DE1520503A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

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DE1520503A1
DE1520503A1 DE19621520503 DE1520503A DE1520503A1 DE 1520503 A1 DE1520503 A1 DE 1520503A1 DE 19621520503 DE19621520503 DE 19621520503 DE 1520503 A DE1520503 A DE 1520503A DE 1520503 A1 DE1520503 A1 DE 1520503A1
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tris
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Description

Verfahren zur Herateilung von organischen Phosphorverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur. Herstellung von Polyurethan einschließlich geschäumter Polyurethane aus Phosphitestern, die verwendbare Hydroxylgruppen, vorzugsweise sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Ss bezieht sich ferner auch auf die Herstellung von Polyurethan aus den entsprechenden !Dhiophosphateatern und Phosphatestern.
Bs ist 2Weck der vorliegenden Erfindung, Polyurethan aus Phoaphiten, Phosphaten oder Thiophosphaten herzustellen, die wenigstens drei freie Hydroxylgruppen enthalten·
— 2 —
S09815/1021/
Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung neuer flammenfester Polyurethane»
Ein weiteres Merkmal ist die Herstellung von Polyurethan aus Hydroxy enthaltenden Pentaerythritolphosphiten.
Ein weiteres Merkmal ist die Herstellung verbesserter geschäumter Polyurethane und die Herstellung stabilisierter Polyurethane,
Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen und Eigenschaften der Verbindungen erhalten kann, wenn man gewisse Hydroxyl enthaltende Phosphite und/oder Thiophosphate mit einem organischen Polyisoc /anat umsetzt, so daß sich Polyurethane bilden. Vorzugsweise verwendet man Phosphite, so daß die erhaltenen Polyurethane Phosphitgruppierungen zeigen.
Als Phosphor enthaltende Polyhydroxy!verbindung, die zur Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat führt, kann eine Verbindung der folgenden Formel I verv/andt werden
P X
OR7
—OR/
.ORC
.OR,
und (2) die Phosphin-, Phosphat- und Thiophosphatester eines
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BAD ORtG,' 'A3
I w» L. \J
Alkanätherpolyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, der der Ither eines Alkanpolyols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen mit einem Alkylenglykol oder Polyalkylenga?lykol ist, wobei das Phosphit oder Thiophosphat wenigstens 6 freie Hydroxjrlgruppen besitzt.
In der Formel sind R-, Rp, Rp-, R,- und R„ Reste von Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polytetramethylenglykol oder eines anderen Polyalkylenglykols, von dem eine Hydroxylgruppe entfernt worden ist0 R, und R- sind die Reste von Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder anderer Polyalkylenglykole, von denen zwei Hydroxylgruppen entfernt worden sind, η int Full oder eine ganze Zahl und Σ ist nichts, Sauerstoff oder Schwefel,, Vorzugsweise ist X nichts, d.h. die Verbindungen sind Phosphite. Vorzugsweise sind alle R1, R2, R^, R^, Rc, Rg und R7 Reste· von Polypropylenglykol. Die Verbindungen der Formel 1 werden normalerweise als Gemisch hergestellt. Im allgemeinen sind über 50 fo und üblicherweise die überwiegende Mehrzahl der freien Hydroxylgruppen vorhanden, z.Be ungefähr 90 ¥> sind sekundäre Hydroxylgruppen, "renn PoIypropylenglykoll/aer veresternde Alkohol ist. R^, R^1, R1-, Rg und Ry haben in solchen Fällen normalerweise die Struktur HOCHGH2O(GH2OHO)xH
Y . I in der χ eine ganze Zahl ist.
OH ^H
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Es wurde gefunden, daß man hochwertige Polyurethane erhalten kann, wenn man Phosphite verwendet, die derartige sekundäre . . Hydroxylgruppen enthalten. In den spezifischen Beispielen haben die verwendeten PolypropyLengtykolderivate ungefähr 90 f£ sekundäre Alkoholgruppen.
MJenn man Jündgruppen außer denen des Polypropylenglykols haben will , dann sollte das Polypropylenglykol, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, um die Phosphitester herzustellen, durch eine äquimolekulare Menge durch den entsprechenden anderen G-lykol, z.B. Mäthylenglykol oder Polyäthylenglykol 3000 ersetzt werden.
Es lassen sich auch andere G-lykolkopolymere, Z0B0 Blockpolymere mit Einheiten von Äthylenglykol und Propylenglykol verwenden. Typische Beispiele derartiger Blockpolymerer sind in der US-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Beispiele für derartige Blockpolymere sind die Blockkopolymere des Beispiels 1 dieser Patentschrift, nämlich das Polyoxypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1620 + 17,4 fo Äthylenoxyd bezogen auf das Gesamtgewicht als auch die Blockkopolymere dieses Patents nach Beispiel 2.
Beispiele polymerer Phosphite, Phosphate und Thiophosphate gemäß Formel 1, die für eine Umsetzung mit einem organischen
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Polyisoqj&nat verwandt werden 'können, umfassen Phosphite und • Phosphate, wie Dipropylenglykoltetroldiphosphit, Dipropylenglykoltetroldiphosphat, Dipropylenglykolpentoltriphosphat, Oipxropylengtykolpentoltriphosphi-t, Diproyplenglykolhexoltetraphosphit, Dipropylenglykolhexoltetraphosphat, Dipropylenglykolheneicosoldecaphosph.it, Tripropylenglykoltetroldiphosphit, Tripropylenglykolhexoltetraphosphit, Polypropylenglykol-425-tetroldiphosphit (Polypropylenglykol-425 ist ein G-emisch aus Polyprqylenglykolen, die ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 425 haben), Polypropylenglykol-425-tetroldiphosphat, Polypropylenglykol-425-hexoltetraphosphit, Polypropylenglykol-425-pentoltriphosphit, Polypropylenglykol-425-pentoltriphosphit, Polypropylenglykol-425-octolhexaphosphit, Polypropylenglykol-2025-hexoltetraphosphat, Polypropylenglykol-1025-tetroldiphosphit (Polypropylenglykol-1025 ist ein Gemisch aus Polypropylenglykolen mit mittlerem Molekulargewichten von ungefähr 1025), Polypropylenglykol-1025-pentoltriphosphit, Polypropylenglykol-1025-hexoltetraphosphit, Polypropylenglykol-1025-heptolpentaphosphit, Polypropylenglykol-2025-tetroldiphosphit (Polypropylenglykol-2025 ist ein Gemisch aus Polypropylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 2025), Polypropylenglykol-2025-pentoltriphosphit, Polypropylenglykol-2025-hexoltetraphosphit, Polypropylen-
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glykol-3000-tetroldiphosphit, PcLypropylenglykol-3000-pentoltriphosph.it, Polypropylenglycol^OOO-tetroldiphosphit, Dipropylenglycol-tetroldiäthylenglykoldiphosphit (in dem die 4 Hydroxyl enthaltenden Bndgruppen Dipropylenglykol-Reste sind und die verbindenden Glieder zwischen den beiden Phosphoratomen die Diäthylenglykol-Gruppen sind), Diäthylenglykoltetroldiphosphit, Diäthylenglykolpentoltriphosphit, Triäthylenglykoltetrol-Diphosphit, Polyäthylenglykol-1000^· tetrol-Diphosphit, Ditetramethylenglykoltetroldiphosphit und Thiophosphate, wie Dipropylenglykoltetroldithiophosphate, Dipropylenglykoltetrolphoaphitthiophosphat, Dipropylenglykoltetrolphosphatthiophosphat, Dipropylenglykolpentoltrithiophosphat, Mpropylenglykolhexoltetrathiophospat, Dipropylenglykoloctolhexathiophosphat, iEripropylenglykoltetroldithiophosphat, Tripropylenglykolhexoltetrathiophosphat, Polyprop;/lenglykol-425-tetroldithiophosphat, Polypropylenglykol-425-hexoltetrathiophosphat, Polypropylenglykol-1025-tetroldithiophosphat, Polypropylenglykol-1025-hexoltetrathiophosphat, Polypropylenglykol-2025-tetroldithiophosphat, Polypropylenglykol-2025-hexoltetrathiophosphat, Triäthylenglykoltetroldithiophosphat und Polyäthylenglykol-1 000-pentoltrithiophosphat.
