DE1443022A1

DE1443022A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherpolyolen

Info

Publication number: DE1443022A1
Application number: DE19611443022
Authority: DE
Inventors: Foote James Francis; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1960-05-03
Filing date: 1961-04-28
Publication date: 1968-10-24
Also published as: FR1302968A; DK103560C; US3085085A; GB955488A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen .

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbesser tee Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Sacchariden, wie Saccharose oder Dextrose.

Bs wirde gefunden, daß die Saccharose in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf mit einem niedermolekularen Alkyl enoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, zu Reaktionsprodukten umgesetzt werden kann, deren Molekulargewicht zwischen etwa 700 und etwa 1800 liegt. Diese Reaktionsprodukte, die Polyätherpolyole, sind flüssig und gut verträglich mit Isocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, mit denen sie sich unter Bildung eines festen Polyurethanschaums umsetzen, der gute Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Wärmeübertragung und Grasaufnahmevermögen zeigt. Diese Polyätherpolyole sind deshalb besonders nützlich, weil bei ihrer Herstellung Rohr- oder Rübenzucker als Saccharose-Ausgangsstoff verwendet werden kann.

Die Verdrängung des aktiven Wasserstoffs aus den Hydroxylgruppen der Saccharose durch Umsetzung mit einem Alkylen .oxyd führt zu einem Produkt, dessen Hauptbestandteile etwa die folgende Struktur aufweisen:

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In der Formel stellt R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, wie Methyl (-GH₅), dar und n·^ n₂, n^, n₄, 1I₅, n_ß, 1I₇ und Bg sind ganze Zahlen zwischen 0 und etwa 8, deren Summe je nach der Anzahl der eingeführten Alkylenoxydmoleküle zwischen etwa 2 und etwa 18 liegt. Einige benachbarte Oxyalkanolgruppen im Saccharosegerüst können durch Kondensation an den Snden verbunden sein und !Siebenringe bilden. Es ist auch möglich, daß sich einige der modifizierten Saccharosemolekiile durch Kondensation zwischen endständigen Hydroxylgruppen verketten und Polymere bilden, die zwei, drei oder sogar vier oder fünf durch Atherbindungen verkettete Saccharose-Moleküleinheiten enthalten. Alle diese Vorgänge können gleichzeitig eintreten.

Das obige Verfahren hat den Nachteil, daß es schwierig ist, die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Bei diesem Verfahren finden leicht mehrere unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxydbestandteiles durch das zur Bildung des Reaktionsmediums verwendete Wasser. Das hydrolysierte Alkylenoxyd und die anderen entstandenen Nebenprodukte wirken sich nachteilig auf die endgültigen Eigenschaften des aus solchen Polyätherpolyolen

gestellten Polyurethanschaums aus. In vielen Fällen ergibt ^as Vorhandensein von Nebenprodukten im Polyätherpolyol einen Schaum, dessen Zellenstruktur nicht einheitlich ist, und der nur eine mäßige Festigkeit aufweist und sehr bröckelig ist. Auch der Polyurethanschaum, der aus Polyätherpolyolen hergestellt wird, die wesentliche Mengen Nebenprodukte aufweisen, wird in den meisten Fällen einen wesentlich geringeren Prozentsatz an geschlossenen Zellen (im Gegensatz zu offenen Zellen) enthalten. Das Ergebnis hiervon ist, daß ein solcher Schaum verhältnismäßig schlecht isoliert.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Saccharose und anderen Zuckern, wie Dextrose, Laktose und u-Methyl-d-glucosid, soweit herabgesetzt werden kann, daß sich bei der schließlich erfolgenden Schaumbildung keine nach teiligen Einflüsse zeigen, wenn die Umsetzung nach einem be-

