DE2148149C2

DE2148149C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2148149C2
Application number: DE2148149A
Authority: DE
Inventors: Carl Deerfield Ill. Bernstein; Kermit D. Forest Ill. Longley
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1983-06-01
Also published as: FR2111656B1; NL171905C; NL171905B; NL7113651A; BE773769A; FR2111656A1; DE2148149A1; US3682845A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

Es ist bekannt. Polyurethane durch Reaktion von Trimethylolphenolen oder von deren niederen Alkyl- oder Alkenyläthern mit aromatischen Polyisocyanaten herzustellen, vgl. US-PS 27 64 566, oder in der Weise, daß ein aromatisches Polyisocyanat mit einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines Polymethylolphenols als Vernetzungsmittel umgesetzt wird, vgl. US-PS 30 63 964. wobei das Polymethylolphenol in geringerer Menge als das Polyätherpolyol eingesetzt wird und der folgenden allgemeinen Formel entspricht,

OR

40

HOH₂C-H- -J-CH₂OH

CH₂OH

worin R für Wasserstoff oder Alkyl- und Alkenylgruppen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen steht. Es ist ferner bekannt, bestimmte Alkylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Tetramethylolcyclohexanolen zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen, vgl. DE-PS 11 61 686 und Il 62 070.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wer- ^Μ den gemäß GB-PS 10 29 033 mit Alkylenoxid modifizierte, z. B. aus 1 Mol Phenol und 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von vergleichsweise großen Mengen Alkali gewonnene Phenolformaldehydharze mit Polyisocyanat und üblichen Zusätzen umgesetzt, und die Mltverwendung von Polymethylolphenolen zur Polyurethanherstellung Ist z.B. aus den US-PS 30 63 964 und 25 79 329 bekannt, wonach zur Gewinnung von 2.4,6-Tris(hydroxy)-phenolsalzen I Mol Alkali pro Mol Phenol erforderlich ist, was auch von K. Hultsch In »Chemie der ^ω Phenolharze«. Springer Verlag. 1950, Seiten 21 bis 22 und 36. bestätigt wird.

Bei den gemäß der angegebenen CiB-PS eingesetzten Phenolfnrmaldehydharzen handelt es sich um Novolake oder Resole. Novolake haben den Nachteil, daß sie, wenn an sie genügend Propylenoxid angelagert wird, um die Hydroxylzahl auf den üblichen Wert von 400 bis 500 herabzusetzen, fest oder praktisch fest sind, so daß sie zur Erzeugung von Polyurethanen nach üblichen Polyurethanformulierungsmethodan ungeeignet sind. Wird mehr Propylenoxid angelagert, um die Viskosität auf einen brauchbaren Wert zu reduzieren, z.B. auf IIO000 cps (was immer noch unerwünscht hoch ist), dann wird die Hydroxylzahl so niedrig, daß die gewonnenen Polyurethanschäume eine schlechte Druckfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen besitzen. Wird andererseits an Resole Alkylenoxid angelagert, so sind die erhaltenen Addukte derartig unschmelzbar, daß das Harz nicht mehr von Phenol und Wasser befreit werden kann und daraus hergestellte Polyurethane schlechte Eigenschaften aufweisen.

Die Eigenschaften und/oder Produktionskosten der nach den aufgezeigten bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind in verschiedener Hinsicht unbefriedigend, so daß sich diese Produkte in der Praxis nicht recht durchsetzen konnten.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäß gewonnenen Polyurethanschaumstoffe in wirtschaftlicher Weise herstellbar und aufgrund ihrer äußerst günstigen Eigenschaften, insbesondere aufgrund ihrer stark verbesserten Druckfestigkeit bei erhöhten Temperaturen, vielseitig verwendbar, insbesondere als steife Schäume, z. B. für Isolalionszwecke in Kühlschränken sowie in Form von flexiblen und halbsteifen Polyurethanschäumen.