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Beispiele für geeignete Phosphite, Phosphate und Thiophosphate der Alkanatherpolyole in Gruppe (2), die mit einem organischen Polyisocyanat verwendet werden können, umfassen: Tris(propylenoxyd-1,2,6-hexantrioladdukt)phosphit, worin das Addukt ein Molekulargewicht von 750 hat (Tris LHT 240 Phosphit), die Triester der Phosphorsäure und die Addukte von Propylenoxyd und 1,2,6-Hexantriol'mit Molekulargewichten von 1500, 2400 und 4000 (Tris LHT-112-phosphit, Tris IHT-67-phosphit ■bzw. Tris LHT-42-phosphit), Tris (propylenoxydglyzerinaddukt)-phosphit, in dem das Addukt ein Molekulargewicht von 1000 hat, (Tris LG- 168-phosphit), das entsprechende Phosphit des. Propylenoxyd-Grlyzerin-Addukts mit einem Molekulargewicht von 5000 (Tris LG—56-phosphit), Tris(sorbitpropylenoxydaddukt Molek&argewicht 1000)phosphit, Tris(trimethylolpropanpropylenoxydaddukt Molekulargewicht 1700)phosphit, Tris (äthylenoxyd-Glyzerin-Addukt Molekulargewicht 1000)phosphit, Tris(trimethyloläthanpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 2000) phosphit, Tris (mannitpropylenoxyd-Addukt Iviolekulargewicht 30üO)phosphit, Tris(sorbitpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 3000)phosphit, Tris(sorbitpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 2500)phosphit, Tris(pentaerythritpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 1000)phosphit, Tris(pentaerythritpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 750)phosphit,
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TrisCpentaerythrit-propylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 2000) phosphit als auch die entsprechenden Pentaerythritpropylen-Addukte der Molekulargewichte 4-00, 500, 450 und 600 (Pluracole PeP). Diese Addukt-Phosphite können auch als Phosphite der Äther von Propylenglykol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und der mehrwertigen Alkohole, die verv/endet werden, bezeichnet werden, z.B. Tris(glyzerinpolypropylenglykol-3000-äther)phosphit (Tris-LGr-56-phosphit), Addukte von Triniethylolpropan und Propylenoxyd mit Molekulargewichten 300, 400, 700, 1500, 2500 und 4000 (Pluracol TP). Es können auch verwendet werden Addukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, wie z.B. Beispiel 1 und Beispiel 2 Teil 1, 3 und 8 (US-Patent 2 674 619). Somit kann das Addukt vonPolyoxypropylenpolymer mit dem Molekulargewicht 926 mit 45 Gew.-^ Polyoxyäthylen verwandt werden. Die Erfindung umfaßt ferner als Phosphite, die gemäß (2) als geeignete Reaktionspartner für die organischen Polyisocyanate verwendet werden können, Polyphosphate, z.B. LHT-240-Nonoldiphosphit, LHT-240-Dodeca-oltriphosphit, das Diphosphit von Sorbitpropylenoxyd-Addukt mit dem Molekulargewicht 1000; das Triphosphit von Sorbitpropylenoxyd-Addukt mit dem Molekulargewicht von 1000, das Diphosphit von Pentaerythritpropylenoxyd-Addukt mit dem Molekulargewicht von 1000 oder die Addukte mit den Molekular-
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gewichten von 400, 450, 500 und 600 und das Triphosphit von'Pentaerythritpropylenoxyd-Addukt mit dem Molekulargewicht von 1000 oder den Addukten der Molekulargewichte 400, 500 und 600, a,ls auch die Diphosphite der Trimethylolpropanepropylenoxyd-Addukt mit den Molekulargewichten 300, 400, 700, 1500, .9500 und 4000 und die entsprechenden Triphosphite.
Als Beispiele geeigneter Thiophosphate und Phosphate der Gruppe (2) werden aufgezählt: Tris-LHT-42-thiopnosphat, Tris-IHT-42-phosphat, Tris-LHT-67-phosphat, Tris-LHT-240-phosphat, Tris-LHT-67-thiophosphat, Tris-IHT-112-thiophosphat, Tris-LHT-240-thiophosphat, Tris-IG-56-thiophosphat, Tris-LG-168-thiophosphat, Tris-LG-56-phosphat, Tris-IG-168-Dhosphat, Tris-pentaerythritpropylenoxyd-450-phosphat und das entsprechende Thiophosphat, Tris-trimethylolpropanpropylenoxyd (Molekulargewicht 700)phosphat und das entsprechende Thiophosphat.
Die "bevorzugten Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanen entweder nach Formel 1 oder (2) sind Phosphite und die bevorzugtesten sind die^Phosphite der Derivate von Polypropylenglykol, die eine Vielzahl sekundärer Alkoholgruppen enthalten.
Die sich anschließende Beschreibung des Raktions-
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Vorganges nimmt zwar auf die Phosphite bezug,weil diese die bevorzugtesten Reaktionspartner sind, die gleichen Reaktionsbedingungen können aber auch bei Verwendung von Phosphaten und Thiophosphaten herangezogen werden. Geschäumte Polyurethane lassen sich dadurch erhalten, daß man vorher oder gleichzeitig mit der Zugabe des Polyisocyanates Wasser zufügt.
Andererseits können Schäume auch dadurch erhalten werden, daß man ein verflüssigtes Halogen substituiertes Alkan, welches wenigstens ein Fluoratom in seinem Molekül enthält, gleichmäßig darin verteilt, und das einen Siedepunkt besitzt, der bei einem Druck von einer Atmosphäre nicht höher als etwa 270C und vorzugsweise nicht tiefer als ungefähr -500G liegt. Diese Verbindung gibt man entweder in das Phosphit (oder in das Gemisch des Phosphits und der anderen Polyhydroxyverbindungen) oder in das Polyisocyanat, worauf die Reaktionspartner miteinander vermischt v/erden und man die Temperatur des Gemisches auch während der folgen den Reaktion über den Siedepunkt des verflüssigten Gases ansteigen läßt, wodurch man ein mit Poren versehenes Polyurethan erhält. Derartige Fluor enthaltenden Verbindungen sind z.B. Dichlorodifluormethan, Dichloromonofluormethan, Chlorodifluormethan und Dichlorotetrafluormethan. %e Schäume lassen sich auch mit Fluor enthaltenden Verbindungen in der in der
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britischen Patentschrift 821 342 beschriebenen Weise herstellen»
G-eachäumte Polyurethane lassen sich entweder in einem Gang oder im 2-Stufenverfahren herstellen. Im Falle der Reaktion dee Phosphites mit einer Hydroxylzahl oberhalb 125 verwendet man oft das 2-Stufenverfahren, um einen guten flexiblen Schaum zu erhalten, wenn nicht ein zusätzlicher Polyhydroxykörper zugesetzt ist, der die Hydroxylzahl des Hydroxy enthaltenden Reaktanten auf unter 125 und vorzugsweise unter 100 herabsetzt, z.B. auf 25, vorzugsweise jedoch auf wenigstens 35.
Bei der Herstellung von Urethanschäumen gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fester Schaum erzeugt, wenn man ein Polyolphosphit der oben angegebenen Art oder ein G-enisch eines derartigen Phosphits und einer anderen Polyhydroxyverbindung verwendet, die eine Hydroxylzahl von 350 - 750 besitzt. Einen halbfesten Schaum erhält man bei Hydroxylzahlen zwischen 75 und 350 und einen flexiblen Schaum bei Hydroxylzahlen zwischen 35 und 75.
-Die Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind Feststoffe. Sie haben gute flammenfesti^ende Eigenschaften und die geschäumte Form ist zur Beschichtung von Textilien geeignet, z.B. Mäntel, Anzüge und Isolationen für Gebäude, Polsterfüllmaterial, Kissen, Lockenwickler, Bürsten, Teppichunterlagen usw.
