DE1468417A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaethernInfo
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Description
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PATENTANWÄLTE ■ Wpl.-Chwi.Cerolar.eUer Ot.-lne.Nips*
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES ._
19. August 1968 Ke/Br.
(N 25 204 IVd/39c)
W.A. Schölten's Chemische Fabrieken N.V., W.A. Scholtenweg 21,
Foxhol, Groningen, (Niederlande).
Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch nichtreduzierenden Polyäthern durch Reaktion reduzierender
Monosaccharide oder reduzierender Oligosaccharide mit 1,2-Epoxyden.
Die Reaktion bestimmter Saccharide mit Alkylenoxyden ist bekannt. Es werden dabei alkalische Katalysatoren angewendet, wie
Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin. Die Reaktion wird in Druckgefäßes ausgeführt.
Die Anwendung alkalischer Katalysatoren hat den Nachteil, daß bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen eine
Zersetzung des Saccharids auftritt, wodurch eine starke Verfärbung der Reaktionsprodukte verursacht wird, vor allem, wenn
reduzierende Zucker als Ausgangsmaterial angewendet werden. Bei der Umsetzung reduzierender Saccharide mit 1,2-Epoxyden in
Gegenwart alkalischer Katalysatoren war es daher üblich, die reduzierende Gruppe zunächst in eine nicht-reduzierende Gruppe
überzuführen, z.B. durch Glukosidierung oder Hydrierung.
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14684*7
Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolderivaten bekannt, nach dem Polyole einschließlich reduzierender
Kohlehydrate, in Gegenwart einer wesentlichen Menge Wasser mit Alkylenoxyden veräthert werden. Gemäß diesem Verfahren
kann man anstelle alkalischer Katalysatoren saure Katalysatoren, wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
primäres Natriumphosphat und Zinkchlorid anwenden. Bei Anwendung von Kohlehydraten, wie Glukose, als Polyole,
wird vorzugsweise Borsäure als Katalysator verwendet. Auch hier ist es erforderlich, die Reaktion unter Druck
ψ durchzuführen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen nicht reduzierenden Polyäthern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines reduzierenden Mc·.:'- oder Oligosaccharide, vermischt mit einem nachstehend näher definierten Verflüssigungsmittel, mit etwa
j5 - 20 Molen eines 1,2-Epoxyds in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Bortrihalogenids oder eines Komplexes davon umsetzt.
Es wurde gefunden, daß reduzierende Saccharide, sowohl Mono- wie Oligosaccharide, unmittelbar und ohne wesentliche
Verfärbung in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels mit 1,2-Epoxyden umgesetzt werden können, wenn ein Borhalogenid
als Katalysator verwendet wird.
Es wurde weiter gefunden, daß in dieser Weise bei Anwendung von mehr als 3 Molen 1,2-Epoxyden je Mol reduzierendes
Saccharid praktisch nicht reduzierende Polyäther erhalten werden.
Weiter hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein Borhalogenidkatalysator
die Reaktion schon bei verhältnismäßig niederigen Temperaturen glatt und gleichmäßig verlaufen
läßt, und zwar im Gegensatz zu anderen sauren
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Katalysatoren, auch wenn man pro Mol Saccharid etwa 3-20 Mole 1,2-Epoxyverbindung zusetzt. Die Katalyse
durch das Bortrihalogenid ist derart wirksam, daß mit den meisten 1,2-Epoxyden die Reaktion schon unter Atmosphärendruck
gut verläuft, so daß es nicht erforderlich ist, in Druckgefäßen zu arbeiten. Das hat den Vorzug, daß
bei der Polymerisation weniger Nebenprodukte gebildet werden. Die Reaktion zwischen dem reduzierenden Saccharid
und dem 1,2-Epoxyd in Gegenwart des Bortrihalogenidkatalysators wird daher vorzugsweise unter Atmosphärendruck
durchgeführt. i
Damit die Reaktion des Saccharids mit dem 1,2-Epoxyd verläuft, ist es erforderlich, im Anfangsstadium der
Reaktion ein nachstehend näher definiertes Verflüssigungsmittel zuzugeben. Es wurde gefunden, daß die reduzierenden
Saccharide, wenn sie in fester Form vorliegen, sehr langsam mit dem 1,2-Epoxyd reagieren und daß durch
den Zusatz des Katalysators Verkohlung auftreten kann, durch Zusatz eines Verflüssigungsmittels Jedoch die
Anfangsreaktion erleichtert wird. Wenn die Reaktion einmal im Gange ist, werden die gebildeten Zwischenprodukte bei
der Reaktionstemperatur flüssig, und die weitere Reaktion verläuft dann mit größerer Geschwindigkeit . Nach einer '
Vorzugsausführungsform wird das 1,2-Epoxyd der Mischung
aus reduzierendem Saccharid, Verflüssigungsmittel und Bortrihalogenidkatalysator allmählich zugegeben mit einer
der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit,
woduroh eine wirksame Temperaturregelung möglich ist und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum
beschränkt wird.
