DE1520529A1

DE1520529A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1520529A1
Application number: DE19631520529
Authority: DE
Inventors: Foote James Francis; Lebras Louis Robert; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-13
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE631119A; FR1360415A; AT271908B; GB1033774A; SE310263B; US3265641A; NL291318A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung Bind Polyole» die sur Umsetzung mit einem organischen Polyisooyanat unter Bildung von Polyurethanharzen geeignet sind» insbesondere Polyole, die mit einem organischen Polyisooyanat umgesetzt und zu Polyurethanharzen mit Zeilstruktur verschäumt werden können, die gegenüber solchen bisher verwendeten Harxen überlegene Eigenschaften haben.

In der schwebenden Anmeldung R 27 235 wird das Mischen von Rohzucker, einem wirtschaftlichen und leicht erhältlichen Rohmaterial, mit Wasser und Alkali und die anschließende Oxyalkylierung des Semiaehe mit einem niederen Alkylenoxyd, z.B. mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd beschrieben, wobei das Sauerstoffatom 2 bis 4 Kohlenstoffatomen benachbart ist, wodurch die aktiven Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen des Rohzuckers durch Hydroxyalkylgruppen ersetzt werden.

In Abänderung des Verfahrens der vorstehend genannten Anmeldung wurde vorgeschlagen, daß der Rohzucker sit dem Alkylen -

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oxyd in Gegenwart von Wasser und einem Alkali nur teilweise. oxyalkyliert wird, das Wasser dann entfernt und das Produkt weiter unter wasserfreien oder fast wasserfreien Bedingungen unter Bildung eines Produktes oxyalkyliert wird, bei dem die aktiven Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen des Rohzuckers wieder durch Alkylgruppen alt endständigen Hydroxylgruppen ersetzt sind.

In beiden Fällen wird es vorgezogen, jedes der Rohzuckermoleküle mit etwa 10 bis etwa 25 Molekülen des Alkylenoxyds umzusetzen. Die erhaltenen Qxyalkylierungsprodukte des Rohzuckers können als "Polyätherpolyole" bezeichnet werden und können etwa die folgende Strukturformel haben:

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§ oi-o

	ία -	I	co
		CJ
I	S '
O
CM
tC ι O J

PJ-O

Oi -

OJ

rn ο

OJ-O

BAD ORIGINAL

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Zn der Formel bedeutet R Wasserstoff, eine Methyloder Äthylgruppe und n^_t a₂, n^, n^, n^, n₆, H₇ und ng sind ganze Zahlen von O bis 8 und ihre Summe beträgt in Abhängigkeit von der Anzahl der eingeführten Oxydmoleküle etwa 2 bis etwa 18. Produkte, die Propylenoxyd enthalten, sind besondere erwünscht.

Durch entsprechende Regulierung der bei der Herstellung der Rohrzucker-Polyätherpolyole herrschenden Reaktion« bedingungen können Produkte Bit Hydroxylzahlen τοη etwa 200 bis etwa 700 erhalten werden. Biese Polyätherpolyole des Rohrzuckers haben über 6 und gewöhnlich etwa 8 Hydroxyl gruppen pro Molekül. Sie setzen sich leicht mit organischen Dilsocyanaten unter Bildung von Polyurethanharzen um, die verschäumt und unter Erzielung von starren Körpern, die weitgehend Zellstruktur aufweisen, mit ausgezeichneten Eugen schäften gehärtet werden können. Diese Körper können für viele Zwecke, wie z.B. zur Wärmeisolierung, Schallisolierung, als Gehäuse für Instrumente oder zur Verpackung von wissenschaftlichen Geräten und für viele andere Zwecke verwendet werden. Sie sind besonders ale Isolationsmaterial für Kühlschränke, Tiefkühltruhen und Güterwagen geeignet.

Rohrzucker-! olyätherpolyole mit Hydroxylzahlen innerhalb des vorstehenden Bereichs können zwar bei der Her stellung von Polyurethanschäumen verwendet werden; es wurde jedoch gefunden, daß die Schäume von Roh^zucker-Polyätherpolyolen mit Hydroxylzafclen im unteren feil dee Bereiches» z.B. unter 400, dazu neigen, übermäßige Feuchtigkeitsmengen durchzulassen. Sie neigen ferner dazu, hinsichtlich ihrer Dimensionen unbeständig zu sein, wenn sie hohen Temperaturen und großer Feuchtigkeit zur gleichen Zelt ausgesetzt werden. Werden sie diesen Bedingungen unterworfen, so neigen sie dazu, zu quellen und sich dadurch zu spalten. Da bei der Kälteisolierung das isolierende Material eine der Kälte zugewandte und eine der Umgebungstemperatur zugewandte Seite hat, neigt der Wasserdampf auf der Seite der Umgebungstemperatur dazu, zu wandern und auf der kalten Suite zu kondensieren. Die Wasserdampfübertragung und Feuchtigkeitsbeständigkeit sind daher wichtige SLfc^nachatten dee Materials.

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Bine höh· Vaeserdaapiubertragung and «ine schwache Feuchtigktitsbeständigkeit können oft weitgehend dadurch korrigiert werden, daß man Rohzucker-Polyttherpolyolβ ait einer verhältnismäßig hohen Hydroxyleahl, beispielsweise einer Hydroxylzahl ron Über etwa 450 bia zu etwa 700, bei der Herstellung der Polyurethansohäume verwendet« Materialien mit hoher Hydroxylzahl können, wenn sie frei τοπ oder wenigstens arm an Polyölen Bit niedriger Hydroxylzahl und wenig funktioneilen Gruppen sind, mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt und unter Bildung von Polyurethanprodukten mit Zellstruktur mit guter Wärme- und Kältebeständigkeit versehäumt werden. Sie sind gleichfalls siemlich beständig gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit und widerstehen dtr Quellung und Spaltung.

Die zufriedenstellenden Ergebnisse, die durch Umsetzung aller Hydroxylgruppen dieser Rohzuoker-Polyäthtrpolyole mit hoher Hydroxylzahl mit Isocyanatgruppen erhalten werden, macht die Verwendung von relativ großen Mengen de« organischen Polyisocyanate erforderlioh. Da das letztere gewöhnlich die teuerste Komponente des Harzes let, die oft wesentlich teurer als das Polyätherpolyol ist, ist es klar, daß man die Verwendung einer minimalen Menge dieses Materials bei der Herstellung von Produkten anstrebt, die genügend dimensionsbeständig unter dem Einfluß von scharfen Temperaturbedingungen und/oder in Gegenwart von Feuchtigkeit sind»

Die Erfindung beruht auf dtr Feststellung, daß bei der Herstellung von Schäumen au* Rohzuoker-Polyätherpolyolen und einem organischen Polyisooyanat die vorstehenden Probleme dadurch weitgehend gelöst odtr wenigstens auf ein Minimum herabgesetzt werden, daß man in das Rohzuoker-Polyätherpolyol ein weiteres Polyätherpolyol einarbeitet, das ein Oxyalkyllerungsprodukt einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyarylgruppen ist» die an einem oder mehreren Alkylenresten gebunden sind.

Das Polyphenol, das zur Herstellung des letztgenannten Polyätherpolyols der Oxyalkylierung unterworfen wird, tathält mehrere Hydroxyarylgruppen, die durch eint odtr mehrere

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Alkylengruppen miteinander verbunden sind· Sie können die folgende allgemeine Strukturformel habeni

in der R einen Alkylenrest mit einem Molekulargewicht von bis su etwa 700, R^ einen aliphatiechen Rest mit 1 bie 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen» m eine gansa Zahl von 1 bis 3» η eine ganee Zahl von 0 bis 3, x eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Me Umsetzung der stark funktionellen Polyätherpolyole des Rohrzuckers mit den Oxyalkylierungsprodukten eines PoIyphenola unter Bildung von Produkten, die mit organischen Polyisocyanaten unter Bildung von dlmenelonsbeständigen Poly urethansohaumstoffen reagieren, ist ungewöhnlich, da bei der Umsetzung von Oxyalkylierungsprodukten von weniger stark funktionellen Polyolen als Rohrzucker mit Oxymlkylierungsprodukten eines Polyphenols und deren Umsetzung mit einem organischen Polyisooyanmt unter Verechäumungsbedingungen, die ücbäume nicht die gewünschte Stmenslonsbeständigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit oder wenn sie scharfen Temperaturbedingungen unterworfen werden, aufweisen· Einige der Polyöle mit weniger funktionellen Gruppen als Rohzucker, die in dieser Hinsicht unbefriedigend waren, sind Sorbit, Pentaerythrit

und Glycerin.

