DE4333101A1

DE4333101A1 - Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tensidgemische

Info

Publication number: DE4333101A1
Application number: DE4333101A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Schmid; Hans-Christian Dr Raths; Karin Koren; Detlev Stanislowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-03-30

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restgehaltes an freien Fettalkoholpolyglycolethern in end gruppenverschlossenen nichtionischen Tensiden, bei dem man Fettalkoholpolyglycolether mit angenähert äquimolaren Mengen Base und Halogenid umsetzt und anschließend nichtumgesetzten Polyglycolether mit Propylenoxid zur Reaktion bringt sowie die Verwendung der nach dem Verfahren erhältlichen Tensidge mische zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Für eine Vielzahl technischer Prozesse ist die Anwesenheit von Schaum äußerst unerwünscht. So kommt es z. B. sowohl bei der maschinellen Reinigung von Bier- oder Milchflaschen als auch der Spritzreinigung von Automobilblechen nicht nur auf die reinigende bzw. entfettende Wirkung der eingesetzten oberflächenaktiven Mittel an, die Vermeidung von Schaum, der die Anlagenfunktionen stark beeinträchtigen kann, ist von gleich großer Bedeutung. Dies gilt um so mehr, als in vielen Fällen hochaktive, jedoch auch starkschäumende anionische Tenside eingesetzt werden.

Das Problem der Schaumregulierung ist freilich seit langer Zeit bekannt und dementsprechend sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von mehr oder weniger überzeugenden Problemlösungen bekannt, die in zwei Gruppen eingeteilt wer den können:

Bei der einen handelt es sich um Verfahren unter Zugabe von Entschäumern, bei denen es sich vielfach um paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Siliconverbindungen handelt. Für die beschriebenen Anwendungen ist dies jedoch in den meisten Fäl len unerwünscht. Bei der zweiten Gruppe von Verfahren handelt es sich um den Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, die selbst schaumarm sind und gegebenenfalls zusätzlich noch über entschäumende Eigenschaften verfügen. In der Regel handelt es sich hierbei um nichtionische Tenside oder tensidähnliche Systeme, wie beispielsweise Fettalkoholpropylenglycolether oder Blockpolymere von Ethylen- und Propylenglycol, die al lerdings keine ausreichende biologische Abbaubarkeit aufwei sen.

Als besonders effektive schaumarme Tenside haben sich end gruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether, sogenannte "Mischether" am Markt etabliert, die beispielsweise von R. Piorr in Fat.Sci.Technol. 89, 106 (1987) beschrieben werden.

Auch die Verwendung von Mischethern als schaumarme Mittel ist in der Patentliteratur umfangreich beschrieben. So sind bei spielsweise aus der EP-A 0 124 815 (Henkel) Mischether mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettalkyl- und 7 bis 12 Ethy lenoxideinheiten in der Polyetherkette als schaumdrückende Zusätze zu schaumarmen Reinigungsmitteln bekannt. Für den gleichen Zweck werden in der EP-B 0 303 928 (Henkel) Octyl- und/oder Decylmischether mit 3 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten vorgeschlagen.

Für die Schaumdämpfung bei der Verarbeitung von Nahrungsmit teln sowie bei Fermentationsprozessen werden in der EP-A 0 180 081 (BASF) Mischether mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Fettalkylrest und EO/PO/EO-Blöcken in der Polyetherkette vorgeschlagen. Gemäß der Lehre der KP-B 0 324 340 (Henkel) können für diesen Zweck auch Mischether mit 6 bis 28 Kohlen stoffatomen im Fettalkylrest und 2 bis 10 Ethylenoxideinhei ten in der Polyetherkette eingesetzt werden.

Schließlich werden in der EP-A 0 420 802 (Ciba-Geigy) Netz mittel für die textile Vorbehandlung vorgeschlagen, die einen Gehalt an offenkettigen und/oder endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyglycolethern aufweisen. Als geeignete Ein satzstoffe werden solche offenbart, die einen Fettalkylrest von mindestens 8, vorzugsweise 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 24, vorzugsweise 4 bis 8 Alkylenoxid-Einheiten in der Polyetherkette aufweisen; sie können offenkettig oder aber mit einer C₁-C₈ Alkylgruppe, einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sowie einem Phenylnie deralkyl- oder Styrylrest endgruppenverschlossen sein. Gemäß dem einzigen Ausführungsbeispiel wird ausschließlich die Ver wendung eines offenkettigen Anlagerungsproduktes von 15 Mol Alkylenoxid an einen C₉-C₁₁-Oxoalkohol offenbart.