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Die ungeschäumten Polyurethane sind dort nützlich, wo elastomere Polyurethane mit Vorteil verwandt werden können, um die Feuer- und Flammenfestigkeit eines Gegenstandes zu erhöhen. In Fadenform können die Elastomere zur Herstellung von Gürteln verwandt werden. Die ungeschäumten Polyurethane sind geeignet zum Herstellen von Bechern und anderen Gegenständen und als Überzugs-Schutzschichten für Stahl, Holz und Glas. Die Polyurethane können in der üblichen Weise in einem Ofen z.B. "bei 110° 0 gehärtet werden,.
Als Beispiele für organische Polyisocyanate, die verwandt werden können, um Polyurethane herzustellen, seien genannt: Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4<diisocyanat, 4-Chloro-1,3-phenylen-diisoeyanat, 4-Isopropyl-1,3-phenylen-diisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylen-diisocyanat, 2,4-Diisocyanat-diphenyläther, 3,3'-Dimethyl-4,4' -diisocyanaiD-diphenylmethan, Mesitylen-diisocyanat, Durylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(piienylisocyanat), Benzidin-diisocyanat, o-Nitrobenzidin-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dibenzyl,3,3-' Bitolylen-4,4'-diisocyanat, 1,5'-Napthalin-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Tritolylmethantrisocj/anat und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, das
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Reaktionsprodukt von Toluol-diisocyanat mit Trimethylolpropan bei einem NCO/OH Verhältnis von 2:1 (ivlondur CB), das Reaktionsprodukte von Toluoldiisocyanat mit 1,2,6-Hexantriol bei einem FCO/OH Verhältnis von 2:1, das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Polyolphosphit bei einem NGO/OH Verhältnis von 2:1, z.B. wenn das Polyolphosphit Mpropylenglykol-tetroldiphosphit oder Tris(pentaerythritpolypropylenglykol-äther)-phosphit istβ
Andererseits können als Polyisocyanate Prepolymere verwandt werden, die man durch Umsetzung von einem oder mehreren der oben genannten Polyisocyanate mit einer Polyhydroxylver-
erhält
bindung, beispielsweise einem Polyester der endständige Hydroxylgruppen,besitzt, einem mehrwertigen Alkohol, Glyzeriden, Hydroxy enthaltenden G-lyzeriden usw. ^i e Prepolymeren sollten endständige Isocyanatgruppen haben. Um dies zu gewährleisten, ist es häufig wünschenswert, einen Überschuß von 5 oder mehr $> des Polyisocyanats bei der herstellung des Prepolymeren anzuwenden»
Typische Beispiele für derartige Prepolymere mit Isocyanatendgruppen sind jene, die man aus Toluol-diisocyanat und Polyhydroxyverbindungen erhält. Wenn nicht anders angegeben, in- den einzelnen Beispielen, wird ein Gemisch aus 80$ 2,4-Isomer und 20 # 2,6-Isomer des Toluol-diisocyanats bei der
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Herstellung des Prepolymeren verwendet» Somit können verwendet werden: die Prepolymeren von Toluol-diisocyanat und Gastoröl, Toluol-diisocyanat und geschlagenes tung-Öl (oder geschlagenes Lein- oder Soyaöl), Toluol-diisocyanat und die-Polyester von Äthylenglykol, Propylenglykol und AdiOinsäre mit einem Molekulargewicht von 1900 "beschrieben in der US-Patentschrift 2 953 839» als auch die mit endständigen Isocyanaten versehenen Prepolymeren in Beispiel II-VIII einschließlich des US-Patents, Toluol-diisocyanat und Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 1000), Toluol-diisocyanat und Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2025), Toluol-diisocyanat und Dipropylenglykol, Toluol-diisocyanat und Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1025), Toluol-diisocyanat und LG-56 (Glyzerin-propylenoxyd-Addukt des Molekulargewichtes 3000), Toluol-diisocyanat und 1,2,6-Hsxantriol-propylenoxyd-Addukte mit Molekulargewichten von 500, 700, 1500, 2500, 3000 und 4000, Hexamethylendiisocjranat und Pentaerythrit, Toluol-diisoqanat Lind Polyäthylensebacat, Toluol-diisocyanat und. ein Gemisch aus 98$ Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1900) und 2$ 1,2,6-Hexantriol, Toluol-diisocyanat und ein Copolymer aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 2020, Toluol-diisocyanat und. Glyzerinadiphat-phthalat-Polymer,
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Toluol-diisocyanat und einem Gemisch aus Polypropylen-ätherglykol Molekulargewicht 995 und Oastoröl gemäß US-Patent .2 955 091 als auch die anderen Prepolymeren nach Beispiel 1 und 3-11 dieses Patents, Toluol-diisocyanat und Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 1800) des Beispiels 1 des US-Patents 2 915 496 und die Prepolymeren der Beispiele II, III, YI und YIII des Swart Patents; Toluol-diisocyanat und Tris(dipropylenglykol)phosphite; Toluol-diisocyanat und Tris (polypropylenglykol-2025)phosphite.
Die Polyolphosphite können die einzigen anwesenden hydroxylhaltigen Reaktanten sein oder sie können gemischt mit anderen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung der Polyurethane verwandt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 3000, Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 3000, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, Thiodiglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Athertriole aus Glyzerin und Propylenoxyd mit Molekulargewichten von 1000 und 3000 (im Handel erhältlich als LG-168 hzw. LG-56) Äther enthaltende Triole aus 1,2,6-Hexantriol und PropTrlenoxad mit Molekulargewichten von 750, 1500, 2400
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und 4000 (im Handel erhältlich als LHT-240, IHT-112, LHT-67 . \ bzw. LHT-42), Sorbitpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 1000, Pentaerythritpropylenoxyd-Addukt Molekulargewicht 1000, ■ Trimethylolpheriol, oxypropylierte Sucrose, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Diäthanolamin, Oastoröl, geschlagenes Leinöl, geschlagenes Soyaöl, F,IT,N1 , lT'-Tetrakis(2-hydroxyäthyl) äthylendiamin, Ν,Ν,Ν1, Nf-Tetrakis(2-h3rdroxypropyl)äthylendiamin, gemischtes Äthylenglykolpropylenglykoladipin-Harz (Molekulargewicht 1900), Polyäthylenadipin-phthalat, PoIyneopentylensebacin, das Produkt, welches durch Umsetzung eines Überschusses von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure und einex kleinen Menge eines Triols, z.B. einem Moläquivalent von Trimethylolpropan für ,jeden Stoff der Molekulargewichte 3000 bis 12 000 der Polyester, Polyester aus 16 Mol Adipinsäure, 16 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan, oxypropylierter p-tert-Butylphenolformaldehyd-Harz gemäß Beispiel 2b des US-Patents 2 499 365 und die anderen oxyalkylierten Harze des Patents, Tris(dipropylenglykol)phosphit und Tris(polypropylenglykol-2025-)phosphit.
5 bis 100 Qevi.-fo des Hydroxylbestandteils können durch die Polyolphosphite der vorliegenden Erfindung nach Formel I und Gruppe (2) gebildet werden. Wie weiter oben hervorgehoben, wird ein Polyolphospb.it mit einer Hydroxylzähl von ungefähr · ■
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125 verwandt, um einen guten flexiblen Schaum zu erhalten, das • tzwischen 5 und 85 $> Hydroxyl enthaltende Substanz ausmacht. Der Rest ist Trispolypropylenglykol-2025-phosph.it oder LG—56 oder ein anderes Polyol, das die Hydroxylzahl auf unter 100 herabsetzt und vorzugsweise auf zwischen 30 und 75. Wenn das Polyolphosphit eine zu niedrige Hydroxylzahl besitzt, kann es mit einem anderen Polyolphosphit vermischt werden oder auch mit einem Polyol, damit die Hydroxylzahl in den richtigen Bereioh zur Herstellung eines guten Schaumes gebracht wird.