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Bei der Durchführung der Torliegenden Erfindung können die Poly*, therpolyolgemi sehe, die beim Nischen der rorher gebildeten Oxyalkylierungsprodukte eines Polyphenols und eines vorher gebildeten Oxyalkylierungsproduktes des Roh zuckere erhalten werden» sur Herstellung eines Polyurethansohaums Terwendet «erden» der gegenüber Dlmensionsveränderangen sehr widerstandsfähig ist, wenn er hohen Temperaturen und starker Feuchtigkeit ausgesetzt ist.

Ein Polyphenol kann auch Bit den Qxyalkylierungs produkten des Rohzuckers goalseht werden, die nur teilweise oxy&lkyliert sind und das Gemisch kann dann weiter oder gleichseitig alt eine« Alkylenoxyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu einen weiteren Oxyalkylierungsgrad oxyalkyllert werden, aewohnlich wird die Oxyalkylierung über den Grad hinaus fortgesetzt, an dem 1 Hol Alkylenoxyd pro Hydroxylgruppe der Gesamtmenge des Rohzuckers und des Polyphenol β eingeführt sind. Die Gesamtmenge an Alkylenoxyd, die mit den Rohsuoker und dem Polyphenol umgesetzt wird, kann bei etwa 1 bis 4 Mol pro Hydroxylgruppe liegen.

Verschiedene Alkylenoxyde mit 2 bis 4 Fohlenstoffatomen können eur Oxyalkylierung Terwendet werden, jedoch wird Propylenoxyd oder wenigstens eine wesentliche Menge dieses Materials für die Polyphenolkomponente berorzugt. Bei der Oxyalkylierung von Rohzucker führen entweder Athylenoxyd oder Propylenoxyd oder Gemische dieser beiden Materialien zu guten Ergebnissen. Butylenoxyd kann gleichfalls verwendet werden.

Die Gemische aus Oxyalkylierungsprodukten oder die Produkte, die bei der gemeinsamen Oxyalkylierung erhalten werden, können mit einem organischen Polyisooyanat und einem Verschäumungsmlttel umgesetzt werden, um einen Polyurethansohaum zu ergeben, der die vorstehend beschriebenen verbesserten Eigenschaften hat. Zu diesem Zweck können Gemische von Oxyalkylierungsprodukten oder die gemeinsame Oxyalkylierung in Abhängigkeit von dem Hydroxylgehalt der Oxyalkylierungeprodukte mit einer geeigneten Menge eines organischen Polyisocyanate und dann mit einem Terschäumungsmittel, wie z.B.

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Wasser oder einen niedrig siedenden Chlorfluorkohlenstoff gemischt werden· In fielen Fällen kann auch eine kleine Menge eines Katalysators «or Urethanbindung und ein oberflächenaktives Kittel zugegeben «erden. Solche Katalysatoren sind beispielsweise die tertiären imine und die Sinnsalse Ton organischen Säuren, nie β.B. Zinnsais der Ootaneäure oder Dibutylcinndilaurat. lachdea der Katalyeator sugegeben «orden war, wird das ftsmlsch entweder Bit oder ohne Erwärmung vereohäumt.

Das Polyurethanharz kann nach einem sogenannten "Vorpolymerisationsverfahren" erhalten «erden, bei dem das binäre Gemisch der Oxyalkylierungsprodukte des Rohzuckers und ein Polyphenol alt einem Polyisooyanat im Überschuß, jedoch ohne Katalyeator und gewöhnlich ohne Verschäumungsmittel gemischt «erden, um ein beständiges flüssiges Torpolymeres oder quasi Vorpolymeree rom Polyurethantyp xu ergeben, das überschüssige Isocyanatgruppen in der Bndstellung aufweist. Diese Gruppen können mit den Hydroxylgruppen des zugesetzten Polyols unter Bildung eines Urethanharses umgesetzt «erden«

Die Torpolymeren können gelagert «erden, bis sie zu Schäumen umgewandelt «erden sollen. Zu diesem Zeitpunkt werden sie weiter mit zugesetztem Polyol (das gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise das gleiche wie das ursprünglich verwendete Polyol ist) gemischt, um Hydroxylgruppen au ergeben, die sich mit den anwesenden Isooyanatgruppen gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators zur Urethanblldung und einem oberflächenaktiven Mittels umsetsen. SLn Verschäumungsmittel, wie st.B. Wasser oder ein Chlorfluorkohlenetoff kann gleichfalls zugegeben werden, und die Zusammensetzung wird dann verschäumt und zu einem verhältnismäßig festen wasserbeständigen, stabilen Produkt gehärtet.

Die Polyätherpolyole, die bei der Oxyalkylierung des Rohzuckers und eines Polyphenols nach der vorstehenden Beschreibung erhalten werden, können auch in sogenannten "Einstufenverfahren* versohäumt und gehärtet werden, bei dem die Polyätherpolyolkomponenten und das organische Polyisooyanat

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1« wesentlichen voneinander getrennt gehalten «erden, bis aie verschäumt und gehärtet werden Bollen, so das eine vorseitige Gelierung vermieden wird. Bei diesem "Einstufenverfahren" werden eine Ansah! von Komponenten, die miteinander nicht reagieren, geniecht, um eine beständige Packung su ergeben. Bei spieleweise werden gewöhnlich das Verschäumungsmittel, der Katalysator sur Urethanbildung, ein Emulgator and manchmal andere Modifizierungsmittel mit der Polyätherpolyolkomponente zur Herstellung einer solchen fackung gemischt, die ale Packung II bezeichnet wird* Die Gesamtmenge an organischem Polyiao cyanat, die bei der Umsetzung erforderlich 1st, kann dann als Packung I zugegeben werden» Sie Komponenten können auch in anderer form verteilt werden, solange das Polyol und das organische Polyisocyanat voneinander getrennt gehalten werden.

Wenn das sur Zellbildung des Polyurethangemische verwendete Verschäumungsmittel sich mit dem Polylsooyanat nicht umsetzt (wie im Fall von niedrigsiedendem Chlorfluorkohlenstoff), kann es entweder mit der Polyisocyanatkoaponente oder der Polyolkomponente des verschäumbaren Gemische gemischt werden, bevor die beiden Komponenten miteinander vereinigt werden, um das vollständige versohäumbare und härtbare Gemisch zu ergeben. Ee ist gleichfalle möglich, daß Gemische von verschiedenen Chlorfluorkohlenetoffen eingearbeitet werden, um die Expansionsgeschwindigkeit der erhaltenen Schäume su variieren.

Bei der Herstellung der Schäume ist eine wesentliche Variierung der als Ausgangsmaterial verwendeten Bestandteile möglich. Der bevorzugte Rohzucker, der das Ausgangmaterial für eine Polyätherpolyolkomponente ist« besteht aus übliche« granuliertem Zucker, der reichlich erhältlich, nicht kostspielig und von hoher Reinheit ist. Jedoch können auch andere Materialien, die große Rohzuckermengen enthalten, verwendet werden. Dazu gehören unvollständig raffinierte Zuckersorten wie z.B. Rohzucker und die Sirupe, wie z.B. Malssirup und Melasse und andere Sirup- oder Melasseprodukte₍ die auch mit Rohzucker gemischt werden können, so das eine Rohzuokerlöeung erhalten wird, die oxyalkyliert und mit Polyphenolen der vorstehend beschriebenen.Art gemieoht werden kann·

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Me Alkylenoxydkoaponente des Folyätherpolyole besteht aus Oxyden ait 2 bia 4 Kohlenstoff «tosen, beispielsweise - Äthyl anoxycl, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Gea ie «hen dies tr Materialien.

Um die Oxyalkylierung dee Rohzuckers au bewirken« wird ein Gemifich »it wasser, das etwa 5 bis etwa 90 £ Wasser, be~ sogen auf das Oeeant^esiieoh, enthält, la einen Druckbehälter, wie s.B» einen Autoklaven, gegeben» Ein Oxyslkyllerungnkatalyeator, wie s.B· !atrium- oder Kalluahydroxyd oder Matriua- oder Kaliumcarbonat, wird in kleinen Mengen, *.B. 0,3 Oew.-Jt bia etwa 20 Gew.-Jt, besogen auf die Rohsuoker, verwendet, und das Alkylenoxyd wird allaählioh bei einea Druck von weniger als stwa 14 kg/aa und einer Temperatur »viaohen stwa 20 und etwa 132° augegeben, bis etwa 10 bis etwa 25 Mol desselben sich alt dem Rohsuoker uagssstst haben· Das Oxyalkyllerungsprodukt des Rohsuokers kann duroh Behandlung alt einea Xonenaustausoherhars oder durch Zugab· von Säuren, wie s.B. entsprechender Mengen Salssfture, neutralisiert werden. Die gesamte oder fast die gesaats Waesemenge kann dann ab destilliert werden, so dal ein flUssigee, jedoch viskos·· PolyÄtherpolyol erhalten wird.