Zur Durchführung des in Anspruch 1 gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahrens wird an das aus Phenol und Formaldehyd gebildete Reaktionsprodukt ein Alkylenoxid angelagert, was in einfacher Weise nach bekannten Methoden in einem wäßrigen Medium und ohne Herstellung eines Salzes des Zwischenproduktes erfolgen kann. Im allgemeinen sind die dabei erhaltenen Addukte, wenn sie unter Verwendung von Propylenoxid gewonnen sind, in kaltem Wasser löslich, jedoch unlöslich in Wasser von ungefähr 82° C und darüber. Durch einfache Extraktion mit heißem Wasser können daher gegebenenfalls vorhandene lösliche Nebenprodukte in einem solchen Ausmaß entfernt werden, daß sie nicht mehr störend wirken.

Als Alkylenoxid wird am vorteilhaftesten Propylenoxid eingesetzt. Andere geeignete Alkylenoxide sind z. B. Äthylenoxid, Mischungen aus Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei auch zuerst eine Reaktion mit Propylenoxid und dann mit Äthylenoxid oder umgekehrt durchgeführt werden kann, ferner Butylenoxid, Hexylenoxid, Octylenoxid und Styroloxlcl sowie die z. B. in der US-PS 32 45 924 beschriebenen Verbindungen. Die Menge an angelagertem Propylenoxid oder Alkylenoxid anderen Typs Ist variabel in AbhänglgKeit von der Natur des herzustellenden Polyurethanschaums, doch werden pro Mol Phenol-Formaldehyd Reaktionsprodukt 4 bis 14,5 Mol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid oder Äjhylenoxld, eingesetzt.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Alkylenoxid-Reaktionsprodukte - Im folgenden Addukte genannt - mit Polyisocyanaten umgesetzt nach an sich bekannter Methoden, wie sie 7. B. in den US-PS 32 45 924 und 32 65 641 beschrieben werden.

Es sind zahlreiche der in diesen Patentschriften genannten Polyisocyanate verwendbar, doch erweist es sich als besonders vorteilhaft, eine 80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat, die gwöhnlich als 8O/2O-TDI bezeichnet wird, einzusetzen. In Frage kommen ferner folgende Polyisocyanate: 65/35-Mlschung aus 2,4- und 2,6-Toluoldlisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-dllsocyanat. 4.4'-Methy!en-bis-cyclohexyl-d!isocyanat.

Jsophorondilsocyanat, Hexamathylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat.

Zur Herstellung de· Polyurethanschaumstoffe können zahlreiche Katalysatoren, Emulgiermittel, Stabilisierungsmittel und SehSumungssysleme eingesetzt werden. Ferner kann man auf das sogenannte Einstufenverfahren sowie auf Methoden zurückgreifen, welche Ober den Vorpolymerenmechanismus ablaufen. In dieser Hinsicht ist auf die US-PS 29 49 431, 29 48 691, 30 26 275, 30 36 021, 30 49 513 und 30 78 239 zu verweisen.

Zur Herstellung von Poiyureihanschaumstoffen unter Verwendung der Alkylenoxidaddukte sollte die Hydroxylzahl dieser Verbindungen in der Regel zwischen 200 und 530 liegen. Für die Umsetzung wird das Molverhältnis des Polyisocyanats zum Addukt im allgemeinen zwischen i,2 bis 1,5:1 eingestellt. Gewöhnlich Ist es zweckmäßig, das Polyisocyanat in leichtem Überschuß zu verwenden, z. B. einem 10%igen Überschuß über diejenige Menge hinaus, die theoretisch zur Umsetzung mit allen Hydroxylgruppen im Addukt erforderlich ist.

Die folgenden Beü-piele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken, in den Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht und die Temperaturangaben auf °C. Es ist darauf hinzuweisen, daß der zur Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukte verwendete Paraformaldehyd in den wäßrigen Medien, in denen er verwendet wird, zu Formaldehyd zerfällt.

Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukien

Produkt A

14.1 g Phenol (0.'5 Mol)
13.5 g Paraformaldehyd

(0,45 Moi, berechnet als Formaldehyd)
34,9 g Propylenoxyd (0,6 Mol)
0,5 g Natriumhydroxyd-Pellets (0,Gi 25 Mol)
25 ml Wasser

In einen Vierhalsreaktor, der mit einem Rührer. Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden das Phenol, der Paraformaldehyd. Natriumhydroxyd und Wasser gegeben. Die Mischung wird dann auf 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Propylenoxyd wird allmählich zugesetzt, worauf langsam mit dem Erhitzen begonnen wird. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von 17 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur einen Wert von 95° C erreicht. Die Neutralisation erfolgt unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von ungefähr 6. Die Mischung wird dann in eine Eindampfschale überführt und 6 Stunden unter Vakuum bei 80° C erhitzt. Man erhält in einer Menge von 62,5 g eine gelbe viskose Flüssigkeit. Die Analyse liefert folgende Werte:

Das Phenol, der Paraformaldehyd und das Wasser werden vermischt. Das Natriumhydroxyd wird zugesetzt, worauf die Mischung unter Erhitzen auf 90° C gerührt wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur während einer Zeltspanne von 1 Stunde gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird die Hälfte der berechneten Propylenoxydmenge zugeführt. Die Mischung wird 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt und anschließend über Nacht stehengelassen.

Der Rest des Propylenoxyds wird dann zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 7 Stunden am Rückfluß gehalten wird. Sie wird dann während einer Zeltspanne von 48 Stunden stehengelassen und dann weitere 10 Stunden am Rückfluß behandelt.

Zu diesem Zeitpunkt hat das ganze Propylenoxyd reag'ert. Dann erfolgt eine Entwässerung unter Vakuum. Die Analyse liefert folgende Werte:

H₁O

Alkalinität

Hydroxylzahl

2,7%

0,11 mÄ/g

566.

Produkt C

Zu 980 g des Produktes B werden 390 g (6,72 Mol) Propylenoxyd zur Herabsetzung der Hydroxylzahl auf ungefähr 398 zugesetzt. Die Propylenoxydzugabe erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Analyse zeigt eine Hydroxylzahl von 420. Das erhaltene Produkt wird dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und filtriert. Eine direkte Molekulargewichtsbestimmung mittels eines Osmometers zeigt ein Molekulargewicht von 463 und eine Funktionalität von 3,5. Das neutralisierte Produkt kann gegebenenfalls in der Weise gereinigt werden, daß es zuerst mit einem stark basischen lonenaustauscherharz und dann mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz behandelt wird.

Produkt D

86,2 kg (779,47 Mol)

70,6 kg (2353,3 Mol)
181,6 kg (3131 Mol)

126,6 kg
2,6 kg (65 Mol)

Phenol (85' in Wasser)
Paraformaldehyd
Propylencxyd +113 kg
(1948 Mol) Propylenoxyd
Wasser
Natriurnhydroxydschuppen.

Die Herstellungsmethode ist die gleiche wie für Produkte B. Nach der Entwässerung werden die 113 kg (1948 Mol) Propylenoxyd zur Herabsetzung der Hydroxylzahl auf 400 zugesetzt. Das Material wird dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dreimal mit Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 92³ C gewaschen. Nach der abschließenden Entwässerung und Filtration unter Verwendung eines Fiiterhilfsmiitels liefert die Analyse folgende Werte:

Wasser	1,2%	Hydroxylzahl	375
Acid;tät	0,002 mÄ/g	Acidität	0,09 mÄ/g
Hydroxylzahl	616, im Vergleich zu 538, was dem	pH	5.9
	theoretischen Wert für das tetra-	H₃O	0,04%
	propoxylierte Derivat entspricht. ⁶⁰
	Produkt B		Produkt F