Das Polyolphosphit kann auch als Lichtstabilisator für Polyurethan-Harze verwandt werden, die aus irgendwelchen, nicht phosphorhaltigen der oben aufgeführten Poljrole hergestellt sind. Für diesen Zweck wird das Polyolphosphit in einer Menge von ungefähr 0,1 - 15 Gewichts-^ des Polyols, z.B. 2,2 Gew.-$ Dipropylenglykol-^tetrol-diphosphit zu 14,4 g LG-56 gegeben. Dabei werden- übliche Katalysatoren und oberflächenaktive Stoffe verwandt. Dieses Gemisch ist stabil und läßt sich zu 5,2 g Toluol-diisocyanat und 0,37g Wasser geben, damit sich ein lichtstabiles und geschäumtes Polyurethan bildet. Das Dipropylenglykoletroldiphosphit und die anderen Polyolphosphite bewirken nicht nur eine Stabilisierung des phosphorfreien Polyols, sondern auch des Polyurethanproduktes und lassen sich auch als Reaktionspartner verwenden.
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Zur Herstellung verharzter und/oder geschäumter Polyurethane kann irgendein üblicher Katalysator dienen»d. h.: N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-Butylamin und andere Trialkylamine, die Veresterungsprodukte von 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Diäthylathanolamin, Triäthylamincitrat, 3-Morpholinpropionamid, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin, 2-Liäthylaminoacetamid, 3-Diäthylaminopropionamid, Diäthylethanolamin, Triethylendiamin, N,N,W, N'-tetrakis(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin (Quadro!), N, N'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Mmethylhexahydroanilin, Trihenzylamin und Natriumphenolat. Bs können auch Zinnverbindungen verwendet werden, z.B. Hydrocarbon-Zinn-Acylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Mbutylzinndioctoat, Tributylzinnmonolaurat, Dimethylzinndiacetat, Diootylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Hydrocarbon-Zinn-alkoxyde, z.B, Dibuylzinndiäthoxyd, Dibutylzinndimethoxyd, Diäthylzinndibutoxyd sowie andere Zinnverbindungen, z.B. Octylstannonsäure, Trimethylzinnhydroxyd, Trimethylzinnchlorid, Triphenylzinnhydrid, Triallyzinnchlorid, Tributylzinnfluorid, Dibutylzinndibromid, bis(Carboäthoxymethyl)-zinndijodid, Tributylzinnchlorid, Trioctylz'innacetat, Butylzinntrichlorid, Octylzinntris(thiobutoxyd), Dirnethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd,
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Stannooctanat, Zinnoleat sowie die anderen Zinnverbindungen des französischen Patents 1 212 252.
Übliche Oberflächenaktivstoffe können in Mengen von T io oder weniger, z.B. 0,2 Gew.-^ der Zusammensetzung zugeführt wer. den. Bevorzugte Oberflächenaktivstoffe sind Silikon, z.B„ Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3 bis 100 centistokes, Triäthoxydimethylpolysiloxan mit dem Molekulargewicht 850 kopolymerisiert mit einem Dimethoxypol^räthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 750 sowie irgendein anderes Siloxan, welches in der französischen Patentschrift 1 212 252 beschrieben ist.
Wenn nicht anders -angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
Bei der Herstellung von Polyurethanen sind die folgenden Werte von Bedeutung.
- 20
Verbindung
" Molekulargewicht OH OH Äquivalent Zahl in Gramm +
Dipropylenglykol-tetroldiphosphit
Dipropylenglykol-pentd.-
726 309
2,61
triphosphit 1022 274 2,95
Polypropylenglykol-425-
tetrol-diphosphit		 2181 103 7,56
Dipropylenglykol-hexol-
tetraphosphit		 1318 256 3,17
Polypropylenglykol-425-
pntol-triphosphit		 3059 92 8,77
Tripropylenglykol-tetrol-
diphosphit		 1018 220 3,68
Polyprop T-lenglykol-1025-tetrol-diphosphit 5181
Polypropylen-gl;7kol-2025-tetrol-diphosphit 10181
Polypropylenglykol-1.025-pentol-triphoephit 7259 LHT-240-hexolphosphit 2100 LG-168-hexolphosphit 3028
Bis-dipropylenglykol-pentaerythritdiphosphit 460
Dipropylenglykol-tetroldithio-phosphat 790
Bis-polypropylenglykol-425-pentaerythritdiphoaphit 1350 LHT-240-nonoldiphosphit 3806 IHT-240-dodeea-oltriphosphit 5334 43
18,8
22,2 36,4
58,6 20,9
160 5,03
111 7,28
243 3,31
284 2,82
83 9,7
133 6,06
126 6,4
- 21 -
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Molekular-
Gewicht		 OH
Zahl		 OH Äquivalent
in Gramm +
3028 278 2,9
1230 410 1,96
- 21 Verbindung
Trie(Borbit-propylen-■.oxyd-JEddukt) phosphit
. Tris(pentaerythrit-polypropylenglykoläther)phosphit
+äquivalent mit 14,4 g LG-56-(glyzerinpropylenoxyd-Addukt; Triol mit Hydroxyl-Zahl 56)
In den folgenden Beispielen wird, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, ein Toluoldiisocyanat verwendet, welches aus einem Gemisch aus 80 <$> des 2,4-Isomeren und 20 <?<> des 2,6-Isomeren besteht.
Zur Herstellung von Schäumen in einem Gang wurde die folgende Zusammensetzung verwandt:
Wasser 0,37 g
Dibutylzindilaurat 0,07 or
O
Polydimethylsiloxan
(50 oentistokes)		 ü,12 g
ET-lthylmorpholin 0,1 g
Polyol wie angegeben
Das Gemisch ist in den folgenden Beispielen als Zusammensetzung A «bezeichnet.
- 22 -
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Schaume wurden durch Zufügung der Zusammensetzung A zu 5,2 g Toluoldiisocyanat hergestellt. Sie wurden dann bei 110° G ungefähr 20 Minuten gehärtet.
Zum Vergleichen wurden 14,4 g LG-56 als Polyol verwandt. Unter Verwendung eines Bechers von 10 Unzen stieg der LG-56-Schaum etwa 4 cm über den oberen Rand des Bechers hinaus.
Beispiel 1
Das Polyol, welches in der Zusammensetzung A verwandt wurde, war ein Gemisch von 1,2 ml (ungefähr 1,3 g) Dipropylenglykoltetroldiphosphit und 7g LG-56. Nach Zufügung von 5,2 g Toiuoa-diisocyanat erfolgte eine kurze Schaumzeit und ein schneller Anstieg. Es wurde ein schöner Schaum mit geschlossenen Zellen erhaltene
In Beispiel 1 und den anderen Schaumbeispielen war Silikonfluid 520 in der gleichen Weise wirksam, wenn es anstelle von Polydimethylsiloxan in der gleichen Menge verwandt wurde.
Beiepiel 2
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war ein Gemisch von 1,4 ml (ungefähr 1,4 g) Dipropylenglykolpentol-
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triphosphit und 7 g LG-56. Nach Zugabe von 5,2g Toluoldiisocyanat erfolgte eine kurze Schaumzeit und- ein schneller Anstieg, Das Produkt besaß geschlossene Zellen^ die beim Zerbrechen mit der Hand aufbrachen. Nach dem Verharzen des Produktes ergaben sich eine beachtliche Zerreißfestigkeit und handliche Eigenschaften.
Beispiel 5
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war ein Gemisch aus 1,3 ml Dipropylenglykoltetroldiphosphit und 7g Polypropylenglykol 2025. Nach Zufügung von 5,2 g Toluoldiisocjaiat ergab sich ein geschäumtes Produkt mit geschlossenen Zellen.
Beispiel 4
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol bestand aus 4,9 g LHT-240-Hexolphosphit. Nach Zugabe von 5,2 g Toluoldiisocyanat erfolgte ein mittlerer Schaumanstieg, der einen festen Schaum ergab. Br war ziemlich fest, nachdem er 1 Stunde bei 120° gehärtet wurde. Das weiße Produkt scheint einen guten Schaum mit geringer Dichte darzustellen.