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stimmten Verfahren durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird das Saccharid in Wasser gelöst und der Oxyalkylierungskatalysator zugefügt. Die Zugabe des Alkylenoxyds erfolgt Ms zu dem Punkt, an welchem das aus Saccharid und Alkylenoxyd bestehende Reaktionsprodukt bei der Reaktions temp era tür flüssig ist. Dann wird im wesentlichen das gesamte enthaltene Wasser durch Destillation oder auf andere Weise entfernt und das restliche Alkylenoxyd wird zugefügt, bis das gewünschte Polyätherpolyol entstanden ist. Das erhaltene Produkt besteht vorwiegend aus den gewünschten. Polyätherpolyolen der gezeigten Struktur, d.h. es haben sich nur sehr geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten gebildet. Das durch dieses Verfahren hergestellte Polyätherpolyol weist auch in den meisten Fällen eine Viskosität auf, die eine sofortige maschinelle Weiterverarbeitung zu Polyurethanschaum ermöglicht, ohne daß die Viskosität durch Zugabe von Verdünnungsmitteln herabgesetzt werden müßte.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyätherpolyol e wird die Alkylenoxydkomponente vorzugsweise in einem beträchtlichen Überschuß gegenüber den Hydroxyläquivalenten der Saccharidkomponente verwendet. Es ergab sieh z.B.«, daß zur Verwendung bei der Herstellung von Pölyurethanharzen, insbesondere schaumförmig en oder Zellen aufweisenden Polyurethanharzen, in ausgezeichneter Weise geeignete Polyätherpolyole erhalten werden, wenn etwa 10 bis 25 i^Violäquivalente Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd oder Äthylenoxyd oder ein Gemisch aus beiden, je Mol Saeöharid verwendet werden. Die mit diesen Mengen hergestellten Polyäther weisen im allgemeinen Molekulargewichte zwischen etwa 700 und etwa 800 auf.

Die Umsetzung zwischen dem Alkylenoxyd und der Saccharose oder einem anderen Saccharid erfolgt in Gegenwart von Wasser, das je nach der Reaktionstemperatur in flüssiger Form oder als Wasserdampf vorliegen kann. Wasser und Saccharose werden als Gemisch verwendet, wobei unter dem Ausdruck "Gemisch" auch Lösungen, Auf schlämmungen 'und Suspensionen aus Wasserdampf und festen Saoeharidteilchen zu verstehen sind. In den meisten Fällen beträgt die Wassermenge etwa 5-50 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Sacchariden.

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Die Reakti ons temperatur kann stark schwanken. In den meisten Fällen erwies sich jedoch eine Umsetzung des Alkylenoxyds mit der Saccharose oder einem anderen Saccharid bei etwa 21° bis 132⁰G oder mehr als geeignet. Sinkt die Temperatur Btark unter 21 C, so dauert die Umsetzung libermäßig lange, während bei Temperaturen von wesentlich mehr als 132 C die Hydrolyse des Alkylenoxydbestandteiles unter Bildung der erwähnten unerwünschten Nebenprodukte in verstärktem Maße stattfindet.

In den meisten Fällen wird die Umsetzung unterE&uck durchgeführt, der Druck übersteigt jedoch im allgemeinen während des größten Teils der Umsetzung nicht einen Wert von

2
durchschnittlich 5,6 kg/cm . Dies schließt jedoch nicht aus,

2 daß für kurze Zeit höhere Drucke, z.B. etwa 14 kg/cm oder mehr, angewendet werden können. Übermäßig hohe Drucke sind nicht günstig, da durch sie der Alkylenoxydanteil in der Lösung steigt.