Zur Herstellung von Mischethern geht man üblicherweise von Fettalkoholpolyglycolethern aus, die im Sinne einer William son′schen Ethersynthese mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung findet in Gegen wart von Basen statt, die allerdings in mindestens äquimo laren Mengen eingesetzt werden müssen, weswegen hier der üb licherweise in diesem Zusammenhang verwendete Begriff "Kata lysator" eigentlich fehl am Platze ist. Im Rahmen umfang reicher Untersuchungen hat die Anmelderin zeigen können, daß es im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung ei nerseits und eine möglichst geringe Eliminierung von Halogen wasserstoff aus dem Halogenid andererseits, besonders vor teilhaft ist, Polyglycolether, Base und Halogenid im ange näherten molaren Verhältnis von 1 : 2 : 2 einzusetzen (vgl. DE-C2 37 44 525).

Liefert das beschriebene Verfahren auch Mischether mit nie drigen Hydroxylzahlen und dementsprechend sehr kleinen Antei len an nichtumgesetzten Polyglycolethern, ist es doch in ei nem Punkt unbefriedigend: der Überschuß an Base muß nach Ab schluß der Reaktion neutralisiert werden, woraus eine hohe Elektrolytbelastung resultiert. Das Salz muß vom Produkt ab getrennt und aufwendig entsorgt werden. Der hohe Überschuß an Halogenid führt zwangsläufig zu einer nennenswerten Entwick lung von leichtflüchtigen Olefinen, nichtumgesetztes Haloge nid muß mit hohem Energieaufwand abdestilliert und zurückge wonnen werden. In Summe besteht also sowohl aus ökonomischer, als auch ökologischer Sicht ein Bedürfnis, das Verfahren im Hinblick auf die Mengen- und Energiebilanz zu verbessern.

Die einfachste Möglichkeit wäre hierzu freilich, die Stoffe in äquimolaren Mengen zur Reaktion zu bringen und eine nicht vollständige Umsetzung in Kauf zu nehmen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß derartige Produkte aus anwendungstechnischer Sicht ungenügend sind.

Dementsprechend hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Niotensiden zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tensidgemische, bei dem man

a) 1 mol Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I), in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättig ten oder ungesättigten Fettalkohol mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen, m für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und n für Zahlen von 1 bis 15 steht, in Gegenwart von 0,9 bis 1,1 mol eines alkalischen Katalysators mit 0,1 bis 1,1 mol eines Halogenids der Formel (II),R²-Hal (II)in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder einen Benzylrest steht, umsetzt und an schließend
b) nichtabreagierten Fettalkoholpolyglycolether in an sich bekannter Weise mit 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol Propylenoxid - bezogen auf 1 mol eingesetzten Poly glycolether - zur Reaktion bringt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß schaumarme, nichtio nische Tenside erhalten werden, wenn man die Mischethersyn these sind angenähert äquimolaren Mengen an Einsatzstoffen ausführt und den verbleibenden Gehalt an nichtumgesetztem Fettalkoholpolyglycolether, der in der Regel zwischen 5 und 15 Gew.-% der Mischung ausmacht, mit geringen Mengen Propy lenoxid umsetzt. Die resultierenden Tensidgemische, die überwiegend Mischether und daneben kleine Mengen Fettalkohol polyglycolether mit terminalen Propylenglycoleinheiten auf weisen, sind schaumarm bzw. entschäumend und sind in ihrem Leistungsprofil, insbesondere was Schaumarmut und Alkalista bilität angeht, mit den entsprechenden "konventionellen" Mischethern vergleichbar. Da nur geringe Mengen Propylenoxid an freie Fettalkoholpolyglycolether angelagert werden, wird die biologische Abbaubarkeit der Gesamtmischung nicht nach teilig verändert. Die ökonomischen und ökologischen Vorteile, die mit der Möglichkeit, Rohstoffe einzusparen, verbunden sind, liegen auf der Hand.

Mischethersynthese

Auf die Herstellung von endgruppenverschlossenen Fettalko holpolyglycolethern, sogenannten "Mischethern" ist bereits eingegangen worden. Vorzugsweise werden als Fettalkoholpoly glycolether, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für 0 und n für Zahlen von 4 bis 10 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von 5 oder 10 Mol Ethylenoxid an technischen C₁₂-C₁₈- oder C₁₂-C₁₄-Kokosfettalkohol.