Beispiel 5
Das in der Zusammensetzung A verwendete Polyol war ein Gemisch aus 2,5g LHT-240-Hexolphosphit und 7,2 g
- 24 Q η η ο * - ■ - -·
Polypropylenglykol 2025. Nach Zugabe von 5>2 g Toluoldiisocyanat wurde ein halbfestes Produkt erhalten, welches im Schaum offene Zellen aufwies. ' "
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, aber das Polypropylenglykol 2025 wurde durch 7,2 g LG--56 ersetzt. Es wurde ein Schaum halbfester Art mit geschlossenen Zellen erhalten.
Beispiel 7 ·
42 Mol Octanlösungsmittel wurden auf 7O0G erwärmt. Dann wurden 10 ml pGlypropylenglykol-425-pentaerythritdiphosphit mit dem Molekulargewicht 1200 - 1500 zugefügt. Das G-emsich wurde auf den Siedepunkt erhitzt und etwas Vorhändes Wasser dampfte als azitropes Gemisch weg. Dann wurden 1,74 ml Toluoldiisoojfmat zugegeben und das Gemisch 2 Stunden im Rückfluß erhitzt. Sodann wurden 0,65 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch weitere 30 Minuten im Rückfluß erhitzt. Dabei fiel eine Masse polymerer Körner aus. Das Gemisch wurde auf 50° 0 abgekühlt, das Produkt abfiltriert und in einem Ofen bei 50° 0 getrocknete Das Produkt wurde alsdann in einer Reibeschale zerrieben, sodaß. sich eine gummiartige Substanz ergab. Diese wurde in eine Oarverpresse bei 15000 psi getan und ergab einen harten und
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gummileichten Block. Der Block war durchscheinend weiß in Farbe und scheint ein guter Elastomer zu sein. Das Produkt ist geeignet zum Formen von Bechern und kann zum Spinnen von Fäden verwandt werden. Anstelle von Bis-polypropylenglykol-425-pentaerythritdiphosphit können andere Bis-polypropylenglykolpentaerythritdiphosphite verwandt werden, z.B. Bis-dipropylenglykolpentaerythritdiphosphit mit dem Molekulargewicht 460, Bis-polypropylenglykol-1025-pentaerythritdiphosphit und Bispolypropylenglykol-2025-pentaerythritdiphosph.it. Weniger günstig sind die entsprechenden Polyäthylenglykolpentaerythritdiphosphite verwendbar,
Die Bis-propylenglykolpentaerythritdiphosphite und dgl. lassen sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen entweder allein oder gemischt mit anderen Polyolen verwenden, z.B. können 4,8 g Bis-polypropylenglykol-425-pentaerythritdiphosphit und 7,2g LG-56 als Polyol in der Zusammensetzung A verwandt werden, die man mit 5t2 g Toluoldiisocyanat umsetzt.
Beispiel 8
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war LHT-240-nonoldiphosphit in einer Menge von 6 g. Nach Zugabe von 5,2 g Toluoldii'socyanat ergab sich ein fester Schaum.
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Beispiel 9
Das in der Zusammensetzung A verwendete Polyol war ein Gemisch aus 1,4 g TrisCsorbitpropylenoxyd-Addukt) mit dem Molekulargewicht 1000, Phosphit auch als Tris(sorbitpolypropylenglykoläther)phosphit bezeichnet und 7,2g PoIypropylenglykol 2025. Nach Zufügung von 5,2 g Toluoldiisoqanat wurde ein geschäumtes Produkt erhalten.
Beispiel 10
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war ein Gemisch aus 2,4 g lris(pentaerythritpropylenoxyd--Addukt mit dem Molekulargewicht 1000)phosphit und 7,2 g LG--56. Nach Zufügung von b,2 g Toluoldiisocyanat wurde ein geschäumtes Produkt erhalten«
Beispiel 11
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war 18,8 g Polypropylenglykol-1025-tetroldiphosphit, aus dem man nach Zugabe von 5,2 g Toluoldiisocyanat ein geschäumtes Produkt erhielt.
Beispiel 12
Die Zusammensetzung A wurde ohne Wasser und mit 5,15 g
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LHT-240-Hexolphosphit eingesetzt, sodann wurden"-,? g Toluoldiisocyanat zugegeben und das Gemisch reagieren gelassen, so daß sich ein Prepolymer ergab. Danach wurden O»35 ml Wasser zugesetzt. Bs wurde ein schoner leichter Schaum erhalten, den man bei 110° C aushärtete.
Beispiel 13
72,6 g (0,1 Mol) Dipropylenglykoltetroldiphosphit, 48,3 (0,22 Mol) Toluoldiisocyanat wurden zusammen auf 900O 1 Stunde lang erwärmt und in 100 ml Dimethylformamid gelöst und Teile davon aufgestrichen (a) auf eine Petrischale, (b) eine Stahlplatte und (c) ein Stück Holz. Diese Proben wurfian 1 Stunde zur Entfernung des Losungsmittels bei 120° C in einem Trockenschrank behandelt und dann 4 Stunden an der Luft gehSrtet. In allen Fällen wurde eine Harzbescliiebtung erhalten, die nicht brannte und als l'euerhemmendes Anstrichmittel wirkte.
Beispiel 14
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol bestand aus einem Gemisch aus 4,3 g Polypropylenglykol-425-pentoltriphosphit und 7 g Polyester mit dem Molekulargewicht von ungefähr 2000 der Hydroxylzahl 62,4 und der Säurezahl von 0,4 (hergestellt aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 50 i» Diäthylenglykol und 50 #
OBlGJNAL INSPECTEO _ 28 -
I ;
1,5-PentandiolJ, woraus sich ein schöner gehärteter Schaum herstellen ließ.
Beispiel 15
Das in der Zusammensetzung A verwandte Poiyol war LG-i>6 in einer Menge von 14 g dem 0,2 g JPoiypropylenglykox-425-tetroldiphosphit des Stabilisators zugesetzt worden. Nach Zufügung von 5,2 g Toluoldiisocyanat ergab sich ein schoner Schaum, der bei 110° G 20 Minuten gehärtet wurde.
Beispiel 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, aber das Polypropylenglykol-425-tetroidiphosphit wurde durch 0,1 g Bisdi propylenglykolpentaerythritdiphosphit ersetzt.
Beispiel 17
Monomere und polymere Ester lassen sich herstellen, wenn man i'etramethylcylobutandiol 1,3 mit (1) einem 3,9 Dihydrocarbonoxy-2,4,8,10-texraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan oder (2) einem Gemisch aus Trinyarocarbon- oaer Trihalogenarylphosphit und Pentaerythrit umsetzt. Die Reaktion läßt sich durch Zugabe von 0,1 bis 5 $> eines Alkalimetallalkoholateoder Phenolate oder mit 0,1 bis 5 # Dihydrocarbohphosphit oder Dihalogenarylphosphit katalytisch beschleunigen bezogen auf das
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Gewicht der Phosphorverbindungen. Das Molekulargewicht des ■ Polymeren hängt ab von dem Molverhältnis der Reaktionspartner. Wenn das Tetramethylcyclobutandiol und die Spiroverbindung in einem Molverhältnis von 1:1 angewandt werden, bilden sich Polymere mit dem höchsten Molekulargewicht. Je mehr das Molverhältnis von 1 abweicht und bei einem Molverhältnis von 2:1 oder höher z.B. erhält man ein monomeres Produkt.