Wie bereits erwähnt, sollte die Umsetzung mögliehst in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, die besonders bevorzugt werden, Kalziumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumacetat, Natriummethoxyd und Säuren, wie Borsäure oder Oxalsäure. Die Menge der Oxyalkylierungskatalysatoren ist zwar nicht kritisch, im allgemeinen wird der Katalysator jedoch in Mengen von etwa 0,15 $ bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Saccharidanteils im Gemisch, das mit dem Alkylenoxyd umgesetzt wird, verwendet.

j^thylenoxyd und Propylenoxyd erwiesen sich als die geeignetsten Oxyde bei der Herstellung der Polyätherpolyole, in manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn Gemische aus diesen Oxyden verwendet werden. Es ist auch möglich, andere Alkylenoxyde, wie Butylenoxyd, Amylenoxyd, oder andere niedere Alkylenpxyde su verwenden.

Bine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Saccharose oder das andere

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Saccharid in so viel heißem Wasser (50 - 100 C) gelöst, daß eine gesättigte Lösung entsteht, und der Oxyalkylieiungs katalysator anschließend zugefügt wird. Dann wird das Alkylenoxyd zugesetzt, und zwar so lange, bis das Sac char id-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukt bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Dieser Punkt wird leicht durch Beobachtung des Reaktions gemisches erkannt. In den meisten Fällen war dieser Punkt erreicht, wenn etwa 4 Mol bis 8 Mol des Oxyds mit 1 Mol des Saccharidbestandteiles umgesetzt warena

Wenn die Stufe in der Umsetzung erreicht ist, wo die entsprechende Menge Oxyd zugefügt und umgesetzt ist, wird das Wasser durch Destillieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder auf andere Weise entfernt. Die Abtrennung der gesamten Wassermenge wäre zwar erwünscht, läßt sich praktisch aber nur schwer erreichen. In den meisten Fällen wird daher eine geringe Menge, gewöhnlich weniger als etwa 10 %, im intermediären Alkylenoxyd-Saccharid-Reaktionsprodukt enthalten sein.

Nachdem das Wasser entfernt ist, wird die Zugabe des Alkylenoxyds fortgesetzt und zwar so lange, bis die ge wünschte molare Menge zugefügt ist. Dies läßt sich durch Wiegen leicht feststellen. Das Ende der Umsetzung wird ein fach durch Ermittlung des im Reaktor herrschenden Drucks bestimmt, da ein beträchtlicher Druckabfall eintritt, wenn das Alkylenoxyd vollständig umgesetzt ist. Das fertige Produkt enthält vorzugsweise weniger als etwa G_S2 % Wasser.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Saccharose und ähnlichen Stoffen.

Beispiel 1;

4,77 kg Saccharose wurden in 0,98 kg Wasser gelöst und 0,118 kg Kaliumhydroxyd wurden angefügt. Das entstandene Gemisch wurde auf etwa 102°C gehalten und innerhalb von 3 8td. wurden 4,86 kg Propylenoxyd augefügt, die Temperatur schvjankte

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dabei zwischen etwa 102 und 104 C. Das Propylenoxyd wurde unter einem Beschickungsdruck von 2,8 atü zugefügt. Darauf wurde im wesentlichen das ganze Wasser durch Destillation entfernt und anschließend innerhalb von 1 Std. und 45 Min. weitere 4,86 kg Propylenoxyd zugefügt. Die Ausbeute an gewünschtem Polyätherpolyol betrug 93,2 %* Dieses Polyätherpolyol wies folgende Eigenschaften auf:

OH-Zahl	455,1
Viskosität	140.000 Gentipoisen
Wassergehalt, $	0,05
Feststoffgehalt, $	96,5
endgültiger pH-Wert	5,5
Gehalt an Nebenprodukten	8,40
* Beispiel 2:

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die gesamte Propylenoxydmenge (9,7 kg) zugefügt wurde, ohne daß während der Umsetzung Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. In diesem Fall wies das erhaltene Polyätherpolyol die folgende Eigenschaften auf:

OH-Zahl	499
Viskosität	260.000 Centipoisen
Wassergehalt, ?£	0,165
Feststoffgehalt, $	96,3
endgültiger pH-Wert	4,1
Gehalt an Nebenprodukten,$	■ 16,83
Beispiel 3ί	•