225 g Phenol (2,39 Mol)
216 g Paraformaldehyd

(7.20 Mol, berechnet als Formaldehyd)
558 g Propylenoxyd (9.61 Mol)
:W> κ destilliertes Wasser
X L' Natrlumhydmxycl-Pellets (0.2 Mol)

265 g einer 85"nigen Phenol/Wasser-Lösung (2.39 Mol) 216 g Paraformaldehyd (7.2 Mol)
8 g Natriumhydroxyd (0.2 Mol)

35Og Wasser

416 g Propylenoxyd (7.17 Mol) ->-290g (5 Mol) Propylenoxyd /ur Herabsetzung der Ilydroxylzahl.

Zu 35Og Wasser In einem /.»yelhnlskolben werden 265 g einer 85%|gen Phenollösung und 216 g Paraformaldehyd gegeben. Die Mischung wird unter Zugabe von 8 g Natriumhydroxyd, vorgelöst in Wasser, gerührt. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und auf diesem Wen wahrend einer Zeitspanne von I Stunde gehalten. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden dann 416 g Propylenoxyd unter Rühren zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Stunden durchgeführt. Nachdem die Temperatur 100° C erreicht hat, wird die Reaktionsmischung, ohne daß dabei Propylenoxyd vorliegt, unter Vakuum während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die Analyse zeigt eine Hydroxylzahl von 524. Das Produkt ist sehr viskos. Dann werden 290 g (5 Mol) Propylenoxyd tropfenweise zur Herabsetzung der Hydroxylzahl auf 400 zugesetzt. Das erhaltene Harz wird dann auf COi neutralisiert und dreimal mit Wasser gewaschen. Nachdem, es entwässert und filtriert worden ist, beträgt die Hydroxylzahl 384, während das Molekulargewicht mittels eines Osmometers zu 1230 ermittelt wird. Dies deutet auf ein weitgehend dimeres Molekül mit einer Funktionalität von mehr als 8 hin.

Teile

Beispiel 1

Ein Polyurethanschaum wird nach folgender Rezeptur nach einer Standardschäumungsmethode hergestellt:

Teile

Produkt C 100,0

CU₃F 20,0

Silikonschaumstabilisator') 0.5

Dimethyläthylendiamin 1,0

33%ige Lösung von Triethylendiamin 0,15 in Dipropylenglykol

80/20-TDI 75,5

Ergebnisse:

Aussehen sehr gut

Durchsacken keines

Risse keine

Oberflächenhärtung sehr jchnell

') Polydimethylsiloxan/Polyoxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymeres. das nach der in der US-PS 28 34 748 beschriebenen Methode hergestellt worden ist.

Beispiel 2

a) 50 g des Produkts C werden zu 287 g 80/20-TDI bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Temperatur steigt auf ungefähr 43° C nach Beendigung von ungefähr 33 Minuten an. Dann werden weitere 50 g des Produkts C bei einer Temperatur von 42° C zugesetzt. Die Temperaiur steigt auf ungefähr 69'C In 30 Minuten an. Die Mischung wird dann während einer Zeitspanne von I Stunde auf 70° C gehalten.

b) Ein Polyurethanschaum mit ausgezeichneten Eigenschaften wird dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestei/t:

Mischung von Teil a) 105

Produkt C 100

Siliconschaumstabilisator 1,5

Dimethylcocoamin (destilliert) 1,5

Tetramethylbutandiamin 1,5

CCl₃F 45,0

Die folgenden Vergleichsversuche I und II zeigen, daß sich die gemäß der GB-PS 10 29 033 eingesetzten Resole unabhängig davon, ob saure oder basische Katalysatoren verwendet werden, ähnlich verhalten und der Vergleichsversuch III zeigt, ebenfalls als Vergleichsversuch zur angegebenen GB-PS, die Eigenschaften eines von einem Novolakharz abstammenden alkoxylierten Phenol-Formaldehyd-Reaktionsproduktes und eines daraus hergestellten Polyurethanschaums. Has Beispiel 3 zeigt demgegenüber die Eigenschaften eines erfindungsgemäß gewonnenen alkoxylierten Phenol-Formaldehyd-Reaktionsproduktes und eines daraus hergestellten Polyurethanschaumes.

