DE2401904B2

DE2401904B2 - Polyäthergemische

Info

Publication number: DE2401904B2
Application number: DE2401904A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 8261 Burgkirchen Herold; Reinhold 8260 Muehldorf Obermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1979-07-19
Also published as: BE824445A; NL7500313A; IT1028363B; JPS50101308A; BR7500281A; GB1480432A; FR2257675B1; FR2257675A1; SE7500423L; DE2401904C3; DE2401904A1; ZA755B; ATA22075A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyäthergemische, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃
RO- (CH₂CH₂O)₁1CH₂ · CHOj₁₁(CH₂CH₂O), - H

(D

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y = 1 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hauptkomponente in Bremsflüssigkeiten.

Aus der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung B 24109-23.5 vom 19. Juli 1954 ist bekannt

Produkte, die durch Einwirkung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid auf Di- oder Tri-äthylenglykol- oder Tri-propylenglykol-monoalkyläther entstehen, als hydraulische Flüssigkeiten einzusetzen. Ihre Herstellung erfolgt dergestalt, daß man entweder Äthylenoxid bzw. Propylenoxid jeweils allein oder beide gemeinsam oder hintereinander mit Äthylenoxid als erstem Reaktionspartner in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit den genannten Glykoläthern in an sich bekannter Weise umsetzt

Flüssigkeiten, die auf diese Weise hergestellt werden, erfüllen aber in keiner Weise mehr die hohen Anforderungen, die heute an hochentwickelte Bremsflüssigkeiten hinsichtlich Siedepunkt thermischer Belastbarkeit Quellvermögen, Viskositäts-Temperaturverhalten und Kältebeständigkeit gestellt werden.

Andere Eigenschaften — wie Schmierfähigkeit und Alterungsstabilität — können durch entsprechende Zusätze verbessert werden.

Die ungenügenden Eigenschaften von Bremsflüssigkeiten gemäß der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung B 24 109-23.5 beruhen hauptsächlich auf dem viel zu weiten Molekülspektrum, das bei den dort gewählten Reaktionsbedingungen erzielt wird. Wendet man hingegen einen Überschuß an Ausgangskomponente während der Oxalkylierung an und führt diesen Überschuß zweckmäßig in einem kontinuierlich betriebenen Prozeß nach erfolgter Reaktion wieder zurück, so wird die Kettenverteilung bekanntermaßen enger und man erhält Produkte, die bei einem relativ hohen Siedepunkt gleichzeitig einen tieferen Stockpunkt besitzen und damit auch eine geringere Kälteviskosität aufweisen.

Der Überschuß an Ausgangsäther während der Oxalkylierungsreaktion reicht aber allein noch nicht aus, um Eigenschaften, wie sie von modernen Hochleistungsflüssigkeiten erwartet werden, zu erhalten, wenn Äthylenoxid oder Propylenoxid jeweils allein angelagert werden. Reine Oxäthylate haben bei dem

geforderten hohen Siedepunkt auch dann noch hohe Viskositäten und hohen Stockpunkt; reine Oxpropylate sind thermisch nicht ausreichend belastbar und verursachen außerdem eine erhöhte Gummiquellung. Mischoxalkylate, wie sie u. a. auch in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung B 24109-235 erwähnt werden, sind im allgemeinen brauchbarer als reine Oxäthylate oder Oxpropylate, erfüllen aber aufgrund der dort offenbarten Verfahrensweise die gestellten Anforderungen nicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einer erfolgreichen Mischoxalkylierung im Hinblick auf eine erwünschte Viskositätserniedrigung nicht allein die Anwesenheit von Propylenoxid entscheidend ist, sondern gleichzeitig die jeweilige Stellung desselben in der Äthylenoxid-Propylenoxid-Kette, die an den Ausgangsäther angelagert wird. Wie Tabelle 1 zeigt, konnte an Modellsubstanzen der Tetra- und Pentaaddukte (Stoffe mit einem Alkoxyrest und 4 bis 5 Alkylenoxideinheiten) nachgewiesen werden, daß die Kälteviskosität einem Minimum zustrebt, wenn das Propylenoxid in der Molekülkette mittelständig ist, d. h. wenn sich an den Alkoxyrest zunächst eine, besser zwei oder drei Äthylenoxideinheiten anschließen, dann eine Propylenoxideinheit und dann wieder eine bis drei Äthylenoxideinheiten. In unmittelbarer Nachbarschaft zur Alkoxygruppe, mehr aber noch als endständiges Glied der Kette, verliert Propylenoxid seinen Einfluß auf die Viskosität der erzeugten Produkte; die Viskosität steigt wieder an. Die Senkung der Viskosität durch den gezielten Einbau des Propylenoxids in die Molekülkette wird von der jeweiligen Alkoxygruppe — ihrem Aufbau entsprechend — unterstützt Im Falle der Äthoxyderivate entfällt die Unterstützung infolge gleichen Aufbaus von Äthoxygruppe und addiertem Athylenoxid. Der Viskositätsverlauf ist in diesem Falle etwas verschoben. Das Viskositätsminimum liegt hier bei einem Produkt, das das Propylenoxid an zweiter Stelle hinter dein Alkoxyrest hat Eine längere, nicht unterbrochene Äthylenoxidkette erhöht die Viskosität weit mehr als die entsprechende Vergrößerung des Moleküls durch Wahl eines anderen Alkohols. Dies zeigt der Vergleich der Butoxy-Tetraalkylenglykole mit den Methoxy-Pentaalkylenglykolen, die bei nahezu gleichem Molekulargewicht sehr unterschiedliche Viskositäten aufweisen.

