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Verfahren zur Herstellung von Emulsionen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, bei dem man Ester mehrwertiger Alkohole oder deren Derivate mit höhermolekularen Fettsäuren oder deren Derivaten als Emulsionsbildner verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass diese Verbindungen, sofern sie noch freie alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, die Eigenschaft haben, in Gegenwart von Seife oder seifenartigen Stoffen mit Wasser oder wässerigen Lösungen für sich oder mit andern schwer emulgierbaren Stoffen sehr beständige Emulsionen zu bilden, die auch bei höheren Temperaturen beständig bleiben. Solche Ester sind z. B. die Mono-oder Diglycerinester und die Mono-oder Diglykolester, wie z. B. der Glykolmonooleinsäureester.
Aber auch die Derivate der Ester der mehrwertigen Alkohole sind für diese Zwecke sehr gut geeignet, sofern nur diese Ester noch unveresterte alkoholisehe OH-Gruppen aufweisen. Insbesondere haben sich als zweckmässig und verhältnismässig leicht zugänglich erwiesen die Ester der Oxyfettsäuren sowie diejenigen Ester, die als alkoholische Komponenten ätherartige Polyverbindungen mehrwertiger Alkohole enthalten. Die ätherartigen Polyverbindungen können solche mit gleichen und ungleichartigen Alkoholradikalen sein, und für die Derivate der höhermolekularen Fettsäuren kommen die Oxyverbindungen derselben, die ein-und mehrfach ungesättigten einbasischen aliphatischen Säuren und andere in Frage.
Beispiele sind : der Diglycerinester der (X-Oxystearinsäure, der Monoglykolester der Olsäure, der Triäthylenglykolmonostearinester.
Man hat bereits versucht, die Emulgierbarkeit der natürlichen Fette (Triglyceride) und Kohlenwasserstoffe mit Wasser durch Zusatz von Mono-oder Diglyceriden, z. B. Laurinsäuremonoglycerid, zu erhöhen. Die Emulsionen, die man auf diese Weise erhält, sind aber nicht beständig, sondern trennen sich sehr leicht wieder. Selbst bei der Vermischung der reinen Mono-und Diglyceride mit Wasser erhält man nur kurzlebige Emulsionen. Setzt man dagegen diesen Estern Seifen oder seifenartige oder seifenbildende Stoffe zu, so entsteht ein System, das die emulgierende Kraft der Komponenten, nämlich einerseits der Ester, anderseits der Seifen, ganz unvergleichlich übertrifft, so dass von einer nur additiven Wirkung gar keine Rede sein kann. Diese Systeme geben nicht nur für sich mit Wasser jahrelang
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Zur Herstellung der Emulsionen werden die Ester für sieh oder unter Zusatz anderer Stoffe mit Wasser oder wässerigen Lösungen in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe, vorzugsweise Seifen oder seifenartiger Stoffe, emulgiert. Die Zusatzstoffe können sehr verschiedener Art sein, z. B. kann man verwenden Fette, Fettsäuren, Wachse, Harze, pflanzliche oder mineralische Öle aller Art, Kolloide, wie Gummi, Leim, Gelatine, Dextrin, ferner Terpene, Riechstoffe, tierische und pflanzliche Emulsionen (Latex, Kuhmilch), Russ, Talkum, Zinkoxyd usw.
Eine ganz besonders gute Wirkung hat sieh ergeben, wenn man zu Wollfett-Wasser-Emulsionen die genannten Ester zugibt. Bekanntlich kann man Wollfett-Wasser-Emulsionen dadurch herstellen, dass man Wollfett und Wasser innig durch Reiben, Kneten od. dgl. vermischt. Diese Emulsionen sind verhältnismässig zähe Salben, selbst wenn sie etwa 80% Wasser enthalten. Beim Verreiben auf der Haut bilden sie eine fettige Schicht, die nicht leicht von der Haut aufgenommen wird. Der Grund für diese Eigenschaft ist der Bau der Emulsion. Es wird nämlich bei dieser Art der Herstellung eine Emulsion erhalten, bei der das Wasser in kleinen Tröpfchen im Wollfett verteilt ist, wobei also das Wollfett die
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äussere zusammenhängende Phase bildet.