Beispiele geeigneter reduzierender Monosaccharide und Oligo
saccharide sind Pentosen und Hexosen, wie Xylose, Glukose, Fruktose und Galaktose, Disaccharide, wie Maltose und
Laktose, und höhere Saccharide, wie Maltotriose und
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Maltotetraose. Man kann auch Gemische dieser Zucker anwenden, wie reduzierende Stärkehydrolyseprodukte, z.B. Stärkezucker.
Auch kann man Derivate reduzierender Mono- und Oligosaaharide anwenden, wie ac/ylierte oder alkylierte
Produkte, sofern diese Derivate noch reduzierende Eigenschaften haben und freie Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele
solcher Derivate sind alkylierte Glukosen und phosphorylierte Stärkehydrolys*eprodukte.
Beispiele geeigneter 1,2-Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Butylenoxyd, Butadienmonooxyd, Cyclohexenoxyd, ™ Styroloxyd und Eplchlorhydrin. Man kann auch Gemische
von 1,2-Epoxyden anwenden.
Geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid, Bortrichlorid
und Bortribromid, die auch in Form von Komplexen angewendet werden können. Die vorzugsweise angewendeten Katalysatoren
sind Bortrifluorid und Komplexe dieses Salzes mit Wasser, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Alkoholen,
Phenolen oder Äthern. Die angewendete Menge Katalysator beträgt vorteilhaft 0,01 bis 0,5 %, berechnet auf das Gewicht
des Saccharids. Mit diesen Katalysatormengen verläuft die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen, z.B. 500C. Wenn
man jedoch mit einem Saccharid arbeitet, das sich schwierig verflüssigen läßt, kann es erwünscht sein, die'
Reaktion bei höheren Temperaturn durchzuführen, vorzugsweise zwischen 80° bis 100°C. Zweckmäßig geht man mit
der Temperatur nicht höher als 1500C.
Verflüssigungsmittel im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die die Verflüssigung des Saccharids im Anfangsstadiura
der Reaktion zwischen dem Saccharid und dem 1,2-Epoxyd fördern. Sobald die bei dieser Reaktion gebildeten Zwischenprodukte
flüssig werden, hat das Verflüssigungsmittel seire Aufgabe vollbracht. Die Verflüssigungsmittel können
gegebenenfalls mit dem Epoxyd oder dem Saccharid oder mit beiden reagieren. Geeignete Verflüssigungsmittel nach
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der Erfindung sind:
1) mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dlpropylenglykol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit und
Sorbit;
2) Äther und Ester mehrwertiger Alkohole, die neben Kohlenstoff^
Wasserstoff- und Sauerstoffatomen auch andere Atome, z.B. Halogen- und/oder Phosphoratome aufweisen
können, die zu bestimmten Anwendungszwecken den Saccharidpolyäthern
spezielle Eigenschaften verleihen. Beispiele geeigneter Äther und Ester sind die Oxyalkyläther und die
Phosphorsäure- oder Phosphorigsäureester der unter 1) erwähnten höherwertigen Alkoholen;
5) Wasser, das unter den Reaktionsbedingungen während der
Umsetzung höherwertiger Alkohole bilden kann.
