DE3249740C2

DE3249740C2 - Emulsionen mit Polyätherderivaten als Emulgator

Info

Publication number: DE3249740C2
Application number: DE3249740A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Ing. 5160 Düren Seibert
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1986-07-17

Description

Gegenstand der Erfindung sind Emulsionen aus üblicherweise in Emulsionen eingesetzten Fetten und/oder Ölen, Wachsen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Mineralölen, weiteren üblichen Hilfsstoffen, Wasser und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Polyätherderivats, das hergestellt wurde durch stufenweise Anlagerung eines langkettigen 1,2-Epoxides mit einer Kettenlänge von 10 bis 32 C-Atomen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C an Polyäthylenglykolmonoalkyläther, dessen mittleres Molekulargewicht 400 bis 2500 beträgt und dessen Alkylgruppe 1 bis 3 C-Atome enthält oder an einen Polyäthylenglykol-Polypropylenglykolmonoalkyläther, dessen mittleres Molekulargewicht 450 bis 3100 beträgt, dessen wiederkehrende Athylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten je einen Block bilden, wobei der Polypropylenglykolblock ein mittleres Molekulargewicht von höchstens 600 aufweist, dessen Alkylgruppe das Ende des Polyäthylenglykolblocks bildet und 1 bis 3 C-Atome enthält, unter Verwendung von 0,1 bis 1 Gew.-% Alkalihydroxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe.

Die in den Emulsionen eingesetzten Polyätherderivate entsprechen in ihrer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

CH₃ R₂

i !

Ri-0(CH₂CH₂OUCh₂CHOUCH₂-CHO), H
worin

R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen,

R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 C-Atomen,

m = 10-50 (Mittelwert),

π = 0-10 (Mittelwert),
ρ 1-10 (Mittelwert)

bedeutet.

Die DE-AS 24 01 904 beschreibt Polyäthergemische, die durch Umsetzung von Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläthern mit kurzem Alkylrest und Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden. Dabei werden, wie auch aus der allgemeinen Bedeutung der Formel (I) in Patentanspruch 1 hervorgehe, Polyäther-Ketten mit einem kurzen Alkylrest (1-4 C-Atome) am einen Kettenende und freier Hydroxylgruppe am anderen Kettenende gebildet. Aus der allgemeinen Bedeutung der formel (I) geht ferner hervor, daß die Polyäthylenoxidpropylenoxid-Ketten nur aus wenigen Molekülen Alkylenoxid aufgebaut sind: Sie enthalten nur 1 Propylenoxideinheit, die von zwei Äthylenoxid-Blöcken mit nur maximal 3 Athylenoxideinheiten benachbart ist. - Derartige Polyäthergemische werden zur Fertigung hochwertiger Bremsflüssigkeiten herangezogen.

Ferner beschreibt die DE-OS 22 25 318 Polyätherderivate, die durch Umsetzung eines Polyäthylenglykol-Polypropylenglykolmonoalkyläthers mit langem Alkylrest und 1 Mol eines Epoxyäthers mit langem Alkylrest hergestellt werden. Dabei werden, wie auch aus der allgemeinen Bedeutung der Formel (I) auf Seite 3 der DE-OS 22 25 318 hervorgeht, Polyäther-Ketten mit langen Alkylresten (je 12 bis 24 C-Atome) an beiden Kettenenden und einer relativ hohen Anzahl von Propylenoxideinheiten (20-45) im Polypropylenglykol-Block gebildet. - Derartige Polyätherderivate sollen sich als Entschäumer in Papierstreichmässen eignen.

Demgegenüber werden gemäß der vorliegenden Erfindung Polyätherderivate eingesetzt, die durch stufenweise Umetzung von Polyäthylengiykolmonoalkyläthern oder Polyäthylenglykol-Polypropylenglykolmonoalkyläthern mit kurzem Alkylrest mit einem langkettigen 1,2-Epoxid hergestellt werden. Demgemäß werden Polyätherketten mit einem kurzen Alkylrest (1-3 C-Atome) am einen Kettenende und ein oder mehreren langkettig substituierten (8-30 C-Atome) Äthylenoxid-Einheiten am anderen Kettenende gebildet, deren Polypropylenglykolblock maximal nur 10 Propylenoxideinheiten aufweist.
Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Polyätherderivate unterscheiden sich also von den

vorbeschriebenen Produkten vor allem durch die Substituenten an den Enden der Polyätherketten, wobei nicht nur die Länge der Alkylkettenenden, sondern auch ihre Anzahl bzw. Anordnung wesentlich sind, sowie durch die Anzahl der Propylenoxid- bzw. Äthylenoxid-Einheiten innerhalb der Ketten.

