AT262620B

AT262620B - Verfahren zur Herstellung von praktisch nichtreduzierenden Polyäthern

Info

Publication number: AT262620B
Application number: AT573764A
Authority: AT
Original assignee: Scholten Chemische Fab
Priority date: 1963-07-05
Filing date: 1964-07-03
Publication date: 1968-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von praktisch nichtreduzierenden Polyäther
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Umsetzung reduzierender Monosaccharide oder reduzierender Oligosaccharide mit 1,2-Epoxyden.

Die Reaktion bestimmter Saccharide mit Alkylenoxyden ist bekannt. Es werden dabei alkalische Katalysatoren angewendet, wie Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Trimethylamin, Triäthylamin und
Tripropylamin. Die Reaktion wird in Druckgefässen ausgeführt. Die Anwendung alkalischer Katalysatoren hat den Nachteil, dass bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen eine Zersetzung des Saccharids auftritt, wodurch eine starke Verfärbung der Reaktionsprodukte verursacht wird, vor allem, wenn reduzierende Zucker als Ausgangsmaterial angewendet werden. Bei der Umsetzung reduzierender Saccharide mit 1, 2-Epoxyden in Gegenwart alkalischer Katalysatoren was es daher üblich, die reduzierende Gruppe zunächst in eine nichtreduzierende Gruppe überzuführen, z. B. durch Glukosidierung oder Hydrierung.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolderivaten bekannt, nach dem Polyole, einschliesslich reduzierender Kohlehydrate, in Gegenwart einer wesentlichen Menge Wasser mit Alkylenoxyden veräthert werden. Gemäss diesem Verfahren kann man an Stelle alkalischer Katalysatoren saure Katalysatoren, wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, primäres Natriumphosphat und Zinkchlorid anwenden. Bei Anwendung von Kohlehydraten, wie Glukose, als Polyol, wird vorzugsweise Borsäure als Katalysator verwendet. Auch hier ist es erforderlich, die Reaktion unter Druck durchzuführen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen nichtreduzierenden Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines reduzierenden Mono- oder Oligosaccharids mit etwa 3-20 Mol eines 1, 2-Epoxyds in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Bortrihalogenids oder eines Komplexes desselben sowie eines mehrwertigen Alkohols oder eines Äthers bzw.

Esters eines mehrwertigen Alkohols als Verflüssigungsmittel umsetzt.

Es wurde gefunden, dass reduzierende Saccharide, sowohl Mono- wie Oligosaccharide, unmittelbar und ohne wesentliche Verfärbung in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels mit 1, 2-Epoxyden umgesetzt werden können, wenn ein Borhalogenid als Katalysator benutzt wird.

Es wurde weiter gefunden, dass in dieser Weise bei Anwendung von mehr als 3 Mol l, 2-Epoxyden pro Mol reduzierendes Saccharid praktisch nichtreduzierende Polyäther erhalten werden.

Weiter hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein Borhalogenidkatalysator die Reaktion schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen glatt und gleichmässig verlaufen lässt, u. zw. im Gegensatz zu andern sauren Katalysatoren, auch wenn man pro Mol Saccharid ungefähr 3-20 Mol l, 2-Epoxyverbindung zusetzt. Die Katalyse durch das Bortrihalogenid ist derart wirksam, dass mit den meisten 1, 2-Epoxyden die Reaktion schon unter Atmosphärendruck gut verläuft, so dass es nicht wie bisher erforderlich ist, in Druckgefässen zu arbeiten. Das hat den Vorzug, dass bei der Polymerisation weniger Nebenprodukte gebildet werden.

Die Reaktion zwischen dem reduzierenden Saccharid und dem 1,2-Epoxyd in Gegenwart des Bortrihalogenidkatalysators wird daher vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.

Damit die Reaktion des Saccharids mit dem 1, 2-Epoxyd verläuft, ist es erforderlich, im Anfangsstadium der Reaktion das bereits erwähnte Verflüssigungsmittel zuzugeben. Es wurde gefunden, dass die
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Zusatz des KatalysatorsVerflüssigungsmittels jedoch die Anfangsreaktion erleichtert wird.