Die Viskositäten bei 20° C sind im Prinzip gleichlaufend mit denjenigen bei -40⁰C, nur liegt das Viskositätsmaximum im ersten Fall bei der Gruppierung R-Propylenoxid-Äthylenoxidi sofern R nicht Athoxybedeutet, im zweiten Fall bei R-Äthylenoxid₃-Propylenoxid. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Werten bei 20⁰C sind allerdings geringer als bei den Werten bei -40⁰C.

Höher oxpropylierte Vergleichsmodelle lassen erkennen, daß wohl die Viskosität bei 20° C noch leicht gesenkt werden kann, in der Kälte jedoch keine Verbesserung mehr eintritt Vermehrter Aufwand an Propylenoxid ist daher nicht sinnvoIL

Die erfindungsgemäßen Polyäthergemische zur Fertigung hochwertiger Bremsflüssigkeiten werden nach den in den Patentansprüchen 1 bis 4 dargelegten Verfahrensweisen hergestellt

Verfahrensweise 1

Man zerlegt den Oxalkylierungsprozeß in zwei Teilschritte. In einer ersten Reaktionsstufe setzt man überschüssigen Ausgangsäther in einem Röhrenreaktor zunächst mit Propylenoxid um. Nach· erfolgter Reaktion wird der überschüssige Ausgangsäther vom Propylenoxid-Addukt destillativ getrennt und rezirkuliert Die geringe Neigung des Propylenoxids zur Mehrfachaddition aufgrund der bei der Anlagerung desselben gebildeten sekundären Hydroxylgruppe erlaubt es, einen nur mäßigen, vorzugsweise etwa dreimolaren Überschuß, bezogen auf Propylenoxid, an Ausgangsäther anzuwenden. Dafür erfordert die geringe Reaktionsfähigkeit des Propylenoxids eine entsprechend lange Verweilzeit

In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann überschüssiges Propylenoxid-Addukt aus der ersten Reaktionsstufe in prinzipiell gleicher Weise mit Athylenoxid umgesetzt, wobei der Überschuß infolge der wesentlich größeren Neigung des Äthylenoxids zur Mehrfachaddition hier größer, vorzugsweise etwa viermolar, bezogen auf Äthylenoxid, gewählt wird.

Die Unterteilung des Oxalkyliemngsprozesses in zwei Reaktionsstufen bedingt allerdings einen erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand

Verfahrensweise 2

Es wurde außerdem gefunden, daß man sogar die Mischoxalkylierung beibehalten und dabei gleichzeitig den Einbau des Propylenoxids an der gewünschten Stelle begünstigen kann, wenn man den Prozeß mit einem Überschuß an Ausgangskomponente startet und den Überschuß zusammen mit dem kurzkettigen Anteil des Reaktionsproduktes rezirkuliert

Die bei Addition des im Mischoxid enthaltenen Äthylenoxids frei werdende Reaktionswärme aktiviert die Umsetzung des reaktionsträgeren Propylenoxids. Dadurch entstehen auch Produkte, die als ersten Addenden Propylenoxid enthalten. Diese reagieren aus genanntem Grund langsamer weiter und bilden infolge ihres noch zu niedrigen Siedepunktes neben wenig überschüssiger Ausgangskomponente und kurzkettigen Äthylenoxidaddukten den Hauptanteil des Rezirkulates. Es wird zusammen mit frischer Ausgangskomponente — letztere im Maß ihres Umsatzes — erneut dem Prozeß zugeführt und weiter oxalkyliert Das Rezirkulat erreicht sehr bald eine von den gewählten Mengenverhältnissen abhängige, gleichbleibende Zusammensetzung, die ihrerseits für den Aufbau des Endproduktes mitbestimmend ist

Der noch nicht in der ersten Phase des Prozesses reagierende Propylenoxid-Anteil dämpft die Mehrfachaddition des Äthylenoxids. Dadurch wird gleichmäßiges Kettenwachstum auch ohne hohen Überschuß möglich.