Das Polymer von dem hohen Molekulargewicht erhält man somit durch Erwärmen von 2,00 Mol Tetramethylcyclobutandiol 1,3 mit 2,07 Mol Diphenylpentaerythritdiphosph.it in Gegenwart von 5 g (0,02 Mol) Diphenylphosph.it. Dieses Gemisch wird auf 220° bei 10 mm Druck erhitzt, bis der durch Destillation erhaltene Phenolanteil fast quantitativ ist. Das sich bildende feste Polymer ist gegen Hydrolyse viel beständiger als die Polymeren, die man im allgemeinen durch Reaction eines zweiwertigen Alkohols mit Diphenylpentaerythritdiphosphit erhält. Es läßt sich zu einem Becher formen·
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man das Diphenylpentaerythritdiphosphit durch 2,07 Mol Didecylpentaerythritdiphosphit ersetzt und den sich bildenden Decylalkohol durch Destillation bei 10 mm Druck entfernt»
Ein Monomer kann man erhalten, wenn man 2 Mol Tetramethylcyclobutandiol 1,3 mit einem Mol Diphenylpentaerythritdiphosphit in Gegenwart von 0,02 Mol Diphenylphosphit bei
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10 mm Druck erhitzt bis 1 Mol Phenol durch Destillation entfernt ist. Diese Reaktion kann auch durch Zufügung von 2,5 Mol des Tetramethylcyclobutandiols 1,3 und anschließende Entfernung des überschüssigen halben Mol Gyclobutandiols durch Destillation durchgeführt werden.
Die Monomeren und die Polymeren des Beispiels 17 sind als Stabilisatoren für Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan und dgl. nützlich.
Beispiel 18
Tris(2,2,4,4-tetramethylcyclobutandiol-1,3)phosphit erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Triphenylphosphit, 3 g Diphenylphosphit (0,01 Mol des Katalysators) und 3,3 Mol (mit einem 10 ^igen Überschuß) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 im Vakuum bei 10 mm Druck. Die sich bildenden 3 Mol Phenol werden bei diesem Druck durch Destillation mit dem 10 $igen Überschuß von Tetramethylcyclobutandiol entfernt, so daß Tris(tetramethylcyclobutandio -1,3)phosphit als ein viskoser fester Rückstand verbleibt. Diese Verbindung kann mit Toluoldiisocyanat umgesetzt werden und mit. den anderen Polyisocyanaten, die oben erwähnt sind und bildet flammenfeste Polyurethanharze. Somit kann in der Zusammensetzung A ein Gemisch von 1 g Tris(tetramethylcyclobutandiol)phosphit und 7 g LG-56 eingesetzt werden. Nach Zugabe von 5,2 g erhält man
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einen guten festen Schaum.
Das Tris(tetramethylcyclobutandiol)phosphit kann auch zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren verwandt werden, z.B. dadurch, daß man das Wasser in der Zusammensetzung A wegläßt und 2,0 g Tris(tetramethylcyclobutandio^phosphit als Polyol verwendet und dann 5,2 g Toluoldiisocyanat zusetzt. Nach Reaktionsablauf des Gemisches erhält man ein Vorpolymer, dem man dann 0,37 ml Wasser zur Erzeugung eines Schaumes zusetzt. Das Polyurethan, welches man auf diese Weise erhält, ist ein flammenfester steifer Schaum, der als Isolationsmittel im Bauwesen z.B. Verwendung finden kann.
Das TrisCtetramethylcyclobutandiolJphosphit kann auch zur Herstellung von Polyestern verwandt werden oder kann zur Herstellung von Kunstharzen mit Epoxyverbindungen verwandt werden.
Das Tris(tetramethylcyclobutandiol)phosphit hat die Formel
HO C CO
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BAD ORIGINAL
Bis-pölypropylenglykol-2-hydroxyalkan -cider 2-hydroxyalkoxyalkan oder 2-hydroxyalkoxyalkanphosphonate können mit organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden. TJm die hydrophilen Eigenschaften herabzusetzen!
er
hat es sich als günstig erwiesen, Hydroxypropyl- oder Hydroxypropoxypropyl-Gruppen zu haben als Hydroxyäthyl-oder Hydroxyäthoxyäthyl-Gruppen.
Zur Herstellung von Polyurethanen können auch Hydroxyalkyl· und Hydroxyalkoxyalkylester von Hydrocarbon- und Halogenhydrocarbonphosphonaten verwandt werden, beispielsweise Bispropylenglykolester der Decan-phosphorigen Säure, der Bisdipropylenglykolester der Decan.phosphorigen Säre, Bisdipropylenglykolester der Methan-phosphorigen Säure, Bisdipropylenglykolester der öyclohexan-phosphorigen Säure, BiB-propylenglykolester der Phenyl-phosphorigen Säure, Bisdipropylenglykolester der Phenyl-phosphorigen Säure, Bisdipropylenglykolester der 4-0h±orophenyl-phosphorigen Säure, Tetra-2'-hydroxypropyläthyn-1,2-diphosphonat und Tetra-21-hydroxypropoxyäthan-1,2-diphosphonat.
Beispiel 19
Das Polyol, welches in der Zusammensetzung A verwendet wurde, war ein Gemisch aus 1 g Bis-dipropylenglykol-2-hydroxypropoxypropanphosphonat und 7 g JjG-56. Nach Zugabe von 5,2 g
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Toiuoldiisocyanat wurde ein guter Schaum erhalten.
Beispiel 20
Das in der Zusammensetzung A verwandte Polyol war ein Gemisch aus 1 g Bis-dipropylenglykoi-^-nydroxypropanphosphonat und 7 g liG-56. Nach Zugabe von 5,2 g Toiuoldiisocyanat erhielt man einen guten Schaum.
Beispiel 21
Es wurde die Zusammensetzung A onne Wasser und mit 1f89 g Bis-dipropylenglykol-2-hydroxypropoxypropanphosphonat verwendet. Dann wurden i>,2 g Toluoldiisocyanat zugefügt und das Gemisch reagieren gelassen, so daß sich ein Prepolymer bildet. Daraufhin setzte man 0,37 ml Wasser hinzu, wodurch ein leichter Schaum erzeugt wurde, der 20 Minuten bei 110° 0 gehärtet wurde» Im Bereich der Erfindung liegt auch die Herstellung von Phosphiten aus aromatischen Verbindungen, die alkoholische Polyhydroxylgruppen enthalten. i>ie so hergestellten Phosphite können mit irgendeinem der oben aufgezählten Isocyanate zur Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden, die für alle Verwendungszwecke geeignet sind, für die die Polyurethane, wie oben dargelegt, dienen können. Vorzugsweise sind die alkoholischen Gruppen sekundäre alkoholische Gruppen.
- H - ' 909815/1027
Ein Beispiel eines Phosphits dieser Klasse, das hergestellt und schließlich in ein Polyurethan umgewandelt werden kann, ist ein Phosphit mit 6 freien Hydroxylgruppen, das man durch Umsetzen von 3 Mol 1,1,5-Tris(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propan mit 1 Mol Triphenylphosphit oder einem anderen Triaryl- oder Trialkylphosphit erhält. Während der Reaktion wird das Phenol des Triphenylphosphits entfernt und man erhält ein Produkt der folgenden Formel:
QCH2-CHOH
OH,
CHCH2
OCH2 CHO-
OCH2-CHOH
CH,
Obgleich die Formel so geschrieben ist, als würden alle Bindungen zum Phosphoratom von der Propylenglykolgruppe ausgehen, die an der aromatischen Gruppe des dritten Kohlenstoffatoms der Propankette sitzt, wird in der Praxis ein Gemisch von isomeren Verbindungen erhalten, in eiern die Bindungen zu
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dem Phosphor von irgendeiner der drei Propylenglykolgruppen, die an der aromatischen Ausgangsverbindung vorhanden sind, ausgehen können.
Anstatt reinen 1,1,3-Tris(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propane kann ein Gemisch dieser Verbindung mit Propylenoxyd-Addukt des Glyzerins mit einer Hydroxylzahl von 625 - 650 verwandt werden. Dieses Gemisch ist im Handel von der Firma Union Carbide Corporation als LK-380 mit der Hydroxylzahl 372,3 erhältlich. Das entstehende Phosphit ist zur Herstellung fester Polyurethanschäume nützlich.
