DE2137970A1

DE2137970A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglykolen

Info

Publication number: DE2137970A1
Application number: DE19712137970
Authority: DE
Inventors: Sergio Genthod-Genf Gritti (Schweiz)
Original assignee: Sincat Societa Industriale Catanese S.P.A., Palermo (Italien)
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-02-03
Also published as: US3991122A; AU3177471A; ES393739A1; NL7110308A; SE371836B; DK139526C; ZA715031B; YU198571A; AT319450B; DK139526B; CH565128A5; GB1355864A; FR2101931A5; YU34542B; BE770757A; NO132318B; NO132318C; NO129959B

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglykolen.«

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeiten geeignet sind und im wesentliehen aus einem oder.mehreren■ "Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglykolen. mit einem Molekulargewicht von etwa 300 und einem Normalsiedepunkt übe: wie ein Verfahren zu deren Herstellung.

etwa 300 und einem Normalsiedepunkt über 290°C bestehen, so-

Die Monoalkyl-polyoxyalkylenglykolether sind bekannte Verbindungen, die auf dem Gebiete der Kraftübertragungsflussigkeiten direkt angewendet worden sind; sie werden im allgemeinen durch Umsetzung eines aliphatischen einwertigen Alkohols, wie z.'B. Methanol oder Äthanol, öder von Monoäthern von Äthylenglykol oder Propylenglykol der oben genannten aliphatischen /Alkohole mit einem oder mehrerer Alkylenoxyde,-vorzugsweise Äthylen- und Propylenoxyd, in einem wasserfreien alkalischen Medium bei 120 bis 150⁰C und bei einem Druck von etwa 3 bis 10 at. hergestellt»

Die Oxyde können in das Reaktionsgefäß in Form einer Mischung oder getrennt hintereinander eingeleitet werden. Im letzteren Fall muß die Additionsreaktion zwischen dem einwertigen Alkohol und dem ersten Oxyd erfolgt sein (Entfernung der überschüssigen Reaktionsteilnehmer, Wiederherstellung der optimalen Alkalitätsbedingungen.und dergl.), bevor man mit der nachfolgenden Beschickung des nächsten Oxyds beginnt.

Ungeachtet der verschiedenen vorgeschlagenen Verfahrensmethoden, haben die Herstellungsverfahren, die bisher angewen- ; det wurden, den Nachteil, daß das gewünschte Produkt nicht direkt erzeugt werden kann, sondern diese führen zu Mischungen von Produkten mit einer weiten Verteilung der Molekulargewichte, die nicht den Siedepunkt und die Viskositätseigenschaften besitzen, die zur Zeit für die modernen Anforderungen an Kraftübertragungsflüssigkeiten, wie ZiB. für hydraulische Bremsen, die unter zunehmend verschäften Arbeitsbedingungen angewendet werden, erforderlich sind.

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Um schwere Rückstände oder flüchtige Fraktionen zur Erzielung einer größeren Homogenität der physikalischen Eigenschaften zu entfernen, müssen die so hergestellten Mischungen Rektifizierungsbehandlungen unterworfen werden, die das Herstel-. lungsverfahren noch weiter belasten. ■

Es wurde nun gefunden, daß Monoalkyläther von Polyoxy- · alkylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 270 und 300, einem Normalsiedepunkt über 290 C und einer maximalen Viskosität von 1 800 cSt durch Addition von etwa 1,2 bis 1,8 GeW.-Teilen einer Mischung von Alkylenoxyden, vorzugsweise derjenigen, die mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 30:70 und 45:55 hergestellt worden sind,zu 1 Gew..3Teil .eines "Monoalkyläthers von Diäthylenglykol in einem wasserfreien alkalischen Medium bei etwa 120 bis 15O°C und einem Druck von etwa 3 bis 10 at. gebildet werden können

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte verwendet man gewöhnlich als Rohmaterial den Monomethyläther von Diäthylenglykol:

₃ - O - CH₂ - CH₂-O- CH₂ - CH₂ τ OH

der, was gut bekannt ist, durch fraktionierte Destillation aus einer Rohproduktmischung gewonnen wird, die man durch Addition von Äthylenoxyd an Methanol erhält. Als Herzfraktion ist das betreffende Produkt frei von flüchtigeren Fraktionen, für die Monomethyläther von Monoäthylenglykol charakteristisch ist, sowie von schwereren Fraktionen, wie z.B. dem Monomethyläther von Triäthylenglykol.