Man kann den gewünschten Effekt — Produkte mit besonders niedriger Kälteyiskosität zu erhalten — noch dadurch verstärken, daß man einen wesentlichen Teil, vorzugsweise '/3 bis ²/3, des einzusetzenden Äthylenoxids erst nach Umsatz der Hauptmenge an Propylenoxid zur Reaktion bringt d. h. dem Röhrenreaktor an geeigneter Stelle gesondert zuführt Diese Maßnahme fördert die Erstaddition des Propylenoxids ebenso wie den Abschluß der Molekülkette durch Athylenoxid.

Beispiel 1

In einem druckfesten Röhrenreaktor (Nennweite 50, Inhalt 18001) wurden in kontinuierlicher Fahrweise pro Stunde 18001 eines auf 125⁰C vorgeheizten Startgemisches aus

1350 1 Diäthylenglykol-monomethyläther = 11 kmol 225 1 Athylenoxid = 4,6 kmol

225 1 Propylenoxid = 3,5 kmol

24 Ol

10

15

bei einem Druck von 33 atü in Gegenwart von 2 mval KOH/1 Gemisch als Katalysator zur Reaktion gebracht und durch Verdampfungskühlung mit Hilfe von Druckwasser auf Temperaturen von 200 bis 210⁰C gehalten.

Das ausreagierte heiße Gemisch wurde unmittelbar in eine Fraktionierkolonne mit 32 Glockenboden entspannt und bei 6 Torr in ein Destillat, das in den Reaktor zurückgeführt wurde und ein Sumpfprodukt mit einem Siedepufikt von ca. 300" C zerlegt (ASTM).

Das zurückgeführte Destillat harte nach etwa 12stündiger Betriebszeit ein Volumen von 9901 und eine von da ab gleichbleibende Zusammensetzung. Es bestand aus

15% Diäthylenglykol-monomethyläther 15% Triäthylenglykol-monomethyläther 70% Diäthytenglykol-propylenglykolmonomethyläther

Im weiteren Verlauf bildete dieses Rezirkulat zusammen mit 3601 (3 kmol) zugefügtem Diäthylenglykol-monomethyläther als Ergänzung für den Kolonnenabzug neben den beiden Oxiden das eigentliche Einsatzprodukt für die kontinuierlich betriebene Mischoxalkylierung. Es bestand aus

38% Diäthylenglykol-monomethyläther 11% Triäthylenglykol-monomethyläther 51 % Diäthylenglykol-propylenglykolmonomethyläther

Der Sumpfabzug war ohne Nachbehandlung als Hauptkomponente einer hochwertigen Hydraulikflüssigkeit verwendbar (siehe Tabelle 2).

Beispiele 2 bis 5

In denselben Reaktor wurden in gleicher Weise Äthergemiscn, Äthylenoxid und Propylenoxid zur Reaktion gebracht, wobei steigende Teilmengen von Äthylenoxid (80 bis 150 l/h) der insgesamt einzusetzenden Menge Äthylenoxid von 2251 erst in die zweite Reaktorhälfte mittels einer Dosierpumpe als sogenannter Seitenstrom eingespeist wurden (Ergebnisse siehe Tabelle 2, Zeilen c, d, e). Das Propylenoxid war an dieser Stelle bereits zu 90% umgesetzt

Beispiele 6 und 7

Unter Beibehaltung der höchsten gewählten Äthylenoxidmenge im Seitenstrom (1501 von insgesamt 225 l/h)

30

und der prinzipiellen, im Beispiel 1 genannten und für alle darauffolgenden Beispiele gültigen Verfahrensweise wurde nun das Molverbältnis Äthylenoxid zu Propylenoxid von bisher 1:0,76 auf 1:0,52 (Beispiele) bzw. 1:033 (Beispiel 7) geändert. Die Gesamtmolzahl der eingesetzten Alkylenoxide blieb dabei gleich, so daß sich die Volumina leicht verschoben (Tabelle 2, Zeilen d, e,f).