Wenn die Reaktion einmal im Gange ist, werden die gebildeten Zwischenprodukte bei der Reaktionstemperatur flüssig und die weitere Reaktion verläuft dann mit grösserer Geschwindigkeit, Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das 1, 2-Ep- oxyd einer vorbereiteten Mischung aus reduzierendem Saccharid, Verflüssigungsmittel und Bortrihalo- genidkatalysator allmählich mit einer der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit zu- gegeben, wodurch eine wirksame Temperaturregelung möglich ist und die Bildung unerwünschter Neben- produkte auf ein Minimum beschränkt wird.

Beispiele geeigneter reduzierenderMonosaccharide und Oligosaccharide sind Pentosen und Hexosen, wie Xylose, Glukose, Fruktose und Galaktose, Disaccharide, wie Maltose und Laktose, und höhere Sac- charide, wie Maltotriose und Maltotetrose. Man kann auch Gemische dieser Zucker anwenden, wie re- duzierende Stärkehydrolyseprodukte, z. B. Stärkezucker. Auch kann man Derivate reduzierender Mono- und Oligosaccharide anwenden, wie acylierte oder alkylierte Produkte, sofern diese Derivate noch re- duzierende Eigenschaften haben und freie Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele solcher Derivate sind alkylierte Glukosen und phosphorylierte Stärkehydrolyseprodukte.

Beispiele geeigneter 1, 2-Epoxyd sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butadienmonoxyd,
Cyclohexenoxyd, Styroloxyd und Epichlorhydrin. Man kann auch Gemische von 1, 2-Epoxyden anwenden.

Geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid, Bortrichlorid und Bortribromid, die auch in Form von
Komplexen angewendet werden können. Die vorzugsweise angewendeten Katalysatoren sind Bortrifluorid und Komplexe dieses Salzes mit Wasser, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Alkoholen, Phenolen oder Äthern. Die angewendete Menge Katalysator beträgt 0, 01-0, 5%, berechnet auf das Gewicht des
Saccharids. Mit diesen Katalysatormengen erfolgt die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 500C. Wenn man es jedoch mit einem Saccharid zu tun hat, das sich schwierig verflüssigen lässt, kann es erwünscht sein, die Reaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen, vorzugsweise solchen von 80 bis 100WC. Zweckmässig geht man mit der Temperatur nicht höher als 1500C.

Verflüssigungsmittel im Sinne der Erfindung sind Stoffe, welche die Verflüssigung des Saccharids im Anfangsstadium der Reaktion zwischen dem Saccharid und dem 1, 2-Epoxyd fördern. Sobald die bei dieser Reaktion gebildeten Zwischenprodukte flüssig werden, hat das Verflüssigungsmittel seine Aufgabe vollbracht. Die Verflüssigungsmittel können gegebenenfalls mit dem Epoxyd oder dem Saccharid oder mit beiden reagieren. Geeignete Verflüssigungsmittel nach der Erfindung sind :
1. Mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, 1, 2, 4-Butantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Erythrit und Sorbit ;
2. Äther und Ester mehrwertiger Alkohle, die neben Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, auch andere Atome,'z. B.

Halogen-und/oder Phosphoratome enthalten können, die zu bestimmten Anwendungszwecken den Saccharidpolyäthern spezielle Eigenschaften erteilen. Beispiele geeigneter Äther und Ester sind die Oxyalkyläther und die Phosphorsäure- oder Phosphorigsäureester der unter 1. erwähnten höherwertigen Alkohole ;
3. Wasser, das unter den Reaktionsbedingungen durch Einwirkung auf das 1, 2-Epoxyd in situ höherwertige Alkohole bilden kann.