Wie vorstehend bereite erwähnt wurd·, kann dieeee Verfahren dahingehend variiert werden, daß aan den Ronsuoker in (legenwart von Wasser und Alkali nur teil weis· oxyalkyliert, bis «in OxyalJtyllerungeprodukt alt einen Gehalt von etwa 3 bis 9 Mol Alkylenoxyd pro Mol Rohsuoker erhalten wird, wobei Alkyl enoxyd in dem erhaltenen Teilprodukt IS el ich ist, und aan dann das gesaate oder fast das gesamte Waeeer ab destilliert. Alkylenoxyd wird dann weiter sugeeetst, bis ein gewtlneohter Oxyalkylierungegrad erreloht let. Ban erhal ten· Produkt kann, «ie vorstellend beschrieben, duroh Behandlung alt einea Ionenaustausoherhars «der durch Sugabe einer Säure neutralisiert werden* Diese teilweise oxyalkylierten Rohsuokerpolyäther haben, wie aan annlamt, etwa die folgend* Strukturforaelt

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(OH₂-OO-O)_x

Η— Η

L- R

^y ^ (OH₂-OH-OH)₁

R ...XXX

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ 0 bis etwa 6 bedeutet und die Summe von ζ + y 3 bis 8 beträgt.

Oxyalkylierungsprodukte des Rohzuckers, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auch durch Umsetzung von Rohzucker mit Alkylenoxyd in Gegenwart tinet tertiären Amins nach den U. S.-Patenten Kr. 2.927.918 und 2.902.478 erhalten werden.

Bei der Herstellung eines Oxyalkylierungeproduktes eines Polyphenylols durch gesonderte Oxyalkylierung einet Polyphenylole oder durch Oxyalkylierung einet Gemisches det Polyphenylols und einet partiellen Oxyalkylierungsproduktes des Rohzuckers können verschiedene Polyphenole verwendet werden· Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenolen sind die sogenannten "Novolac"-Harze, die die nicht warmhärtenden Kondensationsprodukte eines Phenols mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und eines Aldehyds sind. Phenol als solches wird üblicherweise als Phenol in den Kovolaoharzen verwendet) es kann auch durch Cresol, Xylenol, Hydrochinon, Kateohin und ähnliche Phenole ersetzt werden, in denen die Hydroxylgruppen anstelle eines Vatserstoffatoas in einem Benzolring stehen oder ein Benzolring mit Alkyl- oder Chlorsubstltuenten oder andere nioht funktionelle Gruppen als Seitenketten.

Formaldehyd ist die bevorzugte Oarbonylkomponente bei der Herstellung der Polyphenole, kann jedoch durch andere Aldehyde oder sogar Ketone ersetzt werden. Beispiele dafür sind Acetylaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, o- oder m-Hydroxybenzaldehyd, Aoeton oder Verbindungen, die eine Vielzahl von Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. Glyoxal,

Phoron oder dergleichen. * Die erhaltenen Polyphenole haben

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die folgende Strukturformel!

....IV

in der R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest, Rg Wasserstoff oder einen Alkylreet mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ρ eine Zahl von 1 bis 3, η 0 bis 3 und m 0 bis 6 bedeuten. Andere Moleküle können zugegen sein, jedoch ist die vorstehende Struktur typisch. Die bevorzugten Novolaeharze haben etwa 2,5 bie etwa 6 oder 7 funktionelle Gruppen im Molekill und eine Hydroxylaahl von etwa 200 bis 600.

Harce vom Novolactyp können aus verhältnismäßig preiswerten Bestandteilen erhalten werden, die im Handel erhältlich sind. Werden die Oxyalkylierungsprodukte von Novolacharxen mit den gesondert oder gemeinsam erhaltenen Roheuckerpolyätherpolyolen bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet, so werden ausgezeichnete Produkte mit Zellstruktur mit einer hohen Dimenslonsbeständigkeit bei starker Feuohtigkeit und hoher Temperatur erhalten. Diese Produkte haben eine besondere niedrige Wasserdampfleltffihlgkelt·

Wird ein Hovolaoharc oder ein anderes Polyphenol gemäfS der vorliegenden Erfindung oxyalkyliert, so werden die aktiven Waseeretoffatome der phenol!sehen Hydroxylgruppen su Alkylätherketten as Bencolring ähnlich denen der beschriebenen Rohsuokerozyalkylierungsprodukte umgewandelt. Diese Ketten haben in ihrer Endetellung Hydirosylgruppen, so daß Polyätherpolyphenolprodukte erhalten werden, die zum Mischen mit den

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Polyätherpolyolen des Rohxuokera geeignet Bind.

Andere Polyphenole, die mit den lovolaoharsen verwandt sind» and die gesondert oder gleichseitig mit den Sukrose» polyätherpolyolen oxyalkyliert werden können, sind Bisphenol A oder 2,2-ble-(4-hydroxyphenyl)-propan, das die folgende Strukturformel hat ι

Me hei der Kondensation dieses Materials mit Bpiohlorhydrin in Gegenwart von Hatriumhydroxyd erhaltenen Xpoxyharce fallen gleichfalls hierunter· Viele Polyphenole, die beispielsweise drei hie vier Phenolgruppen und methyl-» Ithyl- oder propylsubstituierte Phenolgruppen aufweisen, können duroh Umsetzung eines Phenole mit einem ungesättigten Aldehyd, wie s.B· Acrolein, ithylaerolein, Crotonaldehyd oder Furfurol, Phoron oder anderen erhalten werden» Polyphenole können gleichfalls duroh ümsetsung eines hydroxysubstitulerten Aldehyd·» wie a.B. Aldol mit einem Phenol in Gegenwart einer kleinen Menge einer Säure oder einer Baee als Katalysator erhalten werden.

Tetraphenolsubstituierte Alkane, die xur Qxyalkylierung geeignet sind, um Modifizierungsmittel für Roheuekerpolyätherpolyole gemäß der τοrllegenden Erfindung su bilden, können gleichfalls durch Umsetsung eines Dialdehyde, wie s.l. Glyoxal oder Glutaraldehyd mit einer phenol!sehen Verbindung in Gegenwart einer katalytisohen Menge einer Säure oder Base erhalten werden.

Die phenol!sohe Komponente des Polyphenols besteht _t aus Phenol als solchem, alkylsubstituierten Phenolen, Oresol, Xylenol, o-Hexylphenol, o-Ootylphenol, Chlorphenol» Pentachlorphenol oder Bromphenol oder anderen. Za ähnlicher Weise

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mehrwertig· Phenole, wie s.B. Resorcin, Kateohin, Pyrogallol, Hexylresorcin und andere Phenole, die mehrer· •Hydroxylgruppen anstell· des Wasaeratoffatoms in einem Bensolring aufweisen, mit einem Aldehyd oder einem Ke_wton in Segenwart eines sauren oder eine« basischen Katalysators umgesetzt werden, um ein polyphenolsubstituiertes Alkan su ergeben» das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Spezifische polyphenolsubstituierte Alkane, deren Qxyalkylierungsprodukte mit Roheuckerpolyätherpolyolen verwendet werden können, sind in dem U.S.-Patent Ir. 2.754.355 beschrieben. Die Herstellung τοη wertvollen Polyphenolverbindungen durch Umsetaung eines Phenols, s.B. Phenol als solchem und eines ungesättigten Aldehyds, s.B. Acrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Methacrolein, Äthylaorolein, alpha-Hexenaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators wird auch in dem Ü.B.Patent 2*885*385 beschrieben. Gemische dieser Phenole sowie die gesonderten Verbindungen können mit Rohsuokerpolyätnsrpolyölen gemischt oder mit diesen susammen oxyalkyliert werden.

Einige Polyphenole, die im Torliegenden Verfahren verwendet werden können, und die eine Vielsahl, s.B. drei oder vier oder mehr Mono- oder Polyhydroxybensolgruppen, anstelle eines Wauseretoffatoms in einer einseinen Alkangruppe aufweisen, sind l,l,3-tri~(Hydroxyben*yl)-propan} 1,1,5-tri-(Hydroxy~3-methyl-bensyl )-propan| 1,1,3-tri- (Dihydroxy-3-methylphenyl) -propan; 1,1,3-tri- (Hydroxy-2,4-dimethylphenyl )-propan» l,l,4-tri-(Hydroxyphenyl)-butanj 1,1,5-tri-(hydroxyphenyl )-3-methylpentan; 1,1,10-tri-(Hydroxyphenyl)-decani 1»1t3-tri-(Hydroxy-phenyl)-2-ohlorpropan| 1,1,2,2-tetrarAs-(Hydroxyphenyl)-athanj 1,1,3,3-tetrakiβ-(Hydroxy-3-»ethylphenyl)-propan und 1,1,4_t4-tetrakie-(Hydroxyphenyl)-butan.

Sine andere Gruppe von Polyphenolen, die verwendet werden können, enthält grofie Mengen eines Triphenylols, das die folgend· Strukturformel hats

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Dieses Material wird els 1,1,3-tri-(Hydroxyphenyl)-propan bezeichnet. Dae handelsübliche Produkt hat ein Molekulargewicht Ton 320,7 und eine Hydroxylzahl von etwa 300 bis 525.

Noch eine andere Polyphenolart, die bei der Durchitthrung der Torliegenden Erfindung verwendet werden kann, besteht aus den hydroxyphenyl!erten Petroleueharzen, die als Zwischenprodukte in dem U.S.-Patent Sr. 3*010.920 von Greenlee, auf das vorliegend Bezug genommen wird, beschrieben wird. Gemäß diener Patentbeschreibung können Petroleumharze, die beim Kracken bei der Herstellung von Motortreibetoffen erhalten werden und verhältnismäßig hochgradig ungeaättigt nind, der Hydroxyphenyl!«rung unterworfen werden. Geeignete Harze für dieses Verfahren haben Jodzahlen von etwa 119 bis etwa 475. Die durchschnittliche Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül liegt nach dieser Beschreibung zwischen etwa 2,34 und etwa 6,37.

Diese ungesättigten Harze können mit verschiedenen Phenolen, wie z.B. Phenol als solchem, Cresol, Resorcin und ähnlichen Materialien unter Verwendung einer Koordinationsverbindung von Bortrifluorid als Katalysator, wie z.B. Bortrifluoridätherat hydroxyphenyl!ert werden. Kaoh diesem Verfahren werden hydroxyphenylierte Harze erhalten, bei denen das Äquivalent&ewicht pro Hydroxylgruppe zwischen etwa 217 und etwa 497 liegt. Die Mindestaenge an Hydroxylgruppen pro Molekül des hydroxyphenyl!erten Harzes liegt bei 1,21 bis 16,9.

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Biese hydroxyphenyl!erten Harze können mit einem der nie deren« vorstehend beschriebenen Alkylenoxyde, x.B. Propylenoxyd, unter Herstellung von oxyalkylierten Derivaten umgesetzt -werden* Die Oxyalkyllerung kann bei dem hydroxyphenylierten Petroleumharz vorgenommen werden, das dann alt stark oxyalkyliertem Rohzucker gemischt wird, oder sie kann mit Chemischen desselben mit einem teilweise oxyalkylierten Roh sucker vorgenommen werden, um ein Chemisch von oxyalkyliertem Rohzucker und oxyalkylierten Derivaten des hydroxyphenyl!erten Petroleumharze zu erhalten. Die Oxyalkyllerungsprodukte, die auf diese Welse erhalten werden, können mit einen organischen Diisocyanat, vie β.B. Toluoldilsocyanat, eusarnmen mit einem Verschäuaungsmittel unter Erzielung eines Polyurethanschaums umgesetzt werden. Die Bildung eines Vorpolymeren oder das "Sinatufensystem" kann auch bei der Bildung und Härtung des Sohaume angewendet werden.

Zusätzlich cu den zahlreichen vorstehend besohrie benen Polyphenolen kann auch jedes andere Polyphenol verwendet werden, d.h. eine aromatisch· Verbindung oder ein Hare, bei dem zwei oder mehr Rlngwasserstoffatome durch Hydroxyl· gruppen ersetzt sind*

Die Gemische von oxyalkyliertem Rohzucker und oxyalkylierten Polyphenolen oder die Misohreaktionsprodukte des teilweise oxyalkylierten Rohzuckers und der Polyphenylola können, wenn «ie, wie vorstehend beschrieben, weiter oxyalkyliert werden, mit verschiedenen organischen Polyisocyanaten vereinigt werden, um verechäumte Polyurethanharze su erhalten, die durch eine gute Widerstandsfähigkeit gegen I'euchtigkeitsdurohlässlgkeit und duroh gute Dimensionsbeständigkeit bei gegensätzlichen Temperaturbedingungen gekennzeichnet sind·

Geeignete organische Isocyanate, die unter Urethanbildung alt den Cteai sehen und Mischoxyalkylierungeprodukten der verstehend beschriebenen Art unter Bildung von beständigen gehärteten Schäumen umgesetzt werden können, sind Toluoldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Trlphenyldiisocyanat, Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, Äthylendiisooyanat, l,4~Tetramethylendiiso-

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oyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 31V -Dimethyl-^ 4^f -biphenylendiisooyanat, 3% 3' -Dimethoxy-4»4* biphenylen-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Diphenylmethan-4»4'-diisooyanat. Gemische von zwei oder mehreren dieser Diisocyanate fallen gleichfalls hierunter.

Vorpolymere oder quasi Vorpolymere von Polyolen und organischen Diisocyanate^ die mehrere Isooyanatgmppen pro Molekül enthalten, können gleichfalls als organische Polyisocyanate' angesehen werden, die unter die vorstehend verwendete breite Begriffsbestimmung fallen. Ein organisohes PoIyisoeyanat, das leicht technisch hergestellt worden kann» besteht aus einem Gemisch von 80 fi 2»4~Toluol-diisocyanat und 20 $ 2,6-Toluoldiisoeyanat. Ein anderes im Handel erhältliches Material, das verwendet werden kann, besteht aus einem Gemisch der gleichen Isomeren des Toluoldiisocyanats in einem Verhältnis von 65 bis 35 #· Noch ein anderes Material ist ein nicht gereinigtes Gemisch von !oluoldiisocyanaten, die oft in der Technik bei der Herstellung von Polyurethanharaen verwendet werden.

Die verwendete Menge an organischem Polyiaocyanat kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden* Gewöhnlich wird es in einer ^onge verwendet, die wenigstens der Menge an Hydroxylgruppen äquivalent ist, die in der gesamten Polyolkompünente zugegen sind. Einige der organischen Polyisocyanate neigen dazu, sich au verflüchtigen« Daher kann en nötig sein, diesen Verlust auszugleichen. Gewöhnlich werden etwa 1/2 Äquivalent bia etwa 2 Äquivalente des organischen Isocyanate pro Äquivalent der Polyolkoaponente in dem Fertigprodukt verwendet, jedoch ist dieser Bereich nicht kritisch.

Um Polyurethanharze su erhalten, die als Polyolkomponente oooxyalkylierte oder gemischte Polyole wie beschrieben enthalten, können die Vorpolymeren oder quasi Vorpolymeren zuerst durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate im Überschuh ,mit einen feil der Polyolkomponente hergestellt werden· Die gesamte oder der größte Teil der organischen Polyieooyanatkomponente kann dann mit etwa 10 bis etwa 20 i> der

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der Polyolkomponente des fertigen Polyurethanharaes umgesetzt werden, woduroh Vorpolymereiunoleküle erhalten werden, von denen jedes z.B. 2 oder mehr Isoeyanatgruppen enthält.

Um die Polyurethanblndung beim endgültigen Härten der Polyurethanharae au begünstigen, werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, Einige dieser Katalysatoren sind tertiäre Amine oder Hydroxyaaiinde» organische Xinnealae und dergleichen. Nachfolgend wird ein Seil von Katalysatoren aufgeführt, unter denen gewählt werden kanm

Tetramethylendiamin (wasserfrei) (IMEDA); Tetramethylguanidin (OMö)|
Tetramethyl-1»3-butandiamin (3MBDA)% i'riäthylendiamin mit der folgenden Formel:

Binethyläthanolamin (IHEA.); Zinnester, wie z.B.s

Stannooleatj

Zinnsalz der Octansäure;

Dibtt feylainndilaurat„

OewUnsohtenfalls können an ihrer Stelle viele andere Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators kann awischen etwa 0,5 und etwa 5 &βτ·'·£ oder mehr, bezogen auf daa Gewicht der öeaaatmenge an verwendeten Polyolen, ein&esetsst werden, uemisohe der vorstehenden Katalysatoren können glsichfalla verwendet werden.

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Um dem Polyolpolyiaocyanatgemisch eine Schaum- oder Zellatruktur au verleihen, muß ein geeignetes gasbildendes MIttel oder Gemisch von gaebildenden Mitteln zugesetzt wer» den. Zahlreiche Materialien dieser Art sind erhältlich. Die flüssigen, jedoch verhältnismäßig flüchtigen Halogenkohlen-■toffe, inabesondere Perhalogenkohlenstofie, die 1, 2 oder sogar 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. CCl-F, C₂CIgF., CHClgP, CClF- und CHClF₂ »i^ besonders für diesen Zweck wertvoll. Sie werden als Flüssigkeiten zu den Polyol-Polyisocyanatgemischen oder su einer oder zu mehreren Komponenten derselben sugegeben und anschließend in dem flüssigen G-oniach eur Erzielung der Zellbildung verflüchtigt. Dann werden die öeminohe gehärtet.

Um eine verhältnismäßig gleichmäßige Verteilung der verschiedenen Komponenten des flüssigen Systemη und eine angemessene Zellbildung su ersielen, können ein Emulgator und/oder •In oberfläche laktivee Mittel in das Gemisch eingearbeitet werden« r*ese Materialien haben einen physikalischen Effekt und sind nicht Isafe r notwendig, insbesondere, falls dichtere Schäume erwür.: «afc sind. Viele hundert dieser Mittel Bind als handelsübliche Produkte erhältlich. Einige die β er Materialien sind in der Veröffentlichung "Detergent and Emulsifiers - Up to Sate I960"» von John W. McCuto.heon, Inc., 475 Fifth Avenue,

!fet? York 17, Nev York, angegeben.

Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind die sogenannten Pluronics, die als Kondensate von'Äthylenoxyd und einer hydrophoben Base beschrieben und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglyool erhalten werden. Sie haben ein Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 8.000 and es wird ihnen dl* folgende Struktur augeschrieben!

Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln sind die sogenannten Xetronioe, die durch Zugabe von Propylenoxyd eu Äthylendiamin und annchlieflende Zugabe von Äthylenoxyd

909848/1210 _{BAD 0R}|_G,NAL

erhalten werden. Diese Verbindungen haben die folgende Strukturformelt

(0C₃H₆)_x(0C₂H₄)_y0H

Sine andere wertvolle Q-ruppe τοη oberflächenaktiven Mitteln sind die sogenannten Tweens, die als die Monoeeter ▼on höheren Fettsäuren, wie *.B. Laurinsäure, Stearinsäure und Ölsäure und Polyoxyathyleneorbitan beschrieben werden.

Eine andere Gruppe der zufriedenstellenderen oberflächenaktiven Mittel, die eich als sehr wirksam sur Aufrechterhaltung der Zellstruktur bei der Verschäusmng und Härtung von Polyurethanhareen erwiesen hat, elnd die löslichen flüssigen Derivate der Silikone. Sin derartiges Produkt hat etna die folgende Strukturι

_Rt_sl

in der R¹, R und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste, p, q und r ganse Kahlen von wenigstens 1 bedeuten, die jedoch wesentlich huher, e.B. bei 2, 3» 4, 5, 6 oder bis *u etwa 20 liegen können, η eine ganse Zahl von Z, 3 oder 4, ■ «ine ganz· Zahl von wenigstens 5 oder eine höhere Zahl, wie s.B. 6« 7, 8, 9» 2-0 oder bis au etwa 25 bedeuten. Noch ein anderes sehr wertvolles oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis

9 0 9 8 Λ 8/ 12 10

BAD ORIGINAL

let das sogenannte Silikon L-521. Ander· oberflächen-tire Kittel , insbesondere die flüssigen oder löslichen, nicht ionischen Kittel, sind von Wert. Sie oberflächenaktiven Kittel können in einer Menge von etwa O₁I bis etwa J öew.-?<» bezogen auf das Gemisch der Polyolkomponente und der organischen Isooyanatkomponente, verwendet werden. Bei relativ dichten Schäumen beispielsweise bei Schäumen, die etwa 80 bis 96 kg pro m wiegen, können die oberflächenaktiven Kittel vollständig weggelassen werden.

folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger typischer Polyphenole durch Umsetsung eines monomeren Phenols mit einem Aldehyd, die xur Herstellung von gemischten Polyolen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Beispiel At

Xn diesem Beispiel war das Polyphenol ein Kondensationsprodukt von Phenol und einem Aldehyd. Ss wurde durch Kisehen von 6.650 g Phenol mit etwa 1 KoI (617 g¹* Aldol und einer kleinen Menge eines Katalysators, nämlich 11 com konsentrierter Salzsäure erhalten, lach Zugabe der gesamten Aldolmenge xu dem Gemisoh wurde das Gemisch 50 Kinuten bei 45 bis 5$ gehalten« Bann wurde das Chemisch swei Stunden bei 100 gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde bei einer öefäfitemperatur von 200° bei 12 mm Hg von nicht umgesetztem Phenol befreit. Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylsahl von 516 wad kann mit einem Alkyl enoxyd entweder all eine oder susaamen mit einem partiellen Boheuckerpolyol, wie vorstehend besehrieben, *usatnmen gebracht werden, um ein Folyolgemiseh «u ergeben, das aur Ümsetaung mit Polyisocyanaten bei der Herstellung von PoIyurethansohäumen wertvoll ist.

Beispiel B?

Dieses Beispiel erläutert die Serstellung einem lolyw phenole aus Phenol und Paraldehyd. Bm ^iaetffungagemisoli hatte die folgende Zusai»en*et*ttagi

909848/1210 bad original

Phenol 620 g (6,6 Hol) Paraldehyd 44,1 ff (0,33 Mol) Katalysator (konxentrler-

te Salssäure) 2 com

Der Paraldehyd. wurde tropfenweise su dem Phenol und dem Katalysator gegeben; das Gemisch erwärmte sich durch die exotherme Umsetzung. Das Produkt wurde von Überschüssigem Phenol durch Erhltaen bis sum Erreichen einer Gefäßtemperatur von 210° bei 12 mm Bg befreit· Es wurde eine Ausbeute Ton 214 g eines Phenol-Aoetaldehyd-Bferses erhalten. Das Produkt hatte eine Hydroxyleahl von 300 (theoretische Hydroxylsah! 525)· Dieses Produkt konnte gleichfalls mit einem Alkylenoxyd entweder einsein oder unter gleichseitiger Umsetsung mit dem beschriebenen Rohsucker-Polyätherpolyol umgesetst werden, um ein Polyolgemisoh su ergeben, das sur Herstellung von Polyurethanharsschäumen von Wert war.

Beispiel Ot

Wach diesem Beispiel wird ein Polyphenol durch Umsetzung eines Phenols mit furfurol erhalten» Die Umsetsung wird duroh Nischen der folgenden Bestandteile bewirkt ι

furfurol 96 g (1 Mol)

Phenol 620 g (6,6 Mol) Katalysator (latrium-

hydroxyd) 6,2 g

Bei der umsetsung wurde das Furfurol su dem in 300 «em Toluol gelösten Phenol «ugegeben, wobei das Toluol als nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel verwendet wurde. Das 0«misch wurde bei 135° sm RUokfluflkUhler erhitst und bei AbschluÄ der Dmsetsung wurden das überschüssige Phenol und Toluel im Tmkuum entfernt· Bin· Ausbeute von 266 ff Polyphenol «it einer Hydroxyleahl von 421 wurde erhalten,

Die Polyphenyle der Beispiel· A, B und C sowie andere Pelyphenole können mit partiellem Rolwucker-Polytther-

909 848/1210

3AD ORIGiNAl.

polyolen gemischt werden vie «.Β. mit einem Roheueker-Polyätherpolyol, das 6 Mol Propylenoxyd oder JUhylenoxyd enth&lt oder mit einem Gemisch der beiden Alkylenoxyde pro Molekül Rohzucker. ELn solches partielle· Rohsucker-Polyol wird unter Erzielung von «ufriedenateilenden Ergebnissen als Reaktioneprodukt der ersten Stufe bei den vorstehend beschriebenen Ewelstufenverfahren erhalten. In dieser Stufe werden Wasser und ein Alkali au dem Rohzucker gegeben und die Oxyalkylierung wird unter Druck in einem Autoklaven vorgenommen. lach Umsetsung von etwa 3 bis etwa 9 Mol Alkylenoxyd wird das Wasser im Vakuum abgesogen, um ein im wesentlichen wasserfreies Produkt su ergeben.

der vorliegenden Erfindung wird das wasserfreie Material dann mit dem Polyphenol gemischt und die beiden Komponenten werden weiter oxyalkyliert, um ein Mischprodukt si ergeben, das beispielsweise etwa 1,0 bis etwa 4,0 Mol Alkylenoxyd, s.B. Propylenoxyd oder Äthylenoxyd oder ein Gemisch der beiden Materialien pro Hydroxylgruppe der Sukrose und des Polyphenols enthält .

Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren, das bei der Herstellung eines gemeinsamen Oxyalkylationsprodukte eines Chemische aus einem partiellen Sukrose-Polyätherpolyol und einem Polyphenol angewendet wird·

Beispiel Dt

Bei diesen Beispiel wurde das Rohsuoker-Polyätherpolyol mit einem Gehalt von 6 Mol Propylenoxyd pro Mol Rohzucker mit dem Aldol-Phenol-Reaktionsprodukt nach Beispiel A gemischt. Die Zusammensetxung bestand aus den folgenden Komponenten ι

Aldol-Phenol 505 g (1.5 iquiv.) Bphsucker-Polyätherpolyol 693 g (l*0 Mol)

nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel (Dimethyläther von Diäthylenglykol) 125 ecm.

909848/ 1210 ⁸^ ^0RIGINAL

Ein basischer Katalysator} *·Β. 0,5 bis 5 Gev.-Jt Hatrium- odei· Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gemisch, können zur Beschleunigung der Umsetzung zugegen sein. Dieser Katalysator kann aaeh der bei der anfänglichen Oxyalkyliedes Rohzuckers verwendete sein.

Das vorstehende Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, mit Stickstoff gereinigt und 1.061 g (18,25 Mol) Propylenoxyd wurden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben. Die Umsetzung verlief exotherm, wobei die höchste erreichte Temperatur 113 betrug. Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt, bis der Druck etwa auf atmosphärischen Druck absank. Der Autoklav wurde geleert und das Produkt wurde mit einem Ionenaust-mscherharz nach vorstehender Beschreibung neutralisiert, bis ein pH-Wert von 5» 3 erreicht war* Die Charakterietika des Produkte waren wie folgtt

Hydroxylzahl 397,4 ViskoBitat 126.000 Centipoiaes Propylenoxydgehalt 24,25 Mol

Das gleiche oder ähnliche Verfahren können auf die Oxyalkylierung der anderen Gemische von Alkylpolyolen und Polyphenolen, wie sie hier beschrieben werden, angewendet werden« Solche Verfahren können auch auf die gesonderte Oxyalkylierung des Rohzuckers oder eines Polyphenole unter Erzielung von Oxyalkylierungsprodukten angewendet werden, die vor der Zugabe eines organischen Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethanechaumen gesiecht werden können. Der Rohzucker kann daher gemäß dem vorstehend erwähnten Patent in 2 Stufen oxyalkyliert werden, um ein Produkt zu ergeben, das in wesentlichen wasserfrei ist und 10 bis 20 oder 30 Hol damit uagesetztes Alkylenoxyd enthält. Dieses Gemisch kann leicht mit einem der erwähnten Polyphenole, welches mit 1,2, 3,4 oder mehr Äquivalenten eines Alkylenoxyde oxyalkyliert worden ist, gemischt werden.

Die bei der Herstellung von anderen Oxyalkylierungsprodukten ange endeten Verfahrensstufen ent?prechen denen des

909848/ 12 10

BAD ORIGINAL

Beispiele D, wobei eich Abänderungen im wesentlichen auf die Tereohiedenen Bestandteile oder deren Mengen beziehen. Die Komponenten sowie die anderen Hauptcharakterietika einer Reihe von hergestellten Polyolen werden in Tabelle X angegeben.

SAD ORiGiNAU 90 9 848/1210

Tab·!!· I Polyol·

Polye: Kr*	Ι	Rohr**cker (S)	Mol, A«t«^WI	210	Jul8 ^£Δ£ 8"* τ» τ ι» "ι TWi ilvi- _A* xoXyplieiioX-"	kein PolyDAenol	hi ^T/	Alkylenoxyd Molsahl	Hydroxyl- sahl	Viskosität
		(S)			Alisa	M If				25⁰C, Cpe.
				Phenol-aldol (A)		PO EO	472.9
i/		1		Phenol-formaldehyd (V)	1	11 4	386,6	26,200
	(S)	1		Phenol-fomaldenyd (V)	1	19,7	272,4	8,700
	(S)	—	Phenol-fomaldehyd (V)	3	2	252,0	61,000
	(3)	—	Phenol-aldol (A)	3	3	393,0	470,000
	(S)	1	Phenol-aorolein (PA)	1,5	23,8	389,3	112,000
y«	(S)	1	Phenol-furfurol (PF)	3,75	16 4	397,4	214,000
	(3)	1	Phenol-acetaldehyd (PAo)	0,75	24,31	397/2	126,000
J/·	(S)	1	Bisphenol A (B)	0,75	21,6	409,9	360,000
.2/9	(S)	1	Tetrabromblephenol A (IB)	0,166	15,7	415,7	46,000 JJ
2/10	Pentaerythrit (PE)	1	Phenol-foroaldehyd (V)	0,366	15,7	408,1	56,000
2/n	Sorbit (SO)	1	Phenol-formaldehyd (V)	0,375	15,7	394,5	58,050
2/₁₂	Glycerin (<*)	1	Phenol-foraaldehyd (V)	3,0	15,7	380,3	192,000
	Hohjhmcker (S)	1	kein Polyphenol	3,0	2,6	390,9	21,800
^14	909 8Λ 8/ 1	1			20,0	351,3	20,000
		1			10,9	470,3	117,000
O		1			15		68,000
O τ-						152
						CD
				cn
			ro

tabelle I (Portsetsung)

1/ Kontrollprobe, nur Rohtsucker-Polyätherpolyol; Anaerkumtt

2/ Kontrollprobe, nur Polyphenolpolyol; Hydroxylsahlι Hydroxyl.ahl des fertigen

2/ erfindimgagemäfl: Rohrzucker-Polyole und polyphenole; Polyätherpolyole;

4/ Kontrollprobe, Polyphenol und andere Polyole als Viskosität: Viskosität des fertigen J?oly

Roh*EUcker. ätherpolyols;

g ⁺' ÄqulTalentgewicht des Poly -

σ phenols pro Hydroxylgruppe in

O den Auegangepolyphenol; POi Propylenoxydj

> KOt Äthylenoxyd.

co
σ
co
oo

.C-OO

cn ro ο cn

Zu den Tersohledenen vorstehenden Polyttherpolyol · gemischen wurde ie Übereohufl Toluoldlisooyanat ale Gemisch ▼on 2,4-XsoMeren und 2,6 Isomeren ie Verhältnis von 80t20 eingegeben, wodurch die sogenannten reaktionsfähigen Isooyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren erhalten wurden· Die Zu*ammen~ eetzung und Eigenschaften der erhaltenen Vorpolymeren werden in Tabelle IX angegeben.

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Torpolymeres Vr,

IA 2A

4A 5A

«A

to	9A	D
OO	1OA	O
	11A	33
OO	12A	O
	15A
	15A
O	16A
	17A

	Tabelle	Ears. 1°	t II	der Vorpolymeren.	Viskosität nach	1/2
	Zusammensetzung	21,0	u. Eigenschaften	VCO	wardner-ir	1/2
gemischtes	Polyol, Vr.	23,0	SolttoldÜBO-	Äauiralent. Vr.	V
aus Tabelle	I	26,5	cyanat« i»	139,1	US +
1		23,8	79,0	141,3	V +
2		(13,1	77,0	141,9	L +
3		( 9,4	73,5	136,2	π
4		(13,1	76,2	159,9		3/4
1		(9,1	77,5		ν
4		21,8		143,0		IA
16		21,8	77,8		ir	1/2
4		20,0		136,4	τ +	IA __
5		22,3	78,2	136,3	α +	V2g
6		21,0	78,2	130,2	τ +	1/2 **
7		20,5	80,0	136,1	Q +
8		21,5	77,7	136,7	Q +	3/4
9		21,0	79,0	133.8	T +	1/2
10		23,0	79,5	137,7	H +	3/4
11		22,0	78,5	154,4	U
12		24,0	79,0	141,2	R +
13		21,0	77,0	138,2	V +
14		78,0	140,8	V +
15		76,0	138,0
16		79,0

Bas Toluoldiisoeyaaat bestand aus einem Gtemisch τοη 80 meren und 20 i» des 2,6-Iaomeren.

des 2,4-Iso-

cn ro

CD

cn

K)

Zum besseren Verständnis der Wirkungen der Kombination Ton Oxyalkylierungeprodukten dee Rohsuokers und Polyphenolen auf die Eigenschaften der Polyurethansohäume» insbesondere auf die Beständigkeit gegenüber dem ELnflafl τοη feuchtigkeit wird auf die naohfolgenden Beispiele Bcsug genommen, wobei die Beispiele l_f 2 und 3 Kontrollbeispiele sind, die nioht die -vollständige Kombination der Oxyalkylierungeprodukte des Rohauokers und eines Poiyphenols enthalten. Sie Kontrollproben UMfassent

Schäume» die nur Roheucker-Polyätherpolyole enthalten} Schäume» die nur beetinete Polyphenole enthalten, b«w. Schäume aus Oxyalkylierungeprodukten τοη Phenolen und beetiMMten aliphatlsohen Poly öl en Mit 6 oder weniger funktionellen Gruppen (functionality of six or lower)·

Wie aus den naohfolgenden Beispielen hervorgeht» Tersagten alle Kontrollschäume beim Altern unter starker Feuchtigkeit. Einige besaßen eine schwache Diaensionabeetändigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen.

Itispiel 1 - Sch*"»·» Kontrollprobe (nur Rohsucker-Polyätherpolyole).

Meats Beispiel umfaßt die KontrollTersuohe ▲ und B, bei denen nur Polyitherpolyole auf Grundlage τοη Rohrauoker» die Mehr als 6 Hydroxylgruppen haben» bei der Herstellung eines Polyurethansohmuas Terwendet werden. Bei diese« Verfahren wurden Vorpolymeren des Roheuoker-Polyttherpolyols und Toluoldiiiooyanat, die in der Tabelle II Mit Ii und 2* bezeichnet werden» Terwendet·

Bei den Xestsuiammeneetsungen A und B wurden die Vorpolymeren 14 bzw · 2A als erste Packung (I) Terwendet· Die übrigen Kompottenten wurden «u der zweiten Packung (II) ge- »ieoht. Die beiden Packungen worden unter Bildung eines flüssige» Gem! a ones kura beTor der Sehaum gebildet wurde, gemleeht· Die Tereohiedeuen Bestandteile können auch anders

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-JL-.

Ttrteilt werden, Torausgeeetst, daß das Ieooyanatgruppen enthaltende Mat«rial und dae Polyol und der Katalysator bis kurs Tor des Verschäumen Toneinander getrennt gehal ten werden·

Sie "beiden Paokungen wurden nach dem Hi sehen rerschäumt and gehärtet und Prot»tn wurden über 48 Stunden auf ihre Uaeneionereränderungen bei 93°C und bei -24°G untereuoht. Sie wurden gleichseitig bei starker Peuchtig keit bei 7O⁰O , nämlich bei einer relativen Feuchtigkeit Ton 9$ i» eine Woche lang gealtert· Sie Xestdaten werden unterhalb des Strichs in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Vorpolymere» nach lab. II

IA

2A

Poly öl nach lab. I

1 (SPB)

2 (SP)

Ir-5 21 (Emulgierungamittel)

SASCO (Katalysator für die tirethanbildumg) CCl.F (yerschäumungsmittel) lest A +100,0

'86,0 1,0

/ 0,6 (IMEBA) \33,2

Sieht·, kg/m*

93°C - 48 Std., Ausdehnung, l· (linear); .24⁰C - 48 S-WU, Schrumpfung, £ (linear);

oo Wasserdavpfttbertragong, Perm 2,54 e»; ^ 70°C - 95 t relatir· Feuohtigkeit. ^₀ 1 Woche, Ausdehnung, $ (linear);

~* Verhalten bei Alterung unter Feuchtigkeit; 29

1.1 2,70

10-13 Spaltung

31,4

4-5 0,55

2,28

1-3

Spaltung

Packung I; Packung II;

IMESA * Te träne thyläthylendiamin;

(SPE) « Rohrzucker plus Propylenoxyd plus Äthylenoxyd;

(SP) » Rohrzucker plus Propylenoxyd;

Perm - Sin Perm ist eine Maßeinheit für die Waeserdampfubertragung, wobei 1 Perm einer

Surchlaegesohwindigkelt τοη 0,0648 g Wasser pro 929 cm² Fläche pro Stunde pro 2,54 cm Hg Feuchtigkeitsdruokdifferens entspricht «wischen der Umgebung einer Wasser ent—* haltenden Sehale über der die Probe abgeschlossen liegt, und der Atmosphäre ohne cn

Wasser enthaltende Sehale· - ¹^

- 53 -

Alle Schäume, die nur die Rohaucker-Polyätherpolyole enthielten, spalteten sich. Diese Schäume waren Beispiele weise nicht als Isoliermaterial für Kühlvorrichtungen geeignet, wo ein beachtlicher Feuchtigkeitsgehalt auftreten kann. Sie Waseerdampfübertragung dieser Schäume ist gleichfall a
»ehr hoch im Vergleich zu den erflndungsgemäöen Torpolymer schäumen.

Beispiel 2 - Schäumet Kontrollprobe (nur Phenol-Aldehyd-Polvätherpolyole) .

Beispiel ist eine Kontrollprobe, die die mangelnde Beständigkeit eines Polyurethansohaums »eigt, bei dem ein
Polyphenol allein als Polyolkomponente des Schaums,verwendet wird.

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O O CU

O IA rl

O IA

H rl

IA IA

ΊΓ

4 O

en

H δ

Ph

H H

■S

OO

H O

•J 4* 4»

η
» ι

• H

«λ νο ο ο a

• IA IA Κ> 4»

Κ\ O O IA 'S

^ cm I

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Jl

SAD ORIGINAL

Daa «um Verschäumen and Hirten angewendete Verfahren war Ιβ wesentlichen «It dem dea Beispiele 1 Identisch·

Ea wurde wieder festgestellt, daß sich die erhaltenen eehäuae spalteten ala ale großer Feuchtigkeit ausgesetzt wurden und aloh bei einer Temperatur τοπ 93°0 stark ausdehnten.

Beispiel 3 - Schauae;

Kontrollprobe (Polrohenol und ein allphatlsohes Polvol »it wenig funktionellen gruppen.

Dieses Beispiel let eine Kontrollprobe, die die mangelnde Beständigkeit eines Schaums bei großer Feuchtigkeit selgt, der die Oxyalkylierungsprodukte eines Polyphenols und eines aliphatischen Folyole alt 6 oder weniger funktionellen gruppen pro Molekül enthielt.

Bei dar Herstellung der Schau«e für die Versuche A, B und C wurde das Verfahren nach Beispiel 1 angewandt. Die Zusaaaensetsung der Sehaume und die Eigenschaften derselben werden injier nachfolgenden Tabelle angegeben·!

BAD ORIGINAL 90 98 4.8/121 0

laballe für dieSchäume nach Beispiel 3 Kontrollprobe (Polyphenol plus aliphatisches Polyol mit wenig; gunktionsgruppen

Vorpolymereβ oder Isocyanat
nach Tab. II

17A
15A
16A

L-521 (oberflächenaktiree Mittel); Katalysator; CCl-? (Verschäumungsmittel);

Polyol, Vr. nach lab. I

15 ()

13 (PE)IP

14 (SO)IP

Test A ⁺100,0 111,0

D22 - 1,3 35,9

Test B

⁺100,0

101,0

1,0

DABCO -1,0
35,9

Test C

⁺100,0

I 103,0

j DABCO-I,0 • 36,2

Dichte, kg/m⁵

93°C - 48 Std., Ausdehntmg, 56 (linear);

-^ -24⁰C - 48 Std., Schrumpfung, # (linear); 70⁰C - 95 Jt relatire Feuchtigkeit

1 Woche, Ausdehnung, τ» (linear);

Verhalten beim Altern unter feuchtigkeit; Wasserdampfübertragung, Perm 2,54 em;

Spaltung 1,29 28,8

15-20

0,94
8-16

Spaltung
1,51

Packung I;
Packung II;

D22 - Dibutylminndilaurat;

!QlP) = Glycerin plus Phenolformaldehyd plus Propylenoxyd; [PS)HP* Pentaerythrit plus loTOlac plus Propylenoxyd; SO)IP* Sorbit plus Horolac plus Propylenoxyd.

29,3

12-18 Spaltg.

0,71 15-18

Spaltung 1,86

cn

ο cn

CO

Der Schaum wurde durch Verschäumen und Härten der geaieohten packungen erhalten. Sann wurden die Schaum« nach dem beschriebenen Verfahren getestet und In jeden fall spalteten sieh die Schäume bei hoher Feuchtigkeit. Offen» sichtlich hatten die Schäume, die bei der Alkylierung Ton Polyphenolen und aliphatischen Polyolen mit 6 oder weniger funktioneilen Gruppen erhalten wurden» keine angemessene Beständigkeit gegen eine Feuchtigkeitsdurchdringung. Sie Dimensionsbeständigkeit bei 93°C während 48 Stunden war siemlioh schwach. Einige der Proben braohen bei diesem Test gleichfalls auseinander«

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung τοη Polyurethanschäumen mit hoher Beständigkeit bei hoher oder niedriger Temperatur und mit besonders guter Dimensions beständigkeit und gutem Widerstand gegenüber Spaltung bei starker Feuchtigkeit, wobei die Polyätherpolyolkomponenten aus Produkten bestehen, die bei der Oxyalkylierung τοη Robsucker und einem Polyphenol erhalten werden.

Beispiel 4 - Schäume:

Verwendung eines Vorpolymeren (Produkt der gemeinsamen Oxyalkylierung τοη Rohzucker and einem Polyphenol.

Xn diesem Beispiel wurden gemäß der rorliegtnden Erfindung unter Verwendung eines Vorpolymeren auageeeiebnete Schäume erhalten, Sie Polyätherpolyole wurden bei gemeinsamer Oxyalkylierung τοη teilweise oxyalkyliertem Rohzucker mit einem &ehalt τοη 3 bis 9 Mol Alkylenoxyd und einem Polyphenol erhalten. Die Terwendeten Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Terschäumten Produkte gehen aus der nachfolgenden Tabelle herrort

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tabelle für die Schäume nach Beispiel 4 Torpolymeremrcrfahren (gemeinsames Oxyalkylierungsprodukt ron Eohfgucker und Polyphenol)

	Torpoly-	Polyol nach
	merea nach	Tabelle I
	Tabelle XI
	7Δ
	8A
	9A
	1OA
	UA
	12A
	13A
	14A
		5 (SIP)
ο		6 (SIPS)
(D		7 (sap)
OO		8 S(PA)P
■t-		9 S(PF)P
00		10 S(PA₀)P 11 (SBP)
		12 (SIBP)
	Ir-5 21 (Emulgierungamittel
O	SABCO (Katalysator)

Seat A Test B Teat C Teat D

Test E

Test P Test G Test

+100,0

ΊΟΟ,Ο

ΊΟΟ,ϋ +100,0

^h100,Ü

⁺100,0

/104,0

107,0 ^r107,0

98,0

Wl_f0 ■/0,7

(36,3

l, O

/1,1

99,0

99.5

35,5

Dichte, kg/m⁵ 3,18 28,8 30,3 29.6

93*C - 48 Std., Ausdehatuig, i» (linear; ι 2*5 1 0

-24O0- 48 Std., Sohruapfg.,^ (lin.) 1,1 1,2 0,94 1,25

70^e0- 95 ί relatire Peuchtigk. 6-13 10-15 4-6 2-4

1 Woche, Ausdehnung, 1» (Hn.);
Verhalten bei Alterung unter starker Feuchtigkeit; +++ +++ +++ +++ Wasserdampfübertragung, Perm

2,54 em; 1,30 1,37 1,64 1,37

31,4

2-3

0,63

6-10

31

1-2
0,47
7-10

30,1 1-2

1,25

4-6

1,39

1,72 1,71

Tab·!!« für di· Schau«· nach Beispiel 4 (Fortsetiung)

g ⁺ Packung I;

S ++ Packung II;

^{r +++} keine Spaltung;

'SHP) * Rohrzucker '+ (Phenol + CH-O) + Propylenoxyd;

,SNPE) « ^M + (Phenol + OHpO) + Propylenoxyd + Äthylenoxyd;

!AP) = " + Aldolphenol ί Propylenoxyd;

S(PA)P m ⁿ + Phenolacrolein + Propylenoxyd;

SiP?)P« ⁿ + Phenolfurfnrol + Propylenoxyd; S(PA₀)P« " + Phenolacetaldehyd + Propylenoxyd; J₀ (SBP; « " + Bisphenol A + Propylenoxyd;

ο (STBP) m " + Tetrabrombisphenol A + Propylenoxyd.

CD OO ■O-OO

_i

cn K) ο cn KJ CO

Aus der iFOirotükseüosi Ssbc&Xe ist o&s&elitlieh» daß

bei äer ßes®i2i3QQGi» ©s^-aXk^XiQSr&iig tos. Polyphenolen und oiaoE EejlifSiielzss^Söl^S.'cjliQS'poljroi nit geringem Alkylenoxydgeiaalt ostei^ea ti&r€lea_s gute gteifeaiffis© blX$,@ten. Alle diese S©lii.liaBG XJaE⁵OSIi- gegoa IJsssg^öjDJspiuföG^ssgsaiSg beständig und sollst; laoia £1ϊοε·β sat©? 0"fes?G®g©a lfemeliiiglfee iäos* lasgo Sci\J faacl Issia© ipaltmsig sisatto Biese Si

ίίϋϋ* < r *j.i ^Cj V t^ * .^v .τ v_/ ^w V/V ^ii ^ji.i# s^J v^tij^^ --Λ ^J V^J %ö vt^ w M J ^tJ tilt Xii**^O4j Q ky/S^ftes VAw A^W ώτ α· t^'c^j K^*

•Ξ¹ ©dos⁵ lJQ3ßos?6,GnBf SHsgsöGtst siM₀ Sim ¥©rwendaage » 3UOGS₉ flä-S⁵ des sie yOirüsile imTbosii, ist äis Xsolieiuiag vea

os=ijas²'äoa siEK'p öle auf der isGltoa Seite se.got?aadten Sehaam» £2.Q©iao cas¹ EcßiiGEM3öti©ia voa Fesaelitigksit ©aö. die siefe, daraus ostlQ'öoaäo iiaEnlOG der V®,2faelei^fäM,®k.s£t äos Sslisöms fHkrt«

ϊ oa^HjgGig©as@taeaip fessagaa besonders oft, selbst-in A&&2QQ» flißi sie «ie ü© Koatrollproben der Beispiele 1, 2 und 3 aaseliMSiderbreehen und sich spalten.

Beispiel 5 » Schäume; ■

(Seaisohe von gesondert oxyalkyliertea Rohzucker und eine»

JPolyphenoX).

folyphenele und Eohxucker, gemeinsam oxyalkyliert, werden »war gewöhnlich bei der Herstellung der erfindungegemäSen Sohäume b«rorsugt| es ist jedoch gleichfalls möglich, die beiden Polyole gesondert su oxyalkylieren und dann su mischen, so daß Gemische erhalten werden, die mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt und dann gemäß der vorliegenden Erfindung verschäumt und gehärtet werden können, vm feuchtigkeit sbee tändige Schäume su ergeben. Die Zusammenaetsung und die Eigenschaften dieser Schäume werden in der nachfolgenden Tabelle angegebent

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ο O

βνο

9098Α8/1210

■ - 42 - .

Bas rerachaumte Produkt» das aus den öemisehen der .gesondert oxyalkylierten Polyphenol· und Rohzucker erhalten wird·» «eigte, ale e· bei 7O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % gealtert wurde, kein Auseinanderbrechen oder Spaltung and war daher wesentlich besser al« die Kontrollproben der Beispiele 1,2 und 3.

Beispiel 6 - Schäumet

Bei dienen Beispiel ward· ein "Einetufeure fahren" durchgeführt, ohne daS ein Torpolymeres hergestellt wurde· Bei diesem Verfahren ward· «in PoIyKtherpolyol des Hohxuokers, bei dem der Rohauoker partiell oxyalkyliert war, verwandet and das bei der Qxyalkylierung rerwendete Wasser entfernt und anschließend das im wesentlloh«n wasserfreie Material weiter mit einem Polyphenol gemiseht und gemeinsam mit dem letzteren Qxyalkyliert· XU· oxyalkylierten Hisohphenol« wurden dann mit dan anderen Komponenten gemiseht and das f emisoh ward« vereohlumt and gehärtet« Die Sammmm«me«tsung and die Testdaten sind nachfolgend angegeben.

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ro > σ

Tabelle für dl· Schäume naeh -. Biaatafansyetam)

8ü/2ü Talu.;Ld.Li;'Ocyn.nat l/liaQConate 4040 2/Mondur E-172

Oberflächenaktirea Mittel Katalysator

οOGl-P

Polyol nach fab. I

8 S(PA)S 5 (SW)

Test A

2-4 Test B

ί MBOO - 1«3

.Dichte, kg/m³

__>93°^c * *8 Std. Ausdehnung, i> (linear) f ro-24⁰O - 48 Std· Schrumpfung_y > (linear); -> 70⁰O - 95 1> relative feuchtigkeit; ο 1 Woche, Ausdehnung, i» (linear);

Verhalten bei der Alterung unter starker Feuehtlgk* Wasserdampf übertragung« Perm 2,54 cn.

⁺ Packung I;

Packung II;

l/Hacconate 4040 » rohes XoluoldiiflSdcyanat; ^/Mondur E-172 * rohes Diphenylnethan-4,4' -diieooyanat;

* Bnulgator Tom Silücontjfp; Seat C

105,0

L-521 - 1,0

DABGO - 0_f9 36,4

28_f

0-f

29*5
1-2

() (SWP)

« Eohrsmcker plus

* ^{M n} loTOlak plus cn ho

CD

cn

K)

Die nach

bei denen das ore&saisslie ftAyiseqpasmt, der gesaut· Polyolgehalt, der bei tk®t f&lyurethan%ildung verwendete Katalyse-· tor und das Verschäuraungemittel alle in einer einsigen Yerfahrenestufe in das zu versehäumende Gemisch eingearbeitet und versehäumt und gehärtet wurden, hatten alle eine gute Dichte und eine gute Dimensionsbeständigkeit bei hohen und niedrigen Teapemturen. Bei der Alterung in Gegenwart von Feaohtigkeit war kein Auseinani&rbrechen oder Splittern su bemerken.

lach den Beispielen kann ein verhältnismäßig weiter

B©r©iöh an Pelyphenolett ferwenäet werden. Diese Phenole können in einer Menge von etwa 1 Gto«·-36 bis etwa 40 Gtow»-# oder aekPj, Gesogen auf die (resamtmeng® der oxyalkylierten ?oXyol8_f vemendet werden.

Falls Sas Polyphenol und der Eoheueker gesondert -Herden» kann die Gesamtmenge dee umgeeeteten bei etwa 9 bis etwa- 40 Mol pro Hol Rohzucker und etwa 1 Me etwa 4 Mol pro ftