, the temperature was raised to approximately 180 ° C. and the desired amount of ethylene oxide was pressed in at a maximum of 5 bar. After a reaction time of 30 min, unreacted alkylene oxide was drawn off at 100 ° C./14 mbar.
  • the OH number and the polyglycol content (PG) of the alkoxylates formed were determined; continued to be a
  • fatty alcohols mentioned in the tables were commercial, technical fatty alcohol mixtures with the following composition:
  • C 12/14 fatty alcohol of chain length distribution 0 - 2% C 10, 70 - 75% C 12, 20 - 30% C 14, 0 - 2% C 16; Iodine number less than 0.3, average molecular weight 194, hydroxyl number 285-293.
  • C 12 fatty alcohol of the chain length distribution 0-2% C 10, at least 97% C 12, 0-3% C 14, iodine number less than 0.3, average molecular weight 188, hydroxyl number 295 - 301.

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Description

Verwendung von Metallacetylacetonaten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung.
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen im Sinne der Erfindung sind z.B. Fettalkohole, Guerbetalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen, die bei der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung nicht-ionische Detergentien bilden. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Fettalkoholen mit üblicherweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Fettalkohole mit mehreren Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid reagieren.
Als Katalysatoren für die vorgenannte Polyalkoxylierung sind hierfür u.a. die folgenden eingesetzt worden:
Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und phenoxide (EP-A 00 92 256),
Calciumalkoxide (EP-A 00 91 146),
Bariumhydroxid (EP-B 0 115 083), basische Magnesiumverbindungen, z.B. Alkoxide (EP-A 00 82 569),
Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A 0 85 167).
Antimonpentachlorid (DE-A 26 32 953),
Aluminiumisopropylat/Schwefelsäure (EP-A 22 81 21),
Zink, Aluminium und andere Metalle enthaltende Oxoverbindungen (EP-A 180 266),
Aluminiumalkohole/Phosphorsäuren (US 4 721 817).
Gebräuchliche Polyalkoxylierungskatalysatoren sind weiterhin Kaliumhydroxid und Natriummethylat.
Die vorgenannten Katalysatoren weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie schlecht in das Reaktionssystem einarbeitbar und/oder schwierig herstellbar sind. Weiterhin ist bei der Verwendung von Alkalihydroxiden sowie von Alkalialkoholaten die erreichbare Bandbreite des Polyalkoxylierungsgrades, d.h. die
Homologenverteilung, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, groß bzw. breit. Saure Katalysatoren, z.B.
Antimonpentachlorid, bewirken zwar eine engere
Homologenverteilung und niedrigeren Fettalkoholgehalt der Reaktionsprodukte, zeigen jedoch hohe Korrosivität und sind teilweise toxisch. Bei der Verwendung von Gemischen aus
Aluminiumalkoholaten und Schwefelsäure läßt sich zwar bei linearen Fettalkoholen eine enge Homologenverteilung der Alkoxylierungsprodukte bei gutem Umsatz erreichen, nicht jedoch bei verzweigten Alkoholen, z.B. den sogenannten
Guerbet-Alkoholen.
Für Fettalkoholpolyalkoxylate ist die sogenannte enge Bandbreite des Polyalkoxylierungsgrades von besonderer Bedeutung, vgl. JAOCS, Vol. 63, 691 - 695 (1986), und HAPPI, 1986 (5), 52 - 54. Die sogenannten "narrow-ränge"-Alkoxylate weisen demnach insbesondere die folgenden Vorteile auf:
- niedrige Fließpunkte
- höhere Rauchpunkte
- weniger Mole Alkoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
- weniger Hydrotope für das Einbringen in flüssige
Universalwaschmittel
- ein geringerer, durch Anwesenheit freier (nicht
umgesetzter) Fettalkohole bedingter Geruch
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von
Waschmittelslurries, die Fettalkoholpolyalkoxylat-Tenside enthalten.
Die Bandbreite bzw. Homologenverteilung der Fettalkoholpolyalkoxylate hängt wesentlich von der Art des verwendeten
Katalysators ab. Als Maß für die Homologenverteilung gilt der sogenannte Q-Wert gemäß der Beziehung
Q = n* . p2 in der n* die durchschnittliche Adduktzahl (mittlerer
Ethoxylierungsgrad) und p den Prozentsatz des Adduktes mit bestimmten EO-Grad, das überwiegend gebildet wird, bedeuten. Ein großer Q-Wert bedeutet somit eine enge Bandbreite der Homologenverteilung.
Oxethylate mit einem niedrigen Gehalt an freien Fettalkoholen weisen bei der Herstellung von Ethercarbonsäuren durch Umsetzung der Oxethylate mit Natrium-chloracetaten in Gegenwart von Alkalihydroxiden einen erhöhten Umsetzungsgrad auf. Weiterhin sind Oxethylate mit eingeschränkter Homologenverteilung höchst wirksame Verdickungsmittel für Tensidlösungen.
Es wurde nun gefunden, daß unter erfindungsgemäßer Verwendung von Metallacetylacetonaten der allgemeinen Formel I
M(ACAC)n (I)
in der
M ein Metallkation aus der von Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+,