Ein weiterer Vorteil des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgeraäßen Polyglykoläther liegt darin, daß die physikalischen und technischen Eigenschaften in operativer Hinsicht ' sehr viel leichter und ökonomisch günstiger erhalten werden können, wenn man von Äthylenglykol' enthaltendem Monomethyläther des Diäthylenglykols ausgeht. , :

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Wie bekannt sein .wird> wird das Äthylenglykol durch Hydratisierung von Äthylenoxyd hergestellt ; wenn während der Herstellung des Monomethyläthei's von Diathylenglykol Wasser anwesend ist, wird Äthylenglykol in der entsprechenden stöchiometrischen Menge erzeugt. .

Es ist ebenso bekannt, daß das Äthylenglykol mit dem Monomethyläther von Diathylenglykol Azeotrope mit Siedepunkten bildety die nur etwas niedriger sind, als derjenige des Monomethyläthers von reinem Diathylenglykol (193,2⁰C). Während der fraktionierten Destillation der Mischung der Additionsprodukte von Methanoi/Äthylenoxyd besteht die"Diäthylenglykol-monomethyläther"-Fraktioix, an die nachfolgend erfindungsgemäß die Mischung von Äthylen- und Propylenoxyd addiert werden soll_r daher aus einer Mischung aus dem Monomethyläther von Diathylenglykol xmd Äthylenglykol, in der das Äthylenglykol in einer geregelten Menge anwesend ist, -die von der Menge an Wasser abhängig ist,, die am; Anfang anwesend war j diese Fraktion wird im; folgenden "GOLykoläther" genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das man Polyadditionsprodukte erhält, die aus Mbnoalkyläthern von Pölyoxälkylenglykolen bestehen,, wird durchgeführt,, indemi man etwa t>2-l,8- Sew**

einer Mischung von Äthylen- und Propylenoxyd ' mit t ..-Teil. an etwa O bis 6 Gew.-% Äthylenglykol enthaltendem Monomethyläther· von' Diathylenglykol umsetzt.

Die erf-imdraigsgemäß erhaltenen PblyaoMitionsprodukte besitzen eine Viskosität (bei -40°C),: die mit Anwachsen des Gehalts am ÄthylenglykoX der^{1 IF}Glyfcoläther"-Fraktion zunimmt* Die Alkylenoxyde reagieren tatsächlich auch mit; äem. Äthylenglykol _f das möglicherweise in dent Mönomethylä?ther des Diäthylenglyköls enthalten sein kann, wobei Äddiitionsprodiakte raiit zwei freien Hydroxylgruppen ,mit; einer größerem Visfcositä-t £bei -40^Ge) als diejenige deir Additionsprodukte an dem Eethyläther· des¹ Diäthylenglykals und; mit demselben* Siedepunkt: gebildeir

- Es ist nun experimentell gefunden worden, daß- solange der Gehalt an Äthylenglykol niedrig ist (O - 3%) - das Gewichtsverhältnis -von Alkylenoxyden zu Glykolätlier die Viskosität des, erhaltenen Produkts nicht beeinflußt; arbeitet man mit einem Verhältnis-. *?m^M zwischen etwa 1,2 und 1,8, so besitzt das Produkt der Polyadditionsreaktion bei einem etwa 0 bis 3% Äthylenglykol enthaltenden Methyläther des Diäthyleiiglykols eine maxi-

. male Viskosität von etwa 1 800 cSt bei.-4O⁰G und einen Siedepunkt zwischen etwa 290 und 310⁰C.

' Diese Polyadditionsprodukte werden dank ihrer besonderen phy- f sikalischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften direkt. als Kraftabertragungsflüssigkeiten, z.B. als Flüssigkeit für hydraulische Bremsen , verwendet.

Im Gegensatz dazu ist das Polyadditionsprodukt als Flüssigkeit· für hydraulische Bremsen nur in dem Falle noch direkt verwendbar, in dem das Verhältnis m zwischen etwa 1,2 und 1,5 liegt, wenn das Äthylenglykol in der Glykolätlier-Fraktion in einer hohen Konzentration ( 3 bis -6% ) anwesend ist.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist auch für den Fall ausgearbeitet worden, bei dem Äthylenglykol zwischen etwa k 3 und 6% anwesend ist und das Verhältnis von den Oxyden zu Glykü.-• äther zwischen etwa 1,5 und 1,8 liegt. Arbeitet man unter derartigen Bedingungen, ■ so ist das Polyadditionsprodukt nicht langer als Flüssigkeit für hydraulische Bremsen direkt verwendbar, und zwar Weil eine der grundlegenden Eigenschaften, die Viskosität, Werte aufweist, die im Vergleich zu dem angegebenen Grenzwert von Λ 8Ö0 cSt bei -40⁰C zu hoch sind.