Sehr gute Ergebnisse werden mit Phosphorsäureestern, z.B. den Trioxyalkylestern erhalten. Diese Ester sind Medien,
in denen die Reaktion ausgezeichnet verläuft, und sie ermöglichen es, höhere Reaktionsgeschwindigkeiten anzuwenden.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Umsetzung eines leduzierenden Saccharids mit einem Trioxyalkylphosphat, einem Bortrihalogenidkatalysator
und einem 1,2-Epoxyd, phosphathalt ige Gruppen in den Saccharidpolyäther eingeführt
werden, was wahrscheinlich auf eine Umesterungsreaktion zwischen dem Saccharid und dem Phosphorsäureester zurückzuführen
ist.
Die mehrwertigen Alkohole und deren Äther oder Ester werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 20 °J>, berechnet auf das
Gewicht des Saccharids, angewendet; zur Herstellung von Produkten mit speziellen Eigenschaften können jedoch auch
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größere Mengen eingesetzt werden, Wendet man Wasser als
Verflüssigungsmittel an, soll die Menge davon nicht größer als 15 /-'j berechnet auf das Gewicht des Saccharide sein,
weil sonst zu viel unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
Im Endstatium der Reaktion kann das Reaktionsgemisch einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, um einen etwaigen
Überschuß an 1,2-Epoxyd oder anderen flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Gewünschtenfalls kann das Produkt
einer Entfärbungsbehandlung, z.B. mit aktivierter Tonerde, Kohle oder Kunstharz, unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäther sind sehr hell gefärbte Sirupe verhältnismäßig niedriger Viskosität. Sie
zeigen auch bei längerem Stehen keine Neigung zum Kristallisieren. Diese Produkte können z.B. als Feuchtigkeitsregler
oder als Weichmacher verwendet werden. Insoweit sie eine wesentliche Menge reaktionsfähige primäre Hydroxylgruppen
enthalten und gleichmäßige Molekularstruktur haben, sind sie besonders geeignet, als Ausgangsprodukte
zur Herstellung von Kunstharzen angewendet zu werden.
Die Polyäther gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von gegebenenfalls porösen Polyurethanharzen.
Poröse Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften lassen sich dadurch erhalten, daß die Polyäther mit
einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines tert. Amins und/oder einer
Metallverbindung, eines Stabilisators, z.B. eines Silikonöls, unter Zusatz von Wasser oder einem HalogenkoHenwasserstoff
als Schaumbildner umgesetzt werden. Nichtporöse Polyurethanharze kann man herstellen, indem man die erfindungsgemäßen
Polyäther in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat vermischt und
dem so erhaltenen Produkt in einer zweiten Stufe ein Vernetzungsmittel, z.B. einen mehrwertigen Alkohol oder
ein Polyamin, zusetzt, worauf die Masse in eine Form gegossen
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und erhärtet wird. Da die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyäther praktisch frei von reduzierenden Gruppen sind,
verläuft die Polyurethanbildung ohne jede Schwierigkeit, und man erhält Produkte, die sehr lange haltbar sind.
Die so erhaltenen Polyurethanharze können, je nach der Art
des benutzten Saccharidpolyäthers, biegsam oder starr sin. Wünscht man einen starren Polyurethanschaum, so empfiehlt
es sich, die bei der Herstellung des Saccharidpolyäthers verwendete Menge zweiwertiger Alkohol als Verflüssigungsmittel
möglichst klein zu halten. Gleiches gilt bei Anwendung von Wasser als Verflüssigungsmittel, weil in diesem
Falle die zweiwertigen Alkohole während der Umsetzung gebildet werden. Es ist daher erforderlich, daß bei der Herstellung
von Saccharidpolyäthern, die zur Herstellung eines starren Polyurethanschaums bestimmt sind, die Gesamtmenge
Wasser, die als solche oder mit dem Saccharid in die Reaktionsmlsohung
eingeführt wird, weniger als 5 $* bezogen auf
das Gewicht des reduzierenden Saccharids, beträgt.