Sehr gute Resultate werden mit Phosphorsäureestern, z. B. den Trioxyalkylestern erhalten. Diese Ester sind Medien, in denen die Reaktion ausgezeichnet verläuft und sie gestatten es, höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu benutzen. Es hat sich gezeigt, dass bei der Umsetzung eines reduzierenden Saccharids mit einem Trioxyalkylphosphat, einem Bortrihalogenidkatalysator und einem l, 2-Epoxyd, phosphathaltige Gruppen in den Saccharidpolyäther eingeführt werden, was wahrscheinlich auf eine Umesterungsreaktion zwischen dem Saccharid und dem Phosphorsäureester zurückzuführen ist.

Die mehrwertigen Alkohole und deren Äther oder Ester werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200%o, berechnet aud das Gewicht des Saccharids, angewendet ; zur Herstellung von Produkten mit speziellen Eigenschaften können jedoch auch grössere Mengen benutzt werden. Wendet man Wasser als Verflüssigungsmittel an, soll dieMenge desselben nicht grösser als 150/0, berechnet auf das Gewicht des Saccharids, sein, weil sonst zu viele unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

In dem Endstadium der Reaktion kann das Reaktionsgemisch einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, um einen etwaigen Überschuss an 1, 2-Epoxyd oder andern flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Gewünschtenfalls kann das Produkt einer Entfärbungsbehandlung, z. B. mit aktiviertem Ton,

Kohle oder Kunstharz unterworfen werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäther sind sehr hell gefärbte Sirupe verhältnismässig niedriger Viskosität. Sie zeigen auch bei längerem Stehen keine Neigung zum Kristallisieren. Diese Produkte können z. B. als Feuchtigkeitsregler oder als Weichmacher benutzt werden. Insoweit sie eine wesentliche Menge reaktionsfähiger primärer Hydroxylgruppen enthalten und gleichmässige Molekularstruktur haben, sind sie besonders geeignet, als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Kunstharzen angewendet zu werden.

Die Polyäther gemäss der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von gegebenenfalls po- rösen Polyurethanharzen. Poröse Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften lassen sich dadurch erhalten, dass die Polyäther mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines ter- tiären Amins und/oder einer Metallverbindung, eines Stabilisators, z. B. eines Silikonöls, unter Zusatz von Wasser oder eines Halogenkohlenwasserstoffes als Schaumbildner umgesetzt werden. Nichtporöse Polyurethanharze kann man herstellen, indem man die erfindungsgemässen Polyäther in einer ersten Stufe mit einem Überschuss an organischem Polyisocyanat vermischt und dem so erhaltenen Produkt in einer zweiten Stufe ein Vernetzungsmittel, z.

B. einen mehrwertigen Alkohol oder ein Polyamin, zusetzt, worauf die Masse in eine Form gegossen und erhärtet wird. Da die gemäss der Erfindung erhaltenen Poly- äther praktisch frei von reduzierenden Gruppen sind, verläuft die Polyurethanbildung ohne jede Schwierigkeit und man erhält Produkte, die sehr lange haltbar sind.

Die so erhaltenen Polyurethanharze können, je nach der Art des benutzten Saccharidpolyäthers, flexibel oder starr sein. Wünscht man einen starren Polyurethanschaum, so empfiehlt es sich, die bei der Herstellung des Saccharidpolyäthers zu benutzende Menge eines zweiwertigen Alkohols als Verflüssigungsmittel möglichst klein zu halten. Gleiches gilt bei Anwendung von Wasser als Verflüssigungsmittel, weil in diesem Falle die zweiwertigen Alkohole in situ gebildet werden. Es ist daher erforderlich, dass bei der Herstellung von Saccharidpolyäthern, die zur Herstellung eines starren Polyurethanschaums bestimmt sind, die Gesamtwassermenge, die als solche oder mit den Saccharid in die Reaktionsmischung eingeführt wird, weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht des reduzierenden Saccharids, beträgt.

Die erhaltenen Polyurethanharze zeigen eine erhöhte Flammfestigkeit, wenn sie unter Anwendung von phosphorylierten Mono-oder Oligosacchairden als Ausgangsmaterialien und/oder von halogen- oder phosphorhaltigen Verflüssigungsmitteln hergestellt sind.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele, in denen alleMengen in Gewichtsteilen angegeben sind, erläutert.