Vergleichsversuch I

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 165 Teile eines 85^u„igen wäßrigen Phenols. 3 Teile einer lO'Ugen Natriumdodecylbeiizolsulfonailösung und 1,1 Teile Oxalsäure gegeben. Die Mischung wird auf 15^OC erhitzt, worauf 182 Teile einer 37",IgCn wäßrigen Formaldehydlösung (Phenol : Formaldehyd-Verhältnis 1 : 1,5) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Erhitzen unter Rückfluß während weiterer zwei Stunden fortgesetzt. Der Reaktor sowie sein Inhalt werden dann unter ein Vakuum von 25 mm gese'zt, worauf die Temperatur langsam zur Entfernung der Feuchtigkeit erhitzt wird. Bei ungefähr 125° C geliert das Material ..lötzlich zu einem klaren gelblichen Feststoff. Ein Teil dieses Materials bleibt bei einem Erhitzen auf 200^c C in ungeschmolzenem 5'ustand.

Vergleichsversuclie H

Der Versuch I wird wiederholt, wobei 1 g Natrlum-

hydroxyd als Katalysator verwendet wird. In diesem Falle erfolgt die Gelierung bei ungefähr 14O⁰C. Das Produkt ist ein dunkelrot-brauner Teststoff, der bei 200° C nicht schmilzt.

Vergleichsversuch III

■<) Ein Alkylenoxid-Addukt wird aus einem Novolakharz in der Weise hergestellt, daß 705 Teile eines 85%igen wäßrigen Phenols in einen m',: einem Rührer versehenen Reaktor gegeben werden. Dann werden 2,5 Teile Oxalsäure und 10 Teile eines ungefähr lOMgen Natrlumdodecylbenzolsulfonats zugesetzt. Diese Mischung wird auf 95'' C erhitzt, worauf 225 Teile eines 37"Mgen Formaldehyds mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß ein stetiger Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Nachdem die Formaldehydzu^abe beendet Ist. wird das Material während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird das System unter Vakuum gesetzt, worauf die Temperatur langsam auf 200° C erhöht wird, um Wasser und nicht umgesetztes Phenol

zu entfernen. Dann wird auf 150" C abgekühlt. Is werden dann 5 Teile einer .10"..igen Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt. Das System wird erneut unter Vakuum gesetzt, um die Feuchtigkeit zu entlemen. Beim Abkühlen erhält man 415 Teile eines glasartigen Feststoffs. Dieses Produkt wird erneut auf 150 C erhitzt, worauf 205 Teile Propylenoxyd (ungefähr 0.92 Mol pro Mol Phenol) zugesetzt werden. Das F.rhitzen wird so lange fortgesetzt, bis alle Bestandteile reagiert haben Das erhaltene Produkt besteht aus 615 Teilen eines glas- in artigen Feststoffs. F)ie Reaktion wird fortgesetzt, wobei 300 Teile weiteres Pr >p\ leno .\d zugesetzt werden Man erhält 910 Teile einer viskosen Flüssigkeit. Nach einer Behandlung mit einem lonenaust.iuscherharz zur l.ntlernung des basischen Katalysators besitzt das Produkt eine Viskosität von I !0 00OmPa s bei 24'C und eine llulroxylzahl von 257