Als weitere bevorzugte Fettalkoholpolyglycolether können Stoffe der Formel (I) eingesetzt werden, in der R¹ für einen streng linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 2 und n für Zahlen von 6 bis 9 steht. Der Begriff "streng linear" ist in diesem Zusammenhang so zu verstehen, daß der Gehalt an verzweigten Species im Fettal kylrest 0,5 Gew.-% nicht übersteigen darf. Typische Beispiele hierfür sind Anlagerungsprodukte von 1,2 bzw. 1,5 Mol Propy lenoxid und 6 bzw. 7 Mol Ethylenoxid an Octanol oder techni schen C₈-C₁₀-Vorlauf-Fettalkohol.

Als Halogenide der Formel (II) können beispielsweise Bromide, Iodide oder vorzugsweise Chloride eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Methylchlorid, n-Butylbromid, tert.Butylchlo rid, Octylchlorid, Benzylchlorid und insbesondere n-Butyl chlorid.

Die Umsetzung der Einsatzstoffe kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei vorzugsweise als alkalischer Katalysa tor Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

Zusammenfassend ist festzuhalten, daß hinsichtlich der Misch etherkomponente in den erfindungsgemäßen Tensidgemische vor zugsweise n-butyl-endgruppenverschlossene Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische C₁₂-C₁₈-Fettalkohole bzw. n-butyl-endgruppenverschlossene Addukte von 1 bis 2 Mol Pro pylenoxid und 6 bis 9 Mol Ethylenoxid an technische C₈-C₁₀- Fettalkohole enthalten sind. Der Endgruppenverschluß wird vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120 und insbesondere 90 bis 105°C durchführt. Das optimale molare Einsatzverhältnis der Reaktanten Fettalkoholpolyglycolether, Katalysator und Halogenid beträgt 1 : 0,95 - 1,05 : 0,95 - 1,05. Anschließend empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure zu neutralisieren und nichtumgesetztes Halogenid im Vakuum abzudestillieren.

Propoxylierung

Die Propoxylierung stellt ein an sich bekanntes Verfahren dar, bei dem man die Hydroxyverbindung in Gegenwart homogener oder heterogener, alkalischer Katalysatoren in einem Druck gefäß bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 190°C mit Pro pylenoxid beaufschlagt. Als Katalysatoren, die üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - be zogen auf den Einsatzstoff - eingesetzt werden, kommen sowohl konventionelle Stoffe, wie beispielsweise Natriummethylat oder Kaliumhydroxid, als auch solche in Betracht, die zur Herstellung von Alkoxylaten mit eingeengter Homologenvertei lung bekannt sind. Zu letzteren zählen insbesondere calci nierte bzw. durch Oberflächenbelegung mit Fettsäuren hydro phobierte Hydrotalcite.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver fahrens kann auf eine Neutralisation des alkalischen Kataly sators nach Beendigung des Endgruppenverschlusses verzichtet werde. Der Acetalisierungskatalysator dient dann in der Folge auch zur Katalyse der Propoxylierungsreaktion.

Die Menge an Propylenoxid, die für die Umsetzung mit nicht abreagiertem Fettalkoholpolyglycolether in der Mischung be nötigt wird, ist in der Regel sehr gering und richtet sich nach dem Umsetzungsgrad bei der Mischethersynthese. Übli cherweise wird bei Einsatz von 1 Mol Polyglycolether und 1 Mol Halogenid der Umsetzungsgrad im Bereich von 85 bis 95% liegen. Anders ausgedrückt, die Menge an nichtumgesetzten Fettalkoholpolyglycolether beträgt in der Regel pro Mol Ein satzstoff 0,05 bis 0,15 Mol. Demzufolge ist es ausreichend, die Menge an Propylenoxid auf 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 0,25 Mol - bezogen auf 1 Mol eingesetzten Polyglycolether - zu begrenzen. Wird bezogen auf die molare Menge an nichtumgesetzten Fettalkoholpolyglycol ether Propylenoxid im Überschuß eingesetzt, so entweicht dieses nach Abschluß der Reaktion nicht, es findet vielmehr eine Anlagerung von im Durchschnitt mehr als einer Propylen glycol-Einheit statt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ten sidgemische sind schaumarm, alkalistabil, leicht biologisch abbaubar und reinigungsaktiv. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Mittel zur maschinellen Flaschenreinigung, Mittel zur Tauch- bzw. Spritzreinigung von Karosserieblechen, Mittel zur Schaumregulierung in der Zuckerindustrie, maschinelle Ge schirrspülmittel, Klarspülmittel, Allzweckreiniger, Dieper giermittel für Farbstoffe und Sammler für die Flotation von Erzen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellbeispiele Beispiel 1: a) Endgruppenverschluß.