Beispiel l : Eine Mischung aus 180 Teilen Glukosemonohydrat (0,9 Mol) und 6 Teilen Wasser wird in einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer auf 1000C erhitzt. Sodann werden 0,25 Teile eines
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(10, 5 Mol) nach und nach der Mischung zugesetzt. Die Temperatur wird dabei auf 800C gehalten, während von Zeit zu Zeit eine weitere Menge des BF3-Essigsäurekatalysators zugegeben wird, bis dessen Gesamtmenge 1, 25 Teile beträgt. Man lässt das Gemisch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachreagieren, worauf das Reaktionsgemisch einer Vakuumbehandlung unterworfen wird, um noch vorhandene flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Endprodukt ist eine klare farblose sirupöse Flüssigkeit, Hydroxylzahl 504, Reduktionsfähigkeit (nach Luff-Schoorl, ausgedrückt in % Glukose) 1, 6.

Beispiel 2 : In dem in Beispiel 1 beschriebenen Apparat werden 198 Teile Glukosemonohydrat (1 Mol) auf 1100C erhitzt. Nach Zusatz von 0,25 Teilen BFg-Äthylätherat (471o Bof,) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 1160 Teile Propylenoxyd (20 Mol) und 1,5 Teile BF-Äthylätheratnach und nach während 16 h zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 850C gehalten wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird, während der letzte Teil des Propylenoxyds zugegeben wird, wesentlich geringer. Nach beendetem Zusatz des Propylenoxyds wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 850C gehalten und 30 min unter Vakuum gebracht. Es wird eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, Reduktionsfähgikeit 0, 13, Hydroxylzahl 260.

Aus diesem Beispiel lässt sich folgern, dass etwa 20 Mol Propylenoxyd pro Mol Saccharid die obere Grenze für die Menge Propylenoxyd bedeuten. Anderseits konnte festgestellt werden, dass die Mindestmenge Epoxyd zur Erzielung eines praktisch nicht reduzierenden Polyäthers etwa 3 Mol Epoxyd pro Mol Saccharid ist.

Beispiel 3 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 15 Teile Glyzerin und 0, 12 Teile BF3.2H2O unter Rühren auf 1000C erhitzt. Dieser Mischung wird, gleichfalls unter Rühren, ein Gemisch aus 60 Teilen Propylenoxyd und 60 Teilen Styroloxyd portionenweise, zusammen mit 120 Teilen Glukose (Wassergehalt weniger als 1%) bei einer Temperatur von 100 bis 1100C im Verlaufe von 2 h zugegeben.

Von Zeit zu Zeit wird eine weitere Menge Bozo zugesetzt, bis dessen Gesamtmenge 0,6 Teile be-

trägt. Sodann werden 390 Teile Propylenoxyd allmählich während 4 h zugegeben, wobei die Mischung auf 900C gehalten wird. Nach beendetem Zusatz wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 900C gerührt. Die flüchtigen Stoffe werden durch eine Vakuumbehandlung während 30 min bei 1000C entfernt, wobei eine klare viskose Flüssigkeit erhalten wird, Reduktionsfähigkeit 1, 1, Hydroxylzahl 435.

Beispiel 4 : In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 252 Teile Trioxypropylglukose und 0,8 Teile Bozo eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren auf 1150C erhitzt und man setzt während 5 h 1150 Teile Stärkezucker, 860 Teile Propylenoxyd und 6,7 Teile BF-SHO portionenweise zu. Der Stärkezucker ist ein durch Sprühtrocknung erhaltenes Stärkehydrolysat, das aus Glukose, Maltose, Maltotriose und Maltotetrose besteht. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 3, 5%. Sodann werden 2465 Teile Propylenoxyd in etwa 6 h zugegeben, worauf die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei 900C behandelt wird. Anschliessend wird sie einer Vakuumbehandlung unterzogen, wobei eine klare viskose Flüssigkeit erhalten wird, Reduktionsfähigkeit 0,7, Hydroxylzahl 421.

Aus dem so erhaltenen Polyäther lässt sich beispielsweise ein starrer Polyurethanschaum herstellen.