bi Fm Polyurethanschaum wird .his dem Novolakaddukt von Teil a) in der Weise hergestellt, dall 100 Teile desselben mit 240 Teilen T"luylemliisocyanat unter einer >f> Stickstoftaimosphäre vermischt werden, woraul die Mischung auf 71) C erhitzt und bei dieser lemperatur während einer Zeitspanne von ■· Stunden gehallen wird. Das erhaltene Vorpolymere enthält 28.5' freie NCO-Grup[i:;n line Kalalysatorvormischung wird in der 2~> Weise hergestellt, daß 100 Teile des nach al erhaltenen Produkts mit 2 Teilen Teiramethvlbutandiamin. 1 Teil eines aus Silikon bestehenden grenzflächenaktiven Mittels und 0.4 Teilen Zinnf lll-ocic,at vermischt werden. Dann werden zu 50 Teilen des \ orpi.Knieren 7> Teile v> der Katalysatorvormischiing und 28 Teile Fluortrichiormethan zugesetzt Man erhält einen feinzeliV-ί steilen, iedoch ziemlich weichen Sch.unr

R e i s ρ i e i 3

al Fir, alkoxyiierte¹- Phenol-Formaldehyd-Reakiionsprodukt wird in d-*r w ■.·!<.' hergestellt, daß zu 554 Teilen 5 Mol eines 85'Viigcn wäßrigen Phenols in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor 900 Teile (15 Mol) eines 50'Mgen wäßrigen Formaldehyds gegeben werden, worauf die Mischung auf 90" C erhitzt wird, worauf 20 Teile (0.5 Mol) NaOH. gelöst in 40 Teilen Wasser, in Portionen während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten zugesetzt wird. Die Reaktion Ist stark e\otherm und wird durch Abkühlen oder fLrhitzen. je nach Bedarf, während einer Zeitspanne von Vh Stunden auf 90 C gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Reaktionsmischung schnell auf 60° C abgekühlt, worauf 560 Teile (9.66 M"l) Propylenoxyd während einer Zeitspanne von 5 Sturm.π bei dieser Temperatur zugesetzt werden Nach Beendigung dieser Zugabe sind .ille phenolischen Hydroxylgruppen in ilen lly-droxypropyläther umgewandelt, so daß das Produkt nicht mehr ohne weiteres durch alkalische Katalysatoren polymerisiert werden kann. Weitere 10 Teile Natriumhydroxyd werden der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf das System unter Vakuum gesetzt und zur Fntfernung der Feuchtigkeit aul 125" C erhitzt wird. Nachdem der Feuchtigkeits gehalt auf weniger als 0,1".. reduziert worden ist. werden weitere 980 Teile (16,9 Mol) Propylenoxyd während eine! Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden bei dieser Tempera tür zugesetzt. Das Produkt wird dann unter Vakuum gestrippt, abgekühlt und mit einem lonenausiauscherhar/ zur Fntfernung der Base behandelt. Die Ausbeute beträgt 11%? T=He eines dunkelbemsteinfarbenen OK mit einer Viskosität von 25 000 mPa ■ s bei 24 C. und e:, hai eine Hydroxylzahl von 408.

h) Ein Polyurethan wird aus dem Propylenoxid-Addukt von Teil a) des Beispiels 3 nach der in Teil b) des Vergleichsversuehs IM beschriebenen Weise hergestellt

Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Eigenschaften der gemäß Teil b) von Vergleichsversuch Ml und TeU bi von Beispiel 3 erzeugten Polyurethanschäume nach einem Altern dieser Schäume während einer Zeitspanne von 2 Wochen