Entsprechend diesem unterschiedlichen chemischen Aufbau unterscheiden sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyätherderivate von diesen yorbeschriebenen Polyätherderivaten vorteilhaft in ihrer Wirksamkeit als Emulgatoren in Emulsionen. Gegenüber den vorbekannten Polyätherderivaten verleihen sie den Emulsionen überlegene Stabilität in allen p_H-Bereichen und sogar in mit Elektrolyten hochbelasteten Emulsionen. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyätherderivat-Emulgatoren auch hinsichtlich der übrigen Bestandteile der Emulsionen universell, das heißt weitgehend unabhängig von diesen, eingesetzt werden können.

Hergestellt werden die in den Emulsionen eingesetzten Polyätherderivate analog den bekannten Umsetzungen von Alkoholen mit 1,2-Epoxiden, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1965), Band 14,2, Seiten 436 bis 450 beschrieben sind.

Emulgatoren sind bereits aus einer Vielzahl von Substanzklassen bekannt, beispielsweise Sorbitan, Fettsäureesterund deren Äthoxylate, nichtionogene anionenaktive und kationenaktive Tenside, Phosphorsäurepartialestersalze und ähnliches. Dabei stehen Esterverbindungen im Vordergrund, die jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie sehr hydrolyseempfindlich sind. Emulgatoren, die Aminstickstoffin gebundener Form enthalten, sind im allgemeinen toxisch und führen zu Hautreizungen.

Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Polyätherderivate eignen sich besonders gut als Emulgatoren, die im Gegensatz zu den meisten bekannten Emulgatoren sowohl in Öl-in-Wasser- als auch in Wasser-in-Öl-Emulsionen einsetzbar sind. Dabei sind sie sowohl für kosmetische als auch für technische Emulsionen hervorragend brauchbar. Im Vergleich zu Estern ist die besondere Stabilität gegenüber Verseifung hervorzuheben. Es werden keine Antioxidantien benötigt. Sie sind dermatoiogisch und toxikologisch unbedenklich.

Bevorzugt werden solche Polyätherderivate eingesetzt, bei denen die Kettenlänge des langkettigen Epoxides 12 bis 20 C-Atome (R₂ = 10-18) beträgt Ebenfalls bevorzugt sind solche Polyätherderivate, bei denen der Alkylrest (R₁) eine Methylgruppe ist.

Diese Polyätherderivate sind je each Molekülaufbau wirksame Emulgatoren sowohl in Öl-in-Wasser-Emulsionen als auch in Wasser-in-Öl-Emulsionen, und zwar liegen dann Emulgatoren für Öl-in-Wasser-Emulsionen, vor, wenn der Anteil an den Polyätherblocken, die aus Polyäthylenoxideinheiten und gegebenenfalls aus Polypropylenoxideinheiten aufgebaut sind, mindestens 60 Gew.-% des gesamten Polyätherderivates ausmacht. Hervorragende Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen sind solche, bei denen der Anteil an den Polyätherblöcken, die aus Polyäthyj-noxideinheiten und gegebenenfalls aus Polypropylenoxideinheiten aufgebaut sind, höchstens 50 Gew.-% des gesamten .Polyätfcrrderivates ausmachen.

Für kosmetische Emulsionen werden vor allem Wasser-in-Öl-Emulsionen bevorzugt, wozu sich die in den erfindungsgemäßen Emulsionen er-sesetzten Emulgatoren ganz besonders eignen. Besonders hervorzuheben ist die spontane Emulgierwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren und das glatte und glänzende Aussehen der damit hergesteiiten Cremes. Die Cremes sind nicht klebrig und sind auf der Haut gut verteübar.

Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Emulgatoren sind färb- und geruchslos und gegen oxidative Einwirkung beständig. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können von Personen mit empfindlicher Haut ohne Schwierigkeiten benutzt werden und hinterlassen auf der Haut ein angenehmes Gefühl. Die Parfümierung kann in engen Grenzen gehalten werden, da kein unangenehmer Eigengeruch der Emulgatoren überdeckt werden muß, was sich wiederum auf die Verträglichkeit bei Personen mit empfindlicher Haut vorteilhaft auswirkt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt auf einfache und bekannte Weise durch Lösen der als Emulgator dienenden Polyätherderivate in der öligen Phase bei erhöhter Temperatur von ca. 75⁰C, anschließende langsame Zugabe der auf ca. 75°C erwärmten Wasserphase unter Rühren der erhaltenen Emulsion. Inhaltsstoffe der herzustellenden, beispielsweise kosmetischen Emulsionen wie Hautfeuchtigkeitsregulatoren pflanzliche WirkstofFauszüge, Vitamine, Hormone, Pigmente, Salze, Parfümöle, UV-Filterstoffe, Farbstoffe werden zweckmäßigerweise in der diese jeweils am besten aufnehmende Phase gelöst, beziehungsweise verteilt. Die erforderliche Menge an Emulgator beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Die einzuarbeitende Wassermenge kann 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, betragen.