Phosphite mit 3 Hydroxylgruppen lassen sich durch eine Reaktion von Bis-hydroxypropoxyphenylalkan mit Triaryl- oder Trialkylphosphiten herstellen. Ein Beispiel eines derartigen Produktes ist das Reaktionsprodukt von Triphenylphosph.it mit 2,2-Bis(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propan, das die folgende Formel hat:
H3
HOCCHnO-V 7—-C \ / OCH9C-
^H
Diese Verbindung kann miijiOlyisocyanaten zur Bildung fester Polyurethane umgesetzt werden.
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Anstelle von Hydropropoxy-Gruppen kann eine Hydroxypolyproxy-Gruppe vorhanden sein, z.B. indem Phenol mit einem Überschuß an Propylenoxyd vor der Bildung des Phosphits umgesetzt wird, ffie jedoch weiter oben dargelegt, ist es für die Herstellung fester Polyurethane vorzuziehen, Phosphite zu verwenden, die eine Vielzahl einfacher Hydroxypropoxy-Gruppen enthalten»
Beispiel 22
LK-380 besitzt eine Hydroxylzahl von 372,3. Dies entspricht etwa 82 fo 1,l,3-Tris(P-2-hydroxypropoxyphenyl)propan und ungefähr 18 fo Glyzerinpropylenoxyd-Addukt mit einer-Hydroxylzahl von 625 - 650. Diese Mischung ist äquivalent einer hypothetischen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 452,2.
Es wurden eingesetzt 2764 g LK-380 (6 Mol mit 2 tigern Überschuß) und 620 g (2 Mol) Triphenylphosphit« Als Katalysator wurden 6 g Diphenylphosphit zugefügt. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde auf 120° C erwärmt und dann bei einer Temperatur, die von 115 - 190° anstieg und bei 10 mm Druck destilliert. Es wurden 1574 g zu 95 i° reinem Phenol wiedergewonnen. Das Gemisch wurde weiter erwärmt auf 190 - 200° C für 1 Stunde bei 5 mm und mit Stickstoff gespült. Dabei wurden weitere 26 g Destillat erhalten. Der Rückstand betrug 2790 g. Dieser wurde mit Diatomeenerde behandelt und mit aktiviertem Ton, um ein sauberes Produkt von dunkler Bernsteinfarbe zu erhalten, welches bei Zimmertemperatur
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halbfest und bei 100° 0 eine viakose Flüssigkeit ist.
Das Produkt ist ein Gemisch des Phosphites des 1,1,3-Tris(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propans mit der oben angegebenen Formel und den Glyzerinpropylenoxyd-Adduktphosphiten.
Entweder das reine Phosphit des 1,1,3-Tris(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propans oder das reine Glyzerinpropylenoxyd-Adduktphosphit lassen sich durch Verwendung der entsprechenden reinen Verbindungen herstellen.
Beispiel 23
Es wurden 3 Mol 2,2-Bis(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propan und 1 Mol Triphenylphosphit mit 3 g Diphenylphosphit umgesetzt. Das sich bildende Phenol wurde in der in Beispiel 22 beschriebenen Weise entfernt bis ungefähr 280 g Phenol angefallen waren. Der Rückstand im Gefäß war 2,2-Bis(p-2-hydroxypropoxyphenyl)propan der oben angegebenen Formel.
Beispiel 24
Die Zusammensetzung gemäß A wurde ohne Wasser und mit 3,Hg Polyolphosphit als L.K-380 und Triphenylphosphit mit einem Molekulargewicht von 13.50 und einer OH Zahl von 250 gemäß Beispiel 22 hergestellt. Das Gemisch wurde etwas erwärmt, um es flüssig zu machen. Dann wurden 5,2 g Toluoldiisocyanat
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sorgfältig untergemischt und das -Gkmlach reagieren gelassen» wobei eich ein Vorpolymer bildete. Haoh Zufügung von 0,37 al Wasser erhielt man einen leichten schönen Schaum·
Beispiel 25
Die Zusammensetzung A wurde ohne Wasser und mit 4,8 g Phosphit eingesetzt, dann wurden 5,2 g Toiuoldiisocyanat unter Mischen beigegeben, worauf sich ein Vorpolymer bildete. Nach Zugabe von 0,37 ml Wasser bildete sich ein Schaum.
Beispiel 26
1 Mol 2-DecyLoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxyphosphorinan wurde am Rückfluß mit 6 Mol Allylchlorid erhitzt bis im Infrarot-Spektrum keine Zunahme an P = 0 - Bindungen mehr erkennbar war· Fluchtige Stoffe wurden zunächst bei Atmosphärendruck bis 1000O abgerieben und dann bei 10 mm und bis 150° C das flüssige 2-Allyl-2-oxo-5,5-dimethyl-1,2,2-dioxaphosphorinan als Flüssigkeit überdestilliert, worauf dann Decylchxorid überging. Wenn Methallylbromid anstelle von Allylchlorid verwendet wird, bilde x, sich das entsprechende 2-Methallyl-2-oxo-b,5-ciimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan.
Beispiel 27
Das Verfahren gemäß Beispiel 26 wurde mit einem Mol 3,9-Didecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)undecan
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anstelle1 der Dioxaphosphorinanverbindung wiederholt. Damit erhielt man 5,9-Diallyl-3,9-aioxo-2,4,8,1O-tetraoxa-^,9-diphosphaspiro-(5,5)undecan als resten Rückstand. Diese Verbindung kann man auch als Pentaerythritdialxyldiphosphonat "bezeichnen.
Wenn Mexnallylbromid anstelle von Allylchlorid in Beispiel 27 verwendet wird, "bildet sich das entsprechende Pentaerythritdiallyldiphosphonate
Beispiel 28
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde erhalten aus 1 Mol Pentaerythrit, 2 Hol Triphenylphosphit und 1,1 Mol (0,1 Mol Überschuß) Diäthylenglykol, was 5 Stunden mit 6 Mol Allylchlorid (200 96 Überschuß) am Rückfluß erhitzt wird, bis die Umlagerung erfolgt war. Überschüssiges Allylchlorid, auf das Β,Β-dichlordiäthyläther, Diäthylenglykol und B-hydroxyäthoxyäthylchlorid übe^ngen, wurde durch Vakuumdestillation entfernte Der Rückstand bestand im wesentlichen aus reinem Pentaerythritdiallyldiphosphonat.
In ähnlicher Weise läßt sieh 1 Mol des Phosphorinans aus Neopentylenglykol, Triphenylphosphit und Diäthylenglykol mit 3 Mol Allylchlorid im Überschuß umsetzen, so daß man Neopentylenallylphosphonatr erhalte
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Beispiel 29 ,
i 18 g Bisdipropylenglykolallylphosphonat und 20,4 g
Toluoldiisocyanat werden in einem Gemisch von 20 g Äthoxyäthylacetat und 20 g Toluol gelöst und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Anfangsreaktion war exotherm. Die entsprechende Lösung ist zur Herstellung von Polyurethanüberzügen geeignet, die durch Sprühen, Tauchen oder Anstreichen aufgebracht werden. Die Härtung erfolgt bei atmosphärischer Feuchtigkeit. Die entstandenen Produkte sind harte, klare, flammenfeste Schutzschichten, z.B. für Holz.
Beispiel 30
62 g Bisdipropylenglykolallylphosphonat und 34 g Toluoldiisocyanat gemischt mit 40 g Äthoxyäthylacetat und 40 g Toluol werden in Gegenwart von 0,02 ml N-methylmorpholin 6 Stunden erhitzt. Die lösung wurde viskoser und das Produkt war im wesentlichen ein linearer Polyuretan mit hängenden Allylgruppen. Der kalten Lösung wurde 1 g Benzylperoxyd zugesetzt. Daraufhin wurde die Lösung auf Holz-und Metallstreifen gesprüht und überschüssiges Lösungsmittel ließ man verdampfen. Die Überzüge wurden dann in einem Ofen bei 80° C 2 Stunden gehärtet. Das Produkt ist ein klares, hartes, nichtentflammbares fast farbloses Überzugsmittel.