Hieraus ist auch die verhältnismässig schwere Verreibbarkeit und fettend Eigenschaft zu verstehen, da man beim Verreiben das Fett wie einen Film über'die Haut zieht. Stellt man dagegen die Emulsion in der Weise her, dass man dem Wollfett oder dem Wasser eine bestimmte Menge Ester zufügt, dann erhält man die umgekehrte Emulsion, in der das Wollfett in kleinen Tröpfchen in der wässerigen Phase verteilt ist. Diese Emulsion zeigt viel günstigere Eigenschaften. Sie besitzt eine sehr leichte Verstreichbarkeit, und das Fett wird infolge seiner feinen Verteilung erstaunlich schnell von der Haut resorbiert. Die Mengen von Wollfett, Ester und Wasser können in weiten Grenzen variieren. Den Emulsionen können eine ganze Reihe von Stoffen, wie z. B. Glyeerin, Vaselin, Walrat, Talkum, Borax, Riechstoffe usw., zugesetzt werden.
Zweckmässig stellt man die Emulsionen gemäss der Anmeldung in der Weise her, dass man die in den Estern löslichen Stoffe, z. B. Fette, Wachse, Öle usw., mit den Estern verschmilzt und nun in die Schmelze das Wasser bzw. die anzuwendende wässerige Lösung, welche auch die alkalisch reagierenden Stoffe enthält, allmählich hinzurührt.
Die Herstellung der zur Emulgierung geeigneten Ester braucht natürlich nicht in der Weise zu erfolgen, dass man zu ihrer Synthese einzelne, genau definierte Säuren und Alkohole verwendet. Man kann vielmehr auch Gemische derselben anwenden, u. zw. zweckmässig auch solche, wie sie entweder im natürlichen Zustande erhältlich sind oder bei technischen Prozessen entfallen. Je nach dem Verwendungszweck und Anspruch an Reinheit der Farbe, des Geruchs usw. des Fertigproduktes wird man diese Ausgangsstoffe einer entsprechenden Reinigung unterziehen. So sind z. B. die bei der Verseifung von Ölen, Fetten und Wachsen durch Wasserdampf oder Alkali entstehenden Säuren geeignete Rohprodukte für die Herstellung von Estern, welche sich als Emulsionsmittel eignen.
Als Beispiel für solche Öle, Fette und Wachse seien genannt Olivenöl, Erdnussöl, Leinöl, Rüböl, Kokosfett, Montanwachs, Wollfett. Auch kann man die durch Umesterung solcher Ester mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol oder Glyeerin entstehenden Ester für den beschriebenen Verwendungszweck benutzen.
Die Glykolester der höhermolekularen Fettsäuren kann man z. B. in der Weise herstellen, dass man Alkylenoxyde mit Fettsäuren bzw. mit solche enthaltenden Gemischen, z. B. natürliche Fette oder Öle, in Gegenwart von Alkalisalze dieser Säuren als Katalysator umsetzt. Im Reaktionsprodukt sind dann neben den Glykolestern die Alkalisalze der entsprechenden Fettsäuren enthalten, und man kann nun durch Behandeln des Produktes mit Wasser sofort eine Emulsion herstellen, ohne dass es erst notwendig wäre, alkalisch reagierende Salze besonders zuzusetzen.
Als Beispiele der Herstellung von Emulsionen, bei denen die Ester mehrwertiger Alkohole mit höheren Fettsäuren verwendet werden, seien die folgenden angegeben :
Beispiel 1 : 5 kg Stearinsäure werden nach Zusatz von 50 g NaOH mit 1 leg Äthylenoxyd mehrere Stunden im Autoklaven erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit 18 leg einer 25% igen
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weiche, weisse Salbe, die gegen rotes Lackmuspapier keine basisehen Reaktionen mehr zeigt.
Beispiel 2 : 80 Teile einer 25% igen Glycerinlösung werden auf 750 erhitzt und in diese 20 Teile geschmolzener Glykolmonostearinsäureester, der mit 6% Kaliumstearat versetzt wurde, in dünnem Strahl unter ständigem Rühren eingegossen. Das Rühren wird bis zum Erkalten fortgesetzt.
Beispiel 3 : 20 Teile Glycerinmonostearinsäureester werden mit 0'6 Teilen Triäthanolaminstearat zusammengeschmolzen. In die heisse Schmelze bringt man 20 Teile weisse Vaseline ein und giesst unter ständigem Rühren etwa 700 heisse Lösung von 10 Teilen Glycerin mit 50 Teilen Wasser zu. Es wird bis zum Erkalten gerührt.