Als Ölphase der erfindungsgemäßen Emulsion kommen die üblicherweise verwendeten Produkte wie tierische und pflanzliche Öle und Fette, synthetische Ester von Fettsäuren mit aliphatischen Alkoholen, höhere Fettalkohole, Wachse, sogenannte mineralische Fette und Öle wie Paraffinöl, Vaseline, Ceresin, ferner Silikonöle und Silikonfette in Frage.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Herstellung der Emulgatoren

In einem Dreihalskolben mit Rührer, absteigendem Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird das Alkoholäthoxylat unter Stickstoff-Atmosphäre aufgeschmolzen und mit 0,5% 45%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung versetzt. In 0,5 Stunden wird unter Durchleiten von Stickstoffauf 60⁰C erwärmt, Wasserstrahlvakuum angelegt, in 0,5 Stunden auf 100⁰C erhitzt und während 0,5 Stunden bei dieser Temperatur im Vakuum gehalten. Anschließend wird mit Stickstoff entspannt, in 0,5 Stunden auf 18O⁰C erhitzt und während 1 Stunde Epoxyalkan zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es wird auf 100°C abgekühlt und mit 90%iger Milchsäure neutralisiert.

25

30

40

45

50

55

Gemäß diesen Herstellungsbedingungen wurden Produkte hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind.

Tabelle

Produkt R|

Mittleres Erstamings-Molekularpunkt
gewicht

Dichte

Aussehen

ίο A CH₃ 22,39 0 7,35 C₁₀H,, 1.750

B CH, 16,7 G 1,18 C_1nH₂₁ 1.050

C CH, 22,39 0 1,43 C₁₆H_x, 1.350

- 0,9454 g/cm' gelbl. viskose bei 50⁰C Flüssigkeit

29-32,0⁰C 1,0220 g/cm³ helle Paste

bei 50⁰C

38,5-40,5⁰C 0,9850 g/cm' weißes Wachs

bei 70⁰C

- 0,967 g/cm³ gelbl. viskose bei 50⁰C Flüssigkeit

D CjH₇ 22,39 2 7,35 C₁₀H₂₁ 1.850

₇ Während die Produkte A und D W/O-Emulgatoren darstellen, repräsentieren die Produkte B und C O/W-Emulgatoren.

Beispiel 2

Herstellung der Emulsionen

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten W/C- als auch O/W-Emulsionen wurden hergestellt, indem die erfindungsgemäßen Emulgatoren zusammen mit den übrigen Komponenten der Fettphase auf 75°C erhitzt wurden. Getrennt dazu wurden die Komponenten der Wasserphase ebenfalls auf 75°C erhitzt und anschließend der heißen Fettphase unter anfanglich schnellem Rühren langsam zugesetzt. Nach Abkühlen der fertigen Emulsion wird erforderlichenfalls parfümiert. Entsprechend wurden jeweils die Emulsionen hergestellt, in denen vergleichsweise handelsübliche Emulgatoren eingesetzt wurden.

Von allen erhaltenen Emulsionen wurde die Lsgerstabilität über einen Zeitraum von mindestens 3 Monaten durch Beobachtung möglicher Öl- bzw. Wasserabscheidungen bewertet. Die Wärmestabilität wurde bei einer Temperatur von 45°C, die Kältestabi'ität bei Temperaturen von -5°C sowie die Stabilität bei 20⁰C festgestellt.

Die Bewertung der Lagerstabilität erfolgte durch Benotung:

= sehr gut = brauchbar = unbrauchbar

a) Wasser-in-Öl-Emulsionen Emulsion

Fettphase:

3,0 Teile Emulgator 3,0 Teile Lanolin 5,0 Teile Lanolinalkohol 3,0 Teile Hydroxystearinsäuretriglycerid 14,0 Teile ParafTinöI 0,2 Teile Konservierungsmittel

Wasserphase:

5,0 Teile Sorbitol 70% 0,5 Teile Magnesiumsulfat 0,2 Teile Borax 65,6 Teile Wasser 0,5 Teile Parfümöl

60 Die Emulsionen wurden hergestellt unter Verwendung der Emulgatoren:

E I = Emulgator A E II = Emulgator D E III = Sorbitanmonooleat

65

Eigenschaften EI E II E III

Lagerstabilität 1 1

Wärmestabilität 113 ⁵

Kältestabilität 1 2

Emulsion 2

Fettphase: io

3,0 Teile Emulgator 3,0 Teile PEG-20/Dodecylglycol Copolymer 5,0 Teile Mikrowachs 17,0 Teile Parafflnöl

2,0 Teile Lanolinalkohol 15

Wasserphase: 5,0 Teile Sorbitol 70% 65 0 Teile Wasser

Die folgenden Emuigatoren wurden verwendet:

E III = Emulgator A E IV = Polyglycerinisostearai

EV= Decaglyceroldecaoleat 25

E VT = Gemisch aus Oleylphosphorsäureestern 30

Fettphase:

3,0 Teile Emulgator

5,0 Teile Absorptionsbase 40

5,0 Teile Bienenwachs 20,0 Teile Isöpropylstearat

Wasserphase:

5,0 Teile Sorbitol 70% 45

62,0 Teile Wasser

Die folgenden Emulgatoren wurden verwendet:

E VII = Emulgator A 50

E VIII = Polr-glycerinisostearat

Eigenschaften	E III	E IV	E V	E VI
Lagerstabilität Wärmestabilität Kältestabilität	1 1 1	1 2 2	1 2 2	1 2 2
Emulsion 3

Eigenschaften E VII E VIII

Lagerstabilität 1 Wärmestabilität 1 Kältestabilität 1 60

b) Öl-in-Wasser-Emulsionen ^

Emulsion 4 ^L·

Fettphase: J.'!

2,0 Teile Emulgator ρ

5,0 Teile Isocetylstearat fj

5,0 Teile Glycerinmonostearat (90%) |jj. 6,0 Teile Stearinsäure 0,2 Teile Konservierungsmittel

Wasserphase: 3,0 Teile Glycerin 0,3 Teile Konservierungsmittel 77,2 Teile Wasser 0,3 Teile Parfümöl

Die folgenden Emulatoren wurden verwendet:

E IX = Emulgator B EX= Emulgator C E XI = Polyoxyäthylenglycerinmonooleat

Eigenschaften E IX EX E XI

Lagerstabilität 1 1 Wärmestabilität 1 3

Kältestabilität 1 3

Emulsion 5

Fettphase:
3,0 Teile Emulgator 2,0 Teile acetyliertes Lanolin 1,6 Teile Glycerinmonostearat 2,0 Teile Stearinsäure 6,0 Teile Paraffinöl 2,0 Teile Cetylalkohol 0,2 Teile Konservierungsmittel

Wasserphase:

5,0 Teile Sorbitol 70% 1,5 Teile Magnesiumaluminiumsilikat 0,3 Teile Konservierungsmittel 76,2 Teile Wasser 0,2 Teile Parfümöl

Die folgenden Emulgatoren wurden verwendet:

E XII = Emulgator B E XIII = Emulgator C E XTV = Polyoxyäthylenmethylglucosidsesquistearatester

Eigenschaften E XII E XlII E XIV

Lagerstabilität Wärmestabilität 1 1

Kältestabilität 1 2

Emulsion 6	Emulgator	Triethanolamin
Fettphase:	Montanwachs	Carboxyvinylpolymer
3,0 Teile	Isopropylstearat	Konservierungsmittel
6,0 Teile	Sesamöl	Wasser
9,0 Teile	Antioxidantien	Parfümöl
2,0 Teile	Konservierungsmittel
0,02 Teile	Wasserphase:
0,2 Teile	0,3 Teile
	0,3 Teile
	0,3 Teile
78,68 Teile
0,2 Teile

10

Die folgenden Emulgatoren wurden verwendet:

E XV - Emulgator B 20

E XVI = Emulgator C

E XVII = Gemisch von Fettalkoholtetraglycolphosphorsäureester

Eigenschaften E XV E XVl E XVII ²⁵

Lagerstabilität 1 1 1

Wärmestabilität 1 1 3

Kältestabilität 112 ₃₀

35 40 45 50 55 60

Claims

Patentansprüche:

1. Emulsionen aus üblicherweise in Emulsionen eingesetzten Fetten und/oder Ölen, Wachsen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Mineralölen, weiteren üblichen Hilfsstoffen, Wasser und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Polyätherderivats, das hergestellt wurde durch stufenweise Anlagerung eines langkettigen 1,2-Epoxides mit einer Kettenlänge von 10 bis 32 C-Atomen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C an Polyäthylenglykolmonoalkyläther, dessen mittleres Molekulargewicht 400 bis 2500 beträgt und dessen Alkylgruppe 1—3 C-Atome enthält oder an einen Polyäthylenglykol-Polypropylenglykolmonoalkyläther, dessen mittleres Molekulargewicht 450-3100 beträgt, dessen wiederkehrende Athylenoxideinheiten und Propylencxideinheiten je einen Block bilden, wobei der Polypropylenglykolblock ein mittleres Molekulargewicht von höchstens 600 aufweist, dessen Alkyläthergruppe das Ende des Polyäthylenglykolblocks bildet und 1 bis 3 C-Atome enthält, unter Verwendung von 0,1 bis 1 Gew.-% Alkalihydroxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe.

2. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyätherderivat die Kettenlänge des langkettigen Epoxids im Mittel 12 bis 20 C-Atome beträgt

3. Emulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyätherderivat die Alkylgruppe eine Methylgruppe ist