' Die Polyätherpolyole der Beispiele 1 und 2 wurden wie folgt zu Polyurethanschaum verarbeitet: In ,jedem Fall wurde aus 20 Gew. Teilen Polyätherpolyol und 80 Gew. Teilen eines : 20 Gemisches aus Toluoldiisocyanat-Isomeren ein Vor polymeres hergestellt. Dieses bildete die eine Komponente des Schaum-Gemisches. Die andere Komponente war folgendermaßen zusammengesetzt:

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Polyätherpolyol des Beispiels 1 60,8 g

Wasser 2,0 Gew. Teile

Emulgiermittel (1-521; Union Carbid) 1 Gew. Teil

Katalysator (Zinnoktoat) 0,5 g

B ·

Polyätherpolyol des Beispiels 2 57,8 g

Wasser · 2,0 Gew. Teile

Bnulgiermittel (X-521; Union Carbid) 1 Gew. Teil

Katalysator (Trimethyläthylendiamin) 9,0 Gew. Teile

In jedem Fall wurde ein Schaum hergestellt; die Schaumbildung trat ein, nachdem das Vorpolymere mit dem zweiten Bestandteil vermischt wurde. Die Schaumstoffe wurden etwa 20 Hin. bei 66 C gehärtet. Sie wiesen dann die folgenden Eigenschaften auf:

Schaum vosa Poly- Schaum vom PolyEigenschaften ^{ätiler d}-Beisp.l äther d. Beisp. 2

Geschlossene Zellen, % 80,8 67,2

Zellenstruktur fein - gleichmäßig groß - glasig

Festigkeit mittelmäßig gering

Zerreibbarkeit mittelmäßig hoch

Die Festigkeit des Schaums in der obigen Tabelle wurde durch den Widerstand bestimmt, den der Stoff einer Verformung durch Druck mit der Hand oder mit einem anderen Gegenstand entgegensetzte, die' Zerreibbarkeit wurde festgestellt, indem man einen Teil des Schaumes zwischen den Fingern zerrieb. Aus diesen Beispielen geht hervor, daß der Schaum, der aus dem* Polyätherpolyol hergestellt wurde, aus dem man während der Umsetzung Wasser entfernte, wesentlich bessere.Eigenschaften aufwies, was den Gehalt an geschlossenen Zellen, die Zellen -

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struktur, die Festigkeit und die Zerreibbarkeit betrifft, als die Schaumstoffe, die aus Polyätherpolyolen hergestellt sind, aus denen das Wasser während der Umsetzung nicht entfernt wurde.

Beispiel 4;

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt mit der Anänderung, daß 19 WoI Propylenoxyd je Mol Saccharose verwendet werden, während in den Beispielen 1 und 2 das Verhältnis 12 λοΙ Propylenoxyd zu einem Mol Saccharose betrug. Das Polyäther polyol, bei dessen Herstellung das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde, nachdem etwa die Hälfte des Propylenoxydes zugefügt war, wies eine Viskosität von 9700 Centi poisen und einen Gehalt an Nebenprodukten von nur 8,13 $ auf, während das Polyätherpolyol, bei dessen Herstellung das Wasser nicht während der Umsetzung entfernt wurde, eine Viskosität von 19.800 Centipoisen und einen Gehalt an Nebenprodukten von 26,9 # aufwies. Aua diesen beiden Polyätherpolyolen wurden Polyurethanschaumstoffe hergestellt und wiederum ergab sich, daß der Schaumstoff aus dem durch das 2-Stufen-Verfahren hergestellte Polyätherpolyol wesentlich fester und weniger bröckelig war als der Schaum des Polyätherpolyols, das nach dem Einstufen-Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von zwei Alkylenoxyden bei der Herstellung eines Polyätherpolyols.