Beispiel 4 : Technische Hartfettsäure wird mit Glycerin verestert, bis die Säurezahl des entstandenen Produkts etwa 25 beträgt. Man gibt darauf dem Ester 1 % seines Gewichtes technisches Kaliumhydroxyd in 50% iger Lösung hinzu, wodurch die Säurezahl entsprechend zurückgeht, und löst nun 20 Teile Olivenöl in 30 Teilen des mit Alkali versetzten Hartfettsäureesters unter Erhitzen auf etwa 80 . Die geschmolzene Masse giesst man in 50 Teile Wasser von 70 und rührt, bis eine schöne gleichmässige Emulsion entstanden ist.
Beispiel 5 : 8 des nach Beispiel 1 erhaltenen Glycerinmonostearinsäureesters werden mit 20 kg Vaseline bei 700 zusammengeschmolzen. Dann trägt man 68 leg Wasser in die Mischung ein, rührt bis zum Abkühlen auf etwa 50 und gibt 6 kg eines mässig steifen Polysaceharidgels, z. B. Tragenth, Gummiharz, wie es z. B. unter dem Namen Physiol erhältlich ist, Stärke od dgl. zu. Man rührt bis zum Erkalten.
Das Präparat ist eine weisse Emulsion von hoher Beständigkeit, die sich z. B. zum Fetten von feinen Ledersorten eignet.
Die Verwendung von Estern der Derivate mehrwertiger Alkohole veranschaulichen folgende Beispiele :
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<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Vaseline,
<tb> 19 <SEP> % <SEP> Triäthylenglykolmonostearinpster,
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Kaliumstearat,
<tb> 60 <SEP> % <SEP> Wasser.
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man unter beständigem Rühren nach und nach das Wasser ein. Es entsteht eine schöne, gleichmässige, beständige Emulsion, in der die wässerige Flüssigkeit die äussere Phase bildet.
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Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 40% <SEP> Vaseline,
<tb> 12 <SEP> % <SEP> Methyläthylenglykol-Monopalmitinsäureester,
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Triäthanolaminolat,
<tb> 47 <SEP> % <SEP> Wasser.
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<tb> Beispiel <SEP> 8: <SEP> 20#0 <SEP> % <SEP> Erdnussöl,
<tb> 12#0 <SEP> % <SEP> Methyläthylenglykol-Glykoläther-Monostearinsäureester,
<tb> 1#5 <SEP> % <SEP> Ammoniumstearat,
<tb> 10'0% <SEP> Glycerin,
<tb> 1#0 <SEP> % <SEP> Titandioxyd,
<tb> 55-5% <SEP> Wasser.
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entstehende weisse Salbe verflüssigt sich bereits bei Körpertemperatur.
Die Verwendung von Estern dieser mehrwertigen Alkohole oder deren Derivate mit Derivaten der höheren Fettsäuren zeigen die folgenden Beispiele :
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<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> :
<tb> Eine <SEP> Misehung <SEP> aus <SEP> : <SEP> 10-0 <SEP> % <SEP> Äthylenglykol-Monooxystearinsäureester,
<tb> 10-0% <SEP> Vaseline,
<tb> 5#0 <SEP> % <SEP> paraffinöl,
<tb> 0'5 <SEP> % <SEP> Kaliumstearat.
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74-5% <SEP> Wasser
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wird auf 700 erhitzt und dann kaltgerührt. Man erhält eine haltbare, weisse, homogen verreibbare, Salben- artige Emulsion von Schmelzkonsistenz.
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Beispiel <SEP> 10 <SEP> :
<tb> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Glycerin-Molloölsäureester.
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10% <SEP> Glycerin,
<tb> 12 <SEP> % <SEP> Paraffinöl,
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Triäthanolaminoleat,
<tb> 67 . <SEP> Wasser
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wird ebenso behandelt wie die Mischung in Beispiel 9. Es ergibt sich eine dickflüssige Creme, die sich mit Wasser zu leiehtfliissigen Emulsionen verdünnen lässt.
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Beispiel <SEP> II:
<tb> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus: <SEP> 8 <SEP> % <SEP> Propylenglykol-Monolinolensäureester,
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Vaseline,
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Olivenöl,
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Ammoniumstearat,
<tb> 66 <SEP> % <SEP> Wasser
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Emulsion von guter Beständigkeit.