Man kann zu Polyurethanharzen mit erhöhter Flammfestigkeit
gelangen, wenn man von Polyäthern ausgeht, die erfindungsgemäß unter Anwendung von phosphorylierten Mono- oder Oligosacchariden
als Ausgangsmaterialien und/oder von halogen- oder phaphorhaltigen VerflUssigungsmitteln hergestellt sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, in denen alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, erläutert,
Eine Mischung aus l8o Teilen Glukosemonohydrat (0,9 Mol) und
6 Teilen Wasser wird in einem Gefäß mit RUckflußkühler und Rührer auf 1000C erhitzt. Es werden 0,25 Teile eines BF,-Essigsäurekoraplexes
(40 % BF,) zugegeben. Im Verlaufe
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von 10 Stunden werden 609 Teile Propylenoxyd (10,5 Mol)
der Mischung nach und nach zugesetzt. Die Temperatur wird dabei auf 80°C gehalten, während von Zeit zu Zeit eine
weitere Menge des BF.,-Essigsäurekatalysators zugegeben
wird, bis dessen Gesamtmenge 1,25 Teile beträgt. Man läßt das Gemisch weiteie zwei Stunden bei dieser Temperatur
nachreagieren, worauf das Reaktionsgemisch einer Vakuumbehandlung unterworfen wird, um noch vorhandene flü^chtige
Bestandteile zu entfernen. Das Endprodukt ist eine klare farblose sirupöse Flüssigkeit, Hydroxylzahl 504, Reduktionsfähigkeit (nach Luff-Schoorl, ausgedrückt in # Glukose) 1,6.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden
198 Teile Glukosemonohydrat (1 Mol) auf 1100C erhitzt.
Nach Zusatz von 0,25 Teilen BF,-Äthylätherat (47 % BF,)
werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise II60
Teile Propylenoxyd (20 Mol) und 1,5 Teile BF,-Äthylätherat
nach und nach während l6 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 100° und 850C gehalten
wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird wesentlich geringer während der letzte Teil des Propylenoxyds zugegeben wird.
Nach beendetem Zusatz des Propylenoxyds wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 850C gehalten und
.20 Minuten unter Vakuum gebracht. Es wird eine klare viskose Flüssigkeit erhalten. Reduktionsfähigkeit 0,1Ji,
Hydroxylzahl 260.
Aus diesem Beispiel läßt sich schließen, daß etwa 20 Mole Propylenoxyd je Mol Saccharid die obere Grenze für die
Menge Propylenoxyd bedeutet. Andererseits konnte festgestellt werden, daß die Mindestmenge Epoxyd zur Bildung
eines praktisch nicht reduzierenden Polyäthers etwa J5 Mol Epoxyd pro Mol Saccharid ist.
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In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 Teile
Glycerin und 0,12 Teile BF,.2HgO unter Rühren auf 1000C
erhitzt. Dieser Mischung wird, gleichfalls unter Rühren, ein Gemisch aus 60 Teilen Propylenoxyd und 60 Teilen
Styroloxyd portionsweise, zusammen mit 120 Teilen Glukose (Wassergehalt weniger als 1 %) bei einer Temperatur
von loo° bis HO0C während zwei Stunden zugegeben.
Von Zeit zu Zeit wird eine weitere Menge BF3.2HgO
zugesetzt, bis dessen Gesamtmenge 0,6 Teile beträgt. Danach werden 390 Teile Propylenoxyd allmählich während
vier Stunden zugegeben, wobei die Mischung auf 90 C gehalten
wird. Nach beendetem Zusatz wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 900C gerührt. Die
flüchtigen Stoffe werden durch eine Vakuumbehandlung während 30 Minuten bei 1000C entfernt, wobei eine klare
viskose Flüssigkeit erhalten wird. Reduktionsfähigkeit 1,1,
Hydroxylzahl 435·
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 252 Teile Trioxypropylglukose und 0,8 Teile BF,.2HgO
eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren auf H^0C
erhitzt und man setzt im Verlauf von 5 Stunden II50 Teile
Stärkezucker, 860 Teile Propylenoxyd und 6,7 Teile BF,.2HgO
portionsweise zu. Der Stärkezucker ist ein durch Sprühtrocknung erhaltenes Stärkehydrolysat, das aus Glukose,
Maltose, Maltotriosa und Maltotetraose besteht. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 3,5 %. Danach werden 2465
Teile Propylenoxyd in etwa 6 Stunden zugegeben, worauf die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei 900C
behandelt wird. Anschließend wird sie einer Vakuumbehandlung unterzogen, wobei eine klare viskose Flüssigkeit erhalten
wird. Reduktionsfähigkeit 0,7, Hydroxylzahl 421.