Es ist nun gefunden worden, daß die oben erwähnte Schwierigkeit überwunden werden kann, wenn man das Polyadditionsprodukt mit einem-Lösungsmittel des Alkoxjrtrigljrkoltyps mit hohem ,Siedepunkt verdünnt, in der die Alkoxygruppe etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wie z.B. Methoxytriglykol, Äthoxy-

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'triglkyol, Butoxytriglykol,' wobei "Mengen Zwischen «etwa 10 mid 20 Gew.-94, bezogen auf das fertige Produkt, verwendet werden, sodaß die Viskosität des Polyadditionsprodukte, die am Anfang größer als 1 SOO cSt bei -40°C ist., -unter den angegebenen Grenzwert reduziert wird» "

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, oline diese einzuschränken,

Beispiel 1 ·

Monomethyläther von Diäthylenglykol mit 2,3% an-Monoäthylenglykol wird bei 130⁰C und 5 at. in Gegenwart von 0,03 Gew.-% KOH (bezogen auf das Gewicht des Endprodukts) mit einer Mischung, von Äthylenoxyd' und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 35:65 umgesetzt. Das Gewichtsverhältnis Oxyde/Ä* the rglykole beträgt 1,35. /// ^ f_y}

Das Polyadditions-Reaktionsprodukt ist nach Ueutralisierung, Filtrieren durch Kieselgur und Trocknen eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 300°C", einer Viskosität von 1 640 cSt bei. -40°C und einem GRS-Gummiquellvermögen von 1,1 mm, die zur Verwendung als Flüssigkeit für hydraulische Bremsen geeignet ist.

Beispiel 2 · .

Yfendet man dieselbe,Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, an, jedoch mit einem Verhältnis von Oxyden/Glykoläther -1,42, so erhält man einen Polyglykolether mit einem Siedepunkt von 305⁰C, einer Viskosität von 1 700 cSt bei -40⁰C und einem Gummiquellvermögen von 1,1 mm.

Beispiel 3 ■ .

In diesem Fall wurde der Versuch von Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Anwendung eines anderen Gewichtsverhältnisses von' Äthylen/Propylenoxyd, und zwar von 40:60. .:-■-.

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Man erhielt ein flüssiges Produlct, das dieselben Eigenschaften, wie dasjenige von Beispiel 1 aufwies.

Beispiel 4

Mit denselben Verfahrensfredingungen wie in Beispiel 1 und einem Gehalt an Glykol von 3 Gew.-?i> wurde eine Additionsreaktion mit einem Verhältnis von Oxyden zu Glykoläther von 1,34 durchgeführt. Das so erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von 1 626 cSt bei -40⁰C, einen Siedepunkt von 297⁰C und ein Gummi quellvermögen von 1 mm. '

Beispiel 5

Mit einer Oxydmischung von 35:65 und einem Gewichtsverhältnis von Oxyden / Glykoläther m.= 1,37 wurde derselbe Versuch, wie in Beispiel 1, v/iederholt, wobei man aber Monomethyläther mit O,5?o an Monoäthylenglykol verwendete. Die entstandene Flüssigkeit besaß einen Siedepunkt von 3O3°C, eine Viskosität von 1 630 cSt bei -40°C und einem Gummi quellvermögen von 1,1 mm.

Beispiel 6

Bei Arbeiten unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit m = 1,35, erhielt man Polyglykolether mit Viskositätswerten, die praktisch gleich waren (1620 cSt), so- · wie mit gleichen Siedetemperaturen (299°C).

Beispiel 7-8 ■

Bei Durchführung der Versuche mit einer Oxydmischung von 35/65 und Arbeiten unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1,. mit einem Monomethyläther mit 1,2?o an Monoäthylenglykol und m = 1,36 wies das erhaltene flüssige Produkt die folgenden Eigenschaften auf: . . .

Siedepunkt bei 760 mm Viskosität bei -4O⁰C GRS-Gummi quellvermögen

Beispiel 7

298°C
1 650 cSt

1,1 mm

Beispiel 8

301⁰C 1 630 oSt

-1,1 mm·

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Beispiel 9 - 11

Bei Arbeiten unter den Bedingungen, wie in Beispiel 1,wurde die Oxydmischung von 40/60 mit einem Verhältnis m, das
den oberen Werten des bevorzugten Bereiches sehr nahekam, an einen Monomethyläther von Diäthylenglykol mit einem hohen Gehalt an Monoäthylenglykol addiert. ·

Die Ergebnisse der Versuche' sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt worden:

Tabelle

Beispiele:	9	h	,5	10	5-,	3	1	1	5*	I
Gehalt an Monoäthylenglykol, Gew.-%		1	,6	1,	6		•1,	8
Verhältnis "m"		302		308			315	7
Siedepunkt bei 760 mm, ⁰C		420		2 500			400
Viskosität bei -40°C, cSt	3	1		1		2	1
GRS-Gummiquellvermögen, mm

Be-is-niel 12

Dieser Versuch wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, aber mit einer Menge an Monoäthylenglykol in dem Monomethyläther von h,5% und einem Gewichtsverhältnis von Oxyden/Glykoläther von 1,6. Durch Verdünnen mit Butoxytriglykol erhielt man eine Zusammensetzung, die enthielt:

90 Gew,-Teile Polyglykolether und 20 Gew.-Teile Butoxytriglykol.

Die Zusammensetzung besaß folgende physikalischen und technologische Eigenschaften:

Siedepunkt	1	982	1	29S	°c
Viskosität bei -40°C				?18	CSt
GRS-Gummiquellvermögen			-.Fit	■ :iöm
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- g -S

Beispiel 13

Der Versuch von. Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abänderungen wiederholt:

Gehalt an. Monomethylenglykol in %-Verhältnis "m" von Oxyden/Glykoiäther Polyglykoläther
Butoxytriglykol

5,8 AS! 90 10' ßew. -Teile

Man erhielt eine Zusammensetzung_f die._tM±e die vorhergehenden, als Flüssigkeiten für hydraulische Bremsen geeignet war und die folgenden Eigenschaften besaß:

Siedepunkt
Viskosität bei -40°C

301 1 780

cSt

Beispiele 14 - 17

Die Versuche wurden unter denselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber sowohl der Gehalt an Monoäthylenglykol der "Glykoläther"-Fraktion, als auch das Verhältnis von Oxyden /Glykoläther entsprechend den in der folgenden Tabelle angegebenen Vierten abgeändert wurde, worin auch die. physikalischen und technologischen Eigenschaften der erhaltenen Polyglykoläther zusammengefaßt worden sind:

Tabelle

Beispiele	Ge\t,-%	14	0»	5	15	1,	2	16	4,	5	17	5,8
Mono äthylenglykol,	von
Gewichtsverhältnis		1,	6	1,	7	1,	3i	1,37
Oxyd en/Glykoläther	: Äthylenoxyd	35/65		35/65		40/60		40/60
Gewientsverhältnis
	Propylenoxyd
Eigenschaften des	erzeugten
Polyglykoläthers:		307⁰C		309°C		296⁰C		298⁰C
Siedepunkt bei 760	mm Hg	1 720		1 715		1 740
Viskosität bei -40	⁰C, in cSt

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Claims

- 2T37970

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ., vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis-zwischen etwa 30:70 und 45:55 "bei etwa 120 "bis 15O°C und einem Druck von etwa 3 "bis 10 at. mit einem Mono alkyläther von Diäthylenglykol in einem Gewichtsver-. hältnis ύόώ. Oxyden/Glykoläther zwischen etwa 1,2 und 1,8 in einein wasserfreien alkalischen Medium umgesetzt wird».
2. Verfaliren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkyläther von Diäthylenglykol der Monoinethyläther von Diäthylenglykol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomethyläther von Diäthylenglykol ein solcher verwendet wird, der etwa 0 bis 6 Gew.-5o an Monoäthylenglykol enthält.
4. Verfahren nach Anspruch- 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkyläther von Diäthylenglykol ein solcher verwendet wird, der Äthylenglykol enthält,und in einem' Gewichtsverhältnis von Oxyden/Glykoläther zv/^ischen etwa 1,5 und 1,8 umge- setzt wirdj""wonach das Polyadditionsprodukt mit einem'Alkoxytriglykol, dessen Alkoxygruppe etv/a 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, verdünnt wird,, bis der gewünschte Grad der Viskosität erreicht ist. · .
"5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoäthyiäther· von Diäthylenglykol ein solcher verwendet wird, der etwa 3 bis 6 Ge\i.-% an Glykol enthält. ■ ·
6. Hydraulische Bremsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, ; daß sie .einen Siedepunkt zwischen etwa 290 und 310⁰C, eine maximale Viskosität von etwa 1 800 cSt "bei -40⁰C "besitzt und im wesentlichen aus

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a), etwa 80 bis 100 Gewr*-% Monoalkyläther von Polyoxyäthylenglykol nach. Anspruch 1-3 und

b) etwa 0 bis 20 de\r.-% an Alkoxytriglykol, wobei die Alkoxygruppe etwa. 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,

besteht.

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