210 Gew. Teile Wasser und 25,1 Teile Kaliumhydroxyd wurden in einem Glaskolben gemischt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und Vorrichtungen zum Erhitzen ausgerüstet war. Das entstandene Gemisch wurde darauf allmählich von Zimmer temperatur (21°C) auf etwa HO⁰G erhitzt. Während dieser Zeit (1 Std. und 20 ^Ά±η.) wurden 1025 Teile (3,0 Mol) Saccharose zugefügt. Die auf diese Weise entstandene Saccharoselösung

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wurde in einen Autoklaven gebracht und auf 110 G erhitzt. Innerhalb von 2 Std. und 20 Min. wurden der Saccharoselösung 1046 Teile (18,0 Mol) Propylenoxyd zugefügt, wobei ein Stickstoff-Beschickungsdruck von 1,75 atü eingehalten wurde. Das Erhitzen wurde noch eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nach dieser Zeit war im wesentlichen das ganze Wasser durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dem restlichen Reaktionsprodukt aus Saccharose und Propylenoxyd wurden dann innerhalb von 2 Std. bei 110-116 C und unter einem Stickstoff-Beschickungsdruck von 1,4 atü 779 Teile (10,8 Mol) Butylenoxyd zugefügt. Nach der Zugabe des Butylenoxydes wurde das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt: Zuletzt war der Druck im ReaKtionsgefäß auf Atmosphärendruck gesunken.

Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit einem Ionen austauscherharz neutralisiert (pH-Wert = 6,9)· Die Ausbeute an gewünschtem Polyätherpolyol betrug 80 %. Dieses Polyätherpolyol wies die folgenden Eigenschaften auf:

Hydroxyl-Zahl 440,9

Viskosität 27.000-28.000 Centipoisen

Nebenprodukt, % 12,6

Wassergehalt, % 0,16

Das entsprechend diesem Beispiel hergestellte Poly ätherpolyol wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels III mit loluoldiisocyanat umgesetzt. Das Ergebnis war ein fester Schaum mit einem hohen Prozentsatz an geschlossenen Zellen, einer feinen, einheitlichen Zellenstruktur und geringer Zerreibbarkeit.

Die bisherigen .beispiele zeigten die Verwendung von Propylenoxyd und Butylenoxyd und Saccharose bei der Herstellung von Polyätherpolyolen. G-ute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Äthylenoxyd nur mit Saccharose oder im Gemisch mit Propylenoxyd verwendet wird. Die Saccharose kann in ähnlicher Weise

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teilweise durch andere Saccharide, z.B. Dextrose, Laktose, u-Methyl-d-glucosid und dergl., ersetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, andere, stark abweichende Alkylenoxyd- und Saccharosemengen zu verwenden. Beispielsweise werden auch dann geeignete Polyätherpolyole erhalten, wenn das Verhält nis 15 I'iol Alkyl enoxyd zu 1 Mol äaccharid-Bestandteil oder 25 tool Alkyl enoxyd zu 1 iuol Saccharid beträgt.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von zur Bildung von Polyurethanharzen geeigneten Polyätherpolyolen durch Umsetzung eines Alk.ylenoxydes mit Saccharose und gegebenenfalls anderen Sacchariden in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators und Wasser oder Wasserdampf, wobei das Wasser oder der Wasserdampf in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe von Alkylenoxyd unterbricht und nahezu alles Wasser durch Destillation oder eine ähnliche Methode · aus dem Reaktionsgemiseh entfernt, nachdem etwa 4 bis 8 Mol Alkylenoxyd je Mol Saceharid unter Bildung eines flüssigen Reaktionsproduktes umgesetzt sind, und dann die Zugabe von Alkylenoxyd fortsetzt, bis insgesamt mindestens etwa 10 Mol Alkylenoxyd je Mol Saceharid unter Bildung des Endproduktes umgesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt etwa 10 bis 25 Mol Alkylenoxyd je. Mol Saceharid umgesetzt werden und die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß .ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1 800 gebildet wird.

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