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- ίο -
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 400 Teile tzis(Äthylenglykol)phosphat (das
Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phosphoroxyehlorid und 3 Molen Äthylenglykol), 300 Teile Glukose (Feuchtigkeitsgehalt
weniger als 1 %) und 3,5 Teile BF,.2HgO eingebracht.
Das Gemisch wird auf 1100C erhitzt, worauf 1094 Teile
Propylenoxyd im Verlaufe von drei Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 80°C zugegeben werden. Die Mischung wird
30 Minuten bei 1000C im Vakuum behandelt, wobei eine klare
bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit erhalten wird. Reduktionsfähigkeit 0,1 %,
Hydroxylzahl 423. Der Phosphorgehalt des phosphorylierten
Glukosepolyäthers beträgt 3*0 %,
Aus erfindungsgemäß hergestelltem Polyäther lassen sich starre, nichtschrumpfende Polyurethan-Schaummassen herstellen,
die, aus phaphorylierten Äthern gewonnen, außerdem sehr wenig brennbar, sind, und selbstlöschende Eigenschaften
aufweisen.
Ein Gemisch aus:
erfindungsgemäß hergestelltem Polyäther
(Hydroxylzahl 421) 25,0 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat 25,5 Teile Triäthylendiamin 0,25 Teile
Siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel 0,25 Teile Trichlorfluormethan 9,0 Teile
das intensiv vermischt worden war, ergab einen Schaum, der nachstehende physikalische Eigenschaften hatte:
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- li -
Dichte 0,027 g/cm3
Maximale Kompressionsbelastung in 2
Auflaufrichtung 1,0 kg/cm
Maximale Kompressionsbelastung senk- 2
recht zur Auflaufrichtung 1,2 kg/cm
Anteil an geschlossenen Zellen 97 %
Wasserabsorption nach 168 Stunden J54 mg/cm
Durchlässigkeit für Wasserdampf 2
Parallel zur Auflaufrichtung 0,28 g/m /h
Durchlässigkeit für Wasserdampf 2
senkrecht zur Auflaufrichtung 0,17 g/m /h
Dimensionsstabilität # VoI.-änderung
nach 24 Std. bei 21°C 1
Dimensionsstabilität % Vol.-änderung
nach 144 Std. bei 21°C 1
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Claims (4)
1.) Verfahren zur Herstellung von praktisch nlchtreduzierenden Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines
reduzierenden Mono- oder Oll'gosaccharids mit J5 bis 20 Molen eines 1,2-Epoxyds in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols
und/oder eines Äthers oder Esters eines mehrwertigen Alkohols,
vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Saccharids, oder Wasser,
vorzugsweise in einer Menge bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf.das Gewicht des Saccharids, als Verflüssigungsmittel
und einer Borhalogenid-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Saccharids als Katalysator, mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C reagieren läßt und
das Reaktionsgemisch zweckmäßig einer Vakuumbehandlung unter wirft.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Borhalogenid-Verbindung Bortrifluorid verwendet.
j5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das 1,2-Epoxyd in Teilmengen nach und nach dem im Gemisch mit dem Verflüssigungsmittel und dem. Katalysator
vorliegenden Saccharid zusetzt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verflüssigungsmittel einen Ester aus Phosphorsäure und einem mehrwertigen Alkohol verwendet.
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