Der Vergleich des Beispiels 1 mit den folgenden Beispielen 2 bis 7 zeigt

1. die Erniedrigung der Viskosität mit stufenweiser Erhöhung des Äthylenoxid-Seitenstromes (Beispiele 2 bis 5, feilen d, 9,10 in Tabelle 2)

2. die Möglichkeit, bei molar gleichbleibendem Gesamtoxid-Einsatz die Propyienoxidmenge zu senken, ohne die Kälteviskosität über den ursprünglichen Wert hinaus anzuheben (Beispiel 6 und 7, Zeilen d, e, f, 9,10 in Tabelle 2).

Die Tabelle 3 enthält zum Vergleich Kennzahlen von Mischoxyalkylaten früherer Verfahrensweisen in derselben Anordnung wie in Tabelle 2, unterer Teil (Zeilen 1 bis 10 beider Tabellen). Alle in Tabelle 3 vergleichsweise ausgewerteten früheren Verfahren sind diskontinuierlich in Druckkesseln ablaufende Prozesse ohne Oberschußanwendung eines Reaktionspartners. Mitunter wird die Addition der Oxide in zwei Schritien vorgenommen. Hierbei kommt das Propylenoxid stets als zweiter Addend zum Einsatz.

Der Vergleich der Kennzahlen der Tabellen 2 und 3 läßt erkennen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz kleinerem Molverhältnis zwischen Oxidgemisch und Oxalkylierungskomponente (Zeilen 4) und aufgrund des engen Kettenlängenbereichs entsprechend kleinerem Molgewicht (Zeilen 7) ein hoher Siedepunkt erreicht wird (Zeilen 8). Ebenso und durch den gezielten Einbau des Propylenoxids in die Adduktkette unterstützt, resultiert eine niedere Kälteviskosität (Zeilen 10) trotz des vergleichsweise geringen Propylenoxid-Gehaltes im Produkt

Zeichenerklärung zu den Tabellen 2 und 3

M = Methanol

MG — Äthylenglykol-Monomethyläther AG = Äthylenglykol-Monoäthyläther MDG = Diäthylenglykolmonomethyläther ATG = Triäthylenglykolmonoäthyläther E = Äthylenoxid P = Propylenoxid Tabelle 1 E = Äthoxy-, P = Propoxygruppe

RPE₃

REPE₂ RE₂PE RE₃P

Zum Vergleich RE₂P₂ RP₄

Tetraaddukte

R =Methoxy- cst₂₀o 11,95 10,52 10,02 10,95

Kp = 288-293 CS^₄₀= 675 585 496 772 M =222

R = Äthoxy- CSt₂₀. 11,12 10,9" 10,75 11,34

Kp = 297-299 cst_₄₀= 693 641 707 939 M =236

R =Butoxy- cst₂₀o 13,43 12,85 12,42 13,15

Kp = 314-316 cst-^ 778 714 700 989 M =264

9,85 619

9,81 854

RPE₄

REPE₁

RE₂PE₂ REjPE

RE₄P

Pentaaddukte

R = Methoxy- cst_2(P Kp = 315-322 cst_₄₀» M =266

15,9' 1445

15,1 1138 14,8 1115

14,9 1201

15,6 1552

800_Λ

RFEj RPE* Mcthoxy-Pentaaddukt

Butoxy -

Tetraaddukte

Aethoxy-Methoxy-^

,,., . . , . oben: 1-20"

ViSkoSitQten Tab.l unten:-40°

Methoxy-Pentaaddukt

Butoxy-Aethoxy-

Methoxy-

- Tetraaddukte

REPE₁, REPE₁

REJ³E RElPE₂ RE₁P RE₁PE

RE+P 909 529/201

ίο

Tabelle 2

Kennzahlen der Mischoxalkylate von Beispiel 1 bis 7

Zeile	Einsätze (l/h)	Beispiel	360	2	360	3	360	4	360	5	360	6	350	7	340
	Äther frisch (vgl. Zeile 1)	1	990		990		990		990		990		990		990
	Äther Kreislauf		225	145	125	100	75	115	150
a	E im Gemisch	-	80	100	125	150	150	150
b	E im Seitenstrom	225	225	225	225	225	265	300
C	E gesamt	225	225	225	225	225	175	130
d	P im Gemisch	1800	1800	1800	1800	1800	1790	1780
e	Gesamteinsatz
r
g

In das System eingespeiste Oxalkylierungskomponente (vgl. Zeile a)

Zusammensetzung des Oxidgemisches |(kg)
|(kMol)

MDG MDG MDG MDG MDG MDG MDG

(E+ P)

Oxalk. Komp.
Gesamtoxidgehalt

(kMol)

Alkohol

(kMol)

Gew.-% P im Endprodukt (bez. auf Ges. Oxid)