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler wurden 516 g (1 mol) eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen C₁₂/₁₈-Kokosfettalkohol und 69 g (1 mol) 82 gew.-%iges, schuppenförmiges Kalium hydroxid vorgelegt. Der Kolben wurde zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 93 g (1 mol) n-Butylchlorid wurde das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 11 g nichtumgesetztes Butylchlorid abdestilliert und die Reaktionsmischung mit Schwefelsäure neutrali siert. Des rohe Reaktionsprodukt wurde mit einer seinem Volumen entsprechenden Menge Wasser versetzt und an schließend bei 50°C belassen, bis Phasentrennung ein trat. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurden ca. 570 g des rohen Mischethers erhalten. Der Gehalt an nicht umgesetzten Polyglycolether betrug 69 g (0,13 mol), entsprechend 12 Gew.-% bezogen auf den rohen Mischether.

b) Propoxylierung.

Der rohe Mischether aus Beispiel 1a) wurde in einen 1-l-Autoklaven überführt und mit 2 g cal ciniertem Hydrotalcit versetzt. Nachdem der Autoklav dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff beaufschlagt worden war, wurde der Reaktor verschlossen und bei 180°C mit 12 g (0,2 mol) Propylenoxid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, der Autoklav entspannt und der Katalysator über ein Filter abgetrennt.

Beispiel 2: a) Endgruppenverschluß.

Analog Beispiel 1a wurden 466 g (1 mol) eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 1,2 Mol Propylenoxid und 6 Mol Ethylenoxid an Octanol, 68 g (1 mol) 82 gew.-%iges, schuppenförmiges Kaliumhydroxid und 93 g (1 mol) n-Butylchlorid umgesetzt. Es wurden ca. 520 g des rohen Mischethers erhalten. Der Gehalt an nichtumgesetzten Polyglycolether betrug 47 g (0,1 mol), entsprechend 9 Gew.-% bezogen auf den rohen Mischether.

b) Propoxylierung.

Analog Beispiel 1a) wurde der rohe Mischether in Gegenwart von 2,5 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen Lösung in Methanol mit 12 g Propylenoxid zur Reaktion gebracht.

II. Anwendungstechnische Prüfung

Die schaumdämpfende Wirkung der Testgemische wurde nach der Freifallkreislaufmethode bestimmt. Untersucht wurde die Schaumentwicklung von 1 g/l Resolinrot unter Zusatz von je weils 1 g/l Tensid. In den Beispielen 3 und 4 wurden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischether/PO- Addukt-Gemische eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurden ihnen die entsprechenden "konventionellen" Mischether gegenübergestellt, die nach herkömmlichen Verfah ren hergestellt worden waren und dementsprechend keine An teile an freiem Fettalkoholpolyglycolether enthielten. Die Testmischungen wurden dabei innerhalb von t = 30 min von T = 20 bis auf 54°C aufgeheizt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zu sammengefaßt.

Tabelle 1

Schaumdämpfung von Mischethern

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tensidgemische, bei dem man

a) 1 mol Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I), in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, ge sättigten oder ungesättigten Fettalkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, m für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und n für Zahlen von 1 bis 15 steht, in Gegenwart von 0,9 bis 1,1 mol eines alkalischen Katalysators mit 0,1 bis 1,1 mol eines Halogenids der Formel (II),R²-Hal (II)in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder einen Benzylrest steht, umsetzt und anschließend
b) nichtabreagierten Fettalkoholpolyglycolether in an sich bekannter Weise mit 0,05 bis 2 mol Propylenoxid - bezogen auf 1 mol eingesetzten Polyglycolether - zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlen stoffatomen, m für 0 und n für Zahlen von 4 bis 10 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen streng linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 2 und n für Zahlen von 6 bis 9 steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Halogenide n-Butylchlorid ein setzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als alkalischen Katalysator Kalium hydroxid einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Endgruppenverschluß bei Tempera turen im Bereich von 80 bis 120°C durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alkoxylierung in Gegenwart homo gener oder heterogener, alkalischer Katalysatoren durch führt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 190°C durchführt.

9. Verwendung von nichtionischen Tensidgemischen nach dem Verfahren nach den Ansprüchen nach 1 bis 8 zur Herstel lung von schaumarmen oberflächenaktiven Mitteln.