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1 U C. UU U O
Beispiel 31
62 g Bis-dipropylenglykolallylphosphonat und 33 g Adipinsäure wurden in Gegenwart von Dowex-50 Kation Austauseherharz als Katalysator (sulfoniertes Styroldivinylbenzolkopolymer) verestert. Das Wasser, welches sich bildete, ging als Aziotrop mit Toluol weg. Hachdem die Veresterung beendet war, wurde das Ionenaustauscherharz durch Filtration entfernt und die Toluollösung auf 50 i» konzentriert. Aufgetragen mit dem Pinsel auf Holz ergab das Produkt einen Lack, der an der Luft gehärtet wurde. Die Oberfläche war klar, sehr hart, fest und nichtentflammbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich zahlreiche Verbindungen mit der Formel ((HO)nRO)2 P-R1 OH herstellen, in der η eine ganze Zahl im allgemeinen zwischen 1 und 6 ist und R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff äther und R1 ein Kohlenwasserstoff· Weitere Beispiele derartiger Verbindungen schließen sich an. Diese Verbindungen werden für all das verwandt, was oben für die Wasserstoff enthaltenden Phosphite und Phosphonate beschrieben worden ist.
Beispiel 32
300 g (0,95 Mol) Bie-dipropylenglykolhydrogenphoaphit und 5 g Triäthylamln (als Satalyeator) wurden unter Kühlen mit 44 g (1 Hol) Aoetataldehyd behandelt. Die Reaktion ist exotherm.
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Wenn die Reaktion beendet zu sein scheint, wird das G-emisch auf dem Dampfbad für 1 Stunde erwärmt und dann im Vakuum bei 10O0C vom Katalysator und überschüssigem Acetataldehyd befreit. Um die Entfernung dieser Komponenten zu erleichtern, wurde Stickstoff eingeleitet. Das gewonnene Bis-dipropylenglykol-a-hydroxyäthanphosphonat ist eine Flüssigkeit mit dem Molekulargewicht 358 und der Hydroxylzahl 462. Andere tertiäre Amine und basische Katalysatoren lassen sich ebenfalls verwenden«,
Es kann ein Anionaustauscherharz als Katalysator verwandt werden. Somit kann quaternärer Ammoniumionaustauscherharz der Dowex und Amberlite Arten (quaternäres Aminomethylstyroldivinylbenzolkopolymer) verwandt werden.
Beispiel 33
430 g Tris-dipropylenglykolphosphit (1 Mol) und 0,2 ml konzentrierte Salzsäre wurden mit 18 g Wasser behandelt, wodurch durch Hydrolyse Bis-dipropylenglykolhydrogenphosphit gebildet wurde. Sodann wurde sehr stark basisches Amberlite IR-410 Ionaustauscherharz zugesetzt und danach 50 g(ein Überschuß) Acetataldehyd. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch 1 Stunde auf 100° 0 erwärmt. Der Katalysator wurde abdestilliert und das Piltrat im Vakuum mit einem Stickstof fatrom zur Entfernung dee Dipropylenglykols behandelt.
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Das Produkt war mit dem in Beispiel 1 identisch.
Beispiel 34
Tris~dipropylenglykoldihydrogendiphosphit, hergestellt durch saure Hydrolyse von Dipropylenglykoltetroldiphosphit in einer Menge von 225 g (0,5 Mol) und 10 g Amberlite IR-410 wurden wie in Beispiel 32 mit 44g (1 Mol) Acetataldehyd behandelt. Die exotherme Reaktion verlief sehr schnell. Das Gemisch wurde auf 100° C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Der Katalysator wurde durch Destillation entfernt und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das flüssige Produkt war Trisdipcopyienglykol-bis-Ca-hydroyäthanJphosphit.
Beispiel 35
Ähnlich wie in Beispiel 33 wurden 30 g Formaldehyd hergestellt durch Zersetzung von Trioxan mit Bis-dipropylenglykolhydrogenphosph.it, wodurch sich Bis-dipropylenglykolhydroxymethanphosphonat bildete· Das Molekulargewicht betrug 344, Hydroxylzahl 480.
In ähnlicher Weise kann Tris-dipropylenglykol-bishydroxymethandiphosphonat aus Formaldehyd und Tris-dipropylenglykoldihydrogendiphosphit hergestellt werden. Das Produkt ist eine Flüssigkeit.
- 44 -ORIGINAL 1NSPECT60
909815/1Θ27
Beispiel 36
25 g Bis-dipropylenglykol-a-hydroxyäthanphosphonat und 65 g Toluoldiisocyanat wurden kontinuierlich ohne äußere Erwärmungen geruht, bis eine Temperatur von 100° 0 erreicht war. Diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten. Das viskose Gemisch wurde gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es bildete sich ein Vorpolymer, dessen Viskosität bei 25° C ungefähr 5000 cps betrug, der freie NGO-Gehalt 25 # und die Ausbeute 90 g.
Zu 50 g des Vorpolymeren wurde unter Rühren ein Gemisch aus Silikon DO-199 (ein Polydimethylsiloxan) in einer Menge von 0,25 g gegeben sowie 0,5 g Diäthanolamin, 0,75 g fasser, 13,0 g Bisdipropylenglykol-a-hydroxyäthanphosphonat und 5 g Quadrol. Das Gemisch ließ man schäumen und es verlor seine Klebr^ceit nach ungefähr 15 Minuten. Der Schaum hatte eine Dichte von ungefähr 3 Ib/Puß5 und erwies sich nützlich als fester nicht entflammbarer Schaum.
- Ansprüche -
009815/1027
ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

  1. VJ*
    Patentansprüche
    '1. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyisocyanat und ein Ester aus der Gruppe der Ester mit der Formel
    OR7
    P -
    OR4OP,
    Reste
    in der R-, R2, R1-, Rg und R7 eines Polyalkylenglykols sind, dem eine Hydroxylgruppe fehlt, R, und R. Reste von Polyalkylenglykolen sind, von denen die beiden Hydroxylgruppen entfernt worden sind, η Null oder eine ganze Zahl ist und X nichts, Sauerstoff oder Schefel ist und (2) Phosphit-, Phosphat- und Thiophosphatestern eines Alkanätherpolyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, wobei das Alkanätherpolyol der Äther eines Alkanpolyols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol ist und diese Ester wenigstens 6 freie Hydroxylgruppen haben.
    - A2 -
    ORIGINAL INSPECTED
    909815/1027
    - Hf-
    Hb
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat ist»
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Polypropylenglykolpolyolpolyphosphit ist, der wenigstens vier Hydroxylgruppen und wenigstens zwei Phosphoratome enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Phosphit eines Polyalkylenglykoläthers des 1,2,6-Hexantriols, Glyzerins oder Pentaerythrits ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von^olyurethanen ein organisches Polyisocyanat mit einer Verbindung aus der Gruppe (1), die die Phosphonate der folgenden. Formel umfaßt!
    R2O,
    R2O
    R.
    η
    OR
    umgesetzt wird, in der R.. ein Hydrocarbon-, Hydroxyalkyl-,
    - A3 -
    909815/1027
    ORSGlNAL INSPECTEO
    HI
    Hydroxyalkoxyalkyl-oder Hydroxypolyalkoxyalkylrest ist, R2 ein Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl- oda? Hydroxypolyalkoxyalkylrest ist, η Null oder 1 bedeutet, wenn R. ein KohlenwasserStoffrest ist und η Null, wenn R- eine andere Bedeutung als ein Kohlenwasserstoff darstellt oder (2) mit Polymeren der Phosphonate nach (1) und (3) Phosphonaten, die die Isomeren von Polypropylenglykolpolyolphosphiten sind und zwei Phosphatatome weniger enthalten als Polyolgruppen·
    6ο Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung geschäumter Polyurethane Wasser oder ein Halogen substituiertes Alkan, welches wenigstens ein Fluor in seinem Molekül enthält und einen Siedepunkt hat, der nicht hoher als 80 P ist, zugesetzt werden.
    !NSPEGTEO
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