Kennzahlen des Endproduktes

Mittl. Molgewicht

Siedepunkt (C/ASTM) Viskosität

CSt₂₀-cst_₄₀o

1	1	1	1	1	0,66	0,44
0,76	0,76	0,76	0,76	0,76	0,52	0,33
2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
4,7	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7
30,4	30,4	30,4	30,4	30,4	23,8	18,0
255	255	255	255	255	252	249
301	303	301	302	302	301	303
13,1	13,0	12,9	12,8	12,6	12,8	13,3
970	962	932	905	870	890	950

Tabelle 3

Kennzahlen der Mischoxalkylate verschiedener Anmelder

DE-AS 1231835

DE-OS DE-OS 21 37970
1593178

1 Oxalkylierungskomp. M M MG MG AG ATG MDG MDG EDG MDG MDG

Zusammensetzung des Oxidgemisches

² |(kg) 1 1 1 1,5 1,5

3 I (kMol) 0,76 0,76 0,76 1,14 1,14 eingesetzt'^{41 X}'^{41 !}'¹⁴ *·⁴¹ *'⁴¹

4 _(E + P) _{(kMol) 34 4}4 ₄₄ _{4Q Afi} nur P _3l ^S _3J5 _3Qg ₃₁₂

Oxalk. Komp. ^υ*⁶

Gesamtoxidgehalt

5 (kMol) 3,4 4,4 5,4 5,0 5,0 3,6 5,1 5,26 5,15 5,08 5,12 Alkohol

11 12

Fortsetzung

Zeile DE-AS 1231835 DE-OS DE-OS 2137970

1593178

6 Gew.-% P im Endprodukt 39,7 41,7 41,7 49,5 49,5 20,7 40,8 43,4 38,9 42,2 42,3 (bez. auf Gesamtoxid)

Kennzahlen des Endproduktes

7 Mittleres Molgewicht 202 252 296 282 296 213 276 287 282 281 283

8 SiedepunktfC/ASTM) 244 256 272 256 271 262 300 305 300 297 298 Viskosität

9 CSt₂₀- 12,1 16,8 ~17 16,5 16,8 10,5 nicht aufgeführt

10 cat.«. 930 1569 fest 1563 1663 620 1640

Claims

24 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-' gemischen, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel s

RO · (CH₂CH₂O)_xICH₂ · CHoJ₁(CH₂CH₂O)₁ · H

(I)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y = 1 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist dadurch gekennzeichnet, daß man in kontinuierlicher Fahrweise Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläther, deren Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält oder Gemische der genannten Verbindungen mit Äthylenoxid und Propylenoxid, die zueinander im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,25 stehen, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe überschüssigen Ausgangsäther mit Propylenoxid reagieren läßt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des überschüssigen Ausgangsäthers in der zweiten Reaktionsstufe in gleicher Weise mit Äthylenoxid zur Reaktion bringt

2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Polyäthergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in der ersten Reaktionsstufe einen auf das Propylenoxid bezogenen, etwa dreimolaren Überschuß an Ausgangsäther, in der zweiten Reaktionsstufe einen auf das Äthylenoxid bezogenen, etwa viermolaren Überschuß an Produkt der ersten Reaktionsstufe einsetzt

3. Verfahren zur Herstellung von Polyäthergemischen, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

c»,

RO · (CH₂CH₂O)₁ICH₂ · CHOL(CH₂CH₂O)₂ · H

(D

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y = 1 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet daß man in kontinuierlicher Fahrweise Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläther, deren Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält oder Gemische der genannten Verbindungen mit Äthylenoxid und Propylenoxid, die zueinander im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,25 stehen, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt wobei man die Reaktion mit dem überschüssigen Ausgangsäther startet das ausreagierte Reaktionsgemisch laufend in eine Fraktionierkolonne entspannt, dasselbe dort im Vakuum zerlegt in ein Destillat, das aus nicht umgesetztem Ausgangsäther und niedermolekularem Reaktionsprodukt besteht, und das fertige Produkt als Sumpfabzug, das Destillat mit so viel Ausgangsäther ergänzt, wie bei der Reaktion verbraucht wurde und dieses Gemisqh wieder in den Prozeß zurückführt.

4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Poiyäthergemische nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man ^lh bis Vi des umzusetzenden Äthylenoxids erst nach der Umsetzung der Hauptmenge des Propylenoxids zusetzt

5. Polyäthergemische, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 erhalten worden sind.

6. Verwendung der Polyäthergemische nach Anspruch 5 als Hauptkomponente in Bremsflüssigkeiten.