Das Ausgangsgemisch hiefür hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Polyäther <SEP> (Hydroxylzahl421) <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Poylmethylenpolyphenylisocyanat <SEP> 1) <SEP> 25,5 <SEP> Teile
<tb> Triäthylendiamin <SEP> 2) <SEP> o, <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Siliconesurfactant <SEP> 3) <SEP> o, <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Trichlorfluormethan <SEP> 4) <SEP> 9,0 <SEP> Teile
<tb>

Die Komponenten werden intensiv vermischt, wobei die maximale Schaumhöhe in 120 sec erreicht wird. Die Klebrigkeit der Schaumoberfläche verschwindet binnen 10 sec, nachdem die maximale Höhe erreicht ist.

Der Schaum hatte die nachstehenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dichte <SEP> 0,027 <SEP> g/cm3
<tb> Maximale <SEP> Kompressionsbelastung <SEP> in
<tb> Auflaufrichtung <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> kg/cm
<tb> Maximale <SEP> Kompressionsbelastung <SEP> senkrecht <SEP> zur <SEP> Auflaufrichtung <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> kg/cm2
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> geschlossenen <SEP> Zellen <SEP> 97 <SEP> job <SEP>
<tb> Wasserabsorption <SEP> nach <SEP> 168 <SEP> h <SEP> 34 <SEP> mg/cm
<tb> Durchlässigkeit <SEP> für <SEP> Wasserdampf
<tb> parallel <SEP> zur <SEP> Auflaufrichtung <SEP> 0,28 <SEP> g/m2/h
<tb> Durchlässigkeit <SEP> für <SEP> Wasserdampf
<tb> senkrecht <SEP> zur <SEP> Auflaufrichung <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> g/m <SEP> /h
<tb> Dimensionsstabilität% <SEP> Vol.
<tb>

Änderung <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 210C <SEP> 1
<tb> Dimensionsstabilität <SEP> % <SEP> Vol.
<tb>

Änderung <SEP> nach <SEP> 144 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 210C <SEP> 1 <SEP>
<tb>
1) " PA PI" "Dabco" 3) "Silicon L 520" "Arcton"
Beispiel 5 : In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 400 Teile tris- (Äthylenglykol)-phosphat (das Reaktionsprodukt von 1 Mol Phosphoroxychlorid und 3 Mol Äthylenglykol),
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; 0bei eine klare amberfarbige viskose Flüssigkeit erhalten wird, Reduktionsfähigkeit 0, 1, Hydroxylzahl423.

Der Phosphorgehalt des phosphorylierten Glukosepolyäthers ist 3, 0%.

Aus dem so hergestellten Polyäther und aus Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) wurde unter Anwendung einer ähnlichen Rezeptur wie am Schluss von Beispiel 4 angegeben ein starrer Polyäthylenschaum erzeugt. Das hiefür verwendete Gemisch hatte übrigens die in Beispiel 4 angegebene Zusammensetzung.

Es wurde ein nichtschrumpfender Polyurethanschaum mit feinen Poren erhalten. Der Schaum ist sehr wenig brennbar ; wenn er einem Standard-Flammfestigkeitstest unterworfen wird, erweist er sich als selbstlöschend.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch nichtreduzierenden Polyäthern, dadurch gekenn- zeichnet, dass man 1 Mol eines reduzierenden Mono- oder Oligosaccharids mit etwa 3-20 Mol eines 1, 2-Epoxyds in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Bortrihalogenids oder eines Komplexes davon sowie eines mehrwertigen Alkohols oder eines Äthers bzw. Esters eines mehrwertigen Alkohols als Verflüssigungsmittel umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Bortrihalogenid Bortri- fluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in EMI5.1 nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mehr-flüssigungsmittel ein Ester von Phosphorsäure und einem mehrwertigen Alkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Saccharid Glukose verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Saccharid ein Stärkehydrolyseprodukt, wie Stärkezucker, verwendet wird.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als l, 2-Ep- oxyd Propylenoxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150oC, vorzugsweise von 80 bis 1000C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.