Die Emulsionen gemäss der Erfindung können mit Vorteil benutzt werden zum Benetzen, Imprägnieren, Weich-und Geschmeidigmachen von Faser-oder Kunststoffen, Papier oder ähnlichen Materialien. Man kann sie auch als Schmiermittel, z. B. als Starrschmiere und Stauferfett, verwenden. Auch für kosmetische und pharmazeutische Zwecke, ferner zur Herstellung von Margarine und andern, zur Nahrung geeigneten Emulsionen sowie zur Herstellung von Schuhcreme und Bohnerwachs bieten sie Vorteile.
Die Ester selbst eignen sich infolge ihrer emulgierenden Wirkung in Verbindung mit alkalisch reagierenden, insbesondere Seifen oder seifenartigen Stoffen sehr gut für Wasch-und Reinigungszwecke, wofür man ihnen besondere Zusätze, wie Borsäure, Terpentinöl, Tetrahydronaphtalin usw., geben kann.
Auch kann man sie mit Vorteil als Überfettungsmittel für Seifen benutzen. Es wird nämlich ein besonderer waschtechniseher Effekt hervorgerufen, wenn man die Ester mit Seife bzw. in der Wirkung ähnlichen Stoffen, wie Saponin u. dgl., zusammen anwendet. So ergibt ein Zusatz von 5% Äthylenglykolmonostearinsäureester zu gewöhnlicher Kernseife ein Produkt, das sich von der als Ausgangsmaterial dienenden Seife sehr vorteilhaft unterscheidet.
Der erzeugte Schaum ist von besonders sahniger Beschaffenheit und guter Konsistenz. Die Wasehwirkung der Seife ist durch den Zusatz erheblich gesteigert. Ferner besitzt das Produkt die Eigenschaft, bei Gebrauch als Toiletteseife der Haut nach dem Waschen eine angenehme Geschmeidigkeit zu verleihen, nämlich wie sie durch die aus den Estern hergestellten Salben hervorgerufen wird. Ein weiterer Vorteil ist die reine weisse Farbe der Ester, während die meisten andern Überfettungsmittel
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Es mag noch darauf hingewiesen werden, dass insbesondere ein Zusatz von sauren bzw. basischen Substanzen zu den Emulsionen vorteilhaft ist, um basische bzw. saure Stoffe bei der Behandlung abzustumpfen bzw. zu neutralisieren. Einen solchen Fall bildet z. B. die Behandlung besehwerter Seiden-
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B. die Gespinste aus Seide, Baumwolle und Wolle vor ihrer Verwendung mit diesen Emulsionen bzw. deren Gemischen oder Lösungen behandeln. Sie erhalten dadurch eine Festigkeit und Geschmeidigkeit, wie sie bisher nicht erreicht wurde, so dass die Fadenbrüche, die bei dem Webprozess häufig auftreten, fast gänzlich vermieden werden. Auch wird die Färbbarkeit von Geweben durch Imprägnieren mit solchen Gemischen beeinflusst, indem z. B. Baumwolle und Kunssteide, die häufig in gemischten Geweben vorhanden sind, sich gleichmässiger anfärben lassen. Naturseide kann, sobald sie mit Zinn beschwert ist, von der Luft unter Umständen angegriffen werden. Tränkt man sie aber mit den Ester- gemisehen, so wird sie viel beständiger.
Ein weiterer Vorteil ist der, dass die auf diese Weise präparierte Rohseide nach der Verbreitung keine Flecken hinterlässt. Minderwertige Seiden werden haltbarer, so dass sich für sie ein grösseres Verwendungsgebiet ergibt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulsionen von vorwiegend salbenartiger Konsistenz, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester von mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten mit höhermolekularen Fettsäuren oder deren Derivaten, in welchen Estern noch unveresterte alkoholische OH-Gruppen vorhanden sind, mit Hilfe von Seife'oder seifenartigen Stoffen in Wasser, wässerigen. Lösungen bzw. Aufschwemmungen emulgiert oder diese Ester in Verbindung mit Seifen oder seifenartigen Stoffen zur Emulgierung von schwer emulgierbaren Stoffen, wie Fetten, Ölen, Fettsäuren, Wachsen, Harzen, Mineralölen, verwendet.