Aiiduktemenschaften

Hydroxyl/ahl Viskosität

des Polyols mPa s bei 24^;C E/cm-¹ Schaumeigenschaften

Dichte Druckfestigkeit Erweichungspunkt

ke/cm²

Vergleichs- 25"
versuch III

Beispiel i 408

llOO'iO 25 i.^:|'iii 0.0328 1.28
0.0305 2.81

°C

45
105

Die .irgehnisse zeigen, da!! dann, wenn die Viskosität des Novoldkadduk'.s durch die Zugabe eines Alkyleno.xids bis auf einen solchen Wert reduziert wird, daß es gehandhabt werden kann (Viskosität von 110 000 mPa-s, wobei diese Viskosität jedoch immer noch die Handhabung sehr schw ierig macht), die Hydroxylzahl so niedrig ist. daß schlechte steife Schäume erhalten werden. Demgegenüber ist De; einer Herabsetzung der Viskosität durch Zugabe eines Alkylenoxide auf den verwertbaren Bereich, infolge der sehr hohen Anfangshydroxylzahl der erfindunasgemäß verwendeten Addukte. deren Hydroxyizahl noch hoch genug, so daß sehr zufriedenstellende steife Schaumstoffe anfallen.

Beispiel 4

Dieses Beispie! zeigt die Herstellung eines niedrigviskf en Addukts sowie dessen Weiterverarbeitung zu einem steifen Schaum unter Verwendung eines polymeren Isocyana.s.
a) In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 2650 Teile (32,68 Mol) eines 37"\igen Formaldehyds und 1205 Teile Π0.9 Mo!) eines 85^anigen wäßrigen Phenois gegeben. Der Inhalt des Reaktors wird auf 90' C erhit.■;. Dann werden 30 Teile (6.268 Mol) eines 50\igen Kaliumhydroxyds während einer Zeitspanne von ungefähr V: Stunde zugesetzt. Diese Zugabe erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur auf 90" C einreguliert werden kann. Nachdem die Katalysatorzugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde gehalten.

Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der inhalt des Reaktors schneii auf 30= C aogekühit. Dann werden i 265 (21 Mol) Teile Propylenoxyd während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden bei dieser Temperatur zugesetzt.

Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, his die Phenolgruppen alle in llydroxypropyläthergruppen umgewandelt worden sind, wie aus einem plötzlichen Anstieg des pH-Wertes der Reaktionsmischung hervorgeht.

Der Reaktor wird dann unter Vakuum gesetzt, worauf die Temperatur am i2.i C erhöht und auf diesem Wert so lange gehalten wird, his der Feuchtigkeitsgehalt unterhalt» 0.K Hegt. Weitere 80 Teile einer 50%lgen Kallumhvt."7>xydlösung werden dann zugesetzt, worauf 2140 Teile (36.9 Mol) Propylenoxyd wahrend einer Zeltspanne von ungefähr 10 Stunden hei dieser Temperatur zugegeben werden. Nachdem das Propylenoj.yil reagiert hat. wird das Produkt gestrippt und mit einem Ionenaustauschcrhcirz zur F.ntlemung des Katalysators behandelt 5000 Teile eines bernsteinfarbenen Öls mit einer Viskosität von XOOO ml'a s und einer llydroxylzahl von 410 werden erhalten

hl Dieses Addukt wird dann in der folgenden Weise in ein ni Ansatz verwendet'

	IViIe
Addiikl	100
Tetramethylbutandiamin	1.0
Zinndll-octoiit	0.3
Triethylendiamin, 33°big in	1.0
Dipropylenglykol
grenzflächenaktives Silikon	1.0
CChF	31
Poly methylenpol vphenyl-	102
polyisocyanat

Die ersten sechs Bestandteile werden miteinander verrührt, worauf das Polylsocvanat unter fortgesetztem Rühren zugegeben wird. Das Produkt ist ein (einzeiliger steifer Schaum mit einer Dichte von 0.0320 g/cm'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem alkoxylierten Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels und eines Schaumstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxyliertes Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukt ein solches verwendet, das erhalten worden ist, indem man zunächst je 1 Mol Phenol mit etwa 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 0,0245 bis 0,1 Mol NaOH oder KOH in wäßriger Lösung bei 90⁰C umsetzt und man anschließend 4 bis 14.5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol des Reaktionsprodukte in der wäßrigen Reaktionsmischung anlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid und/oder Propylenoxid anlagert.