Sn2+, Ti4+, Zn2+ und Zr4+ gebildeten Gruppe,
ACAC ein Anion des Acetylacetonats und n eine Zahl entsprechend der Ladungszahl des
Metallkations bedeuten, als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw.
Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen es zu einer überraschend engen homologen Verteilung der
Polyalkoxylierungsprodukte kommt.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Metallacetylacetonaten der allgemeinen Formel I, die bekannte Verbindungen und größtenteils im Handel erhältlich sind, gehören:
AI(ACAC)3
Cr(ACAC)3
Fe(ACAC)3
Mn(ACAC)2
Sn(ACAC)2
Ti(ACAC)4
Zn(ACAC)2
Zr(ACAC)4. Anstelle der vorgenannten Acetylacetonaten können auch
Gemische von Salzen der vorgenannten Metalle mit Acetyl- aceton, welche die jeweiligen Acetylacetonate "in situ".
bilden, verwendet werden, z.B. Zinksulfat/Acetylaceton- oder Zinn(II)oxalat/Acetylaceton-Gemische.
Besonders vorteilhaft sind Metallacetylacetonate aus der obigen Aufstellung, in denen das Metallkation M aus der von Al3+, Fe3+, Zn2+ und Zr4+ gebildeten Gruppen ausgewählt ist; derartige Metallacetylacetonate sind physiologisch unbedenklich und können daher, falls erwünscht, in den Alkoxylierungs- Produkten verbleiben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung setzt man die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, zu.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent.
1. Herstellung der Katalysatoren.
Die Reaktionsmischungen werden zweckmäßigerweise durch
Vermischung der in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Acetylacetonaten mit dem zu polyalkoxylierenden Material, insbesondere den Fettalkoholen gemäß Tabelle 1, hergestellt. Man kann jedoch auch die Katalysatoren z.B. in Form einer konzentrierten Lösung in den Fettalkoholen herstellen, von der aliquote Teile zum Einsatz gelangen.
Anstelle der fertigen Katalysatoren können auch deren Ausgangsstoffe eingesetzt werden, z.B. ein Gemisch aus
Zinksulfat-Heptahydrat und Acetylaceton (6 mMol/30 mMol pro 100 g Endprodukt der Ethoxylierung) und ein Gemisch aus
Zinn(II)oxalat und Acetylaceton (10 mMol/30 mMol pro 100 g Endprodukt der Ethoxylierung).
2. Bedingungen der Oxalkylierung.
Die zu oxalkylierenden Fettalkohole gemäß Tabelle 1 wurden mit den angegebenen Katalysatoren versetzt und in einen geeigneten Autoklaven überführt. Nach ca. 30 min Evakuierung bei 100°C und Spülung mit Stickstoff wurde die Temperatur auf ca. 180°C gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid bei maximal 5 bar aufgedrückt. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde nicht umgesetztes Alkylenoxid bei 100°C/14 mbar abgezogen.
Von den gebildeten Alkoxylaten wurden die OH-Zahl und der Polyglykolgehalt (PG) bestimmt; weiterhin wurde ein
Gaschromatogramm zur Ermittlung der Homologenverteilung bzw. des Q-Wertes anhand der gemessenen Flächenprozente erstellt. Beispiele 1 bis 4.
In diesen Beispielen wurde nach der obigen ArbeitsVorschrift zur Ethoxylierung von Fettalkoholen mit 2 Mol Ethylenoxid verfahren. In Tabelle 1 sind die eingesetzten Fettalkohole und Katalysatoren, die eingesetzte Katalysatormenge (in mMol/100 g Ethoxylierungsprodukt), die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, der ermittelte Q-Wert, die OH-Zahlen der
Ethoxylierungsprodukten (gefunden/berechnet), der Gehalt an freien Fettalkoholen (FFA, %) und der Polyglykolgehalt (PG, %) zusammengefaßt .
Vergleichsversuche.
Die Ergebnisse mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die in den Tabellen erwähnten Fettalkohole waren handelsübliche, technische Fettalkoholgemische der folgenden Zusammensetzung:
C 12/14: Fettalkohol der Kettenlängenverteilung 0 - 2 % C 10, 70 - 75 % C 12, 20 - 30 % C 14, 0 - 2 % C 16; Jodzahl kleiner als 0,3, durchschnittliches Molekulargewicht 194, Hydroxylzahl 285 - 293.
C 12: Fettalkohol der Kettenlängenverteilung 0 - 2 % C 10, mindestens 97 % C 12, 0 - 3 % C 14, Jodzahl kleiner als 0,3, durchschnittliches Molekulargewicht 188, Hydroxylzahl 295 - 301.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Metallacetylacetonaten der allgemeinen Formel I
M(ACAC)n (I) in der
M ein Metallkation aus der von Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+,
Ni2+, Sn2+, Ti4+, Zn2+ und Zr4+ gebildeten Gruppe,
ACAC ein Anion des Acetylacetonats und n eine Zahl entsprechend der Ladungszahl des
Metallkations bedeuten, als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallacetylacetonate der allgemeinen Formel I einsetzt, in der M ein Metallkation aus der von Al3+, Fe3+, Zn2+ und Zr4+ gebildeten Gruppe ist und ACAC sowie n wie oben definiert sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einsetzt.
EP89909551A 1988-09-01 1989-08-23 Verwendung von metallacetylacetonaten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung Withdrawn EP0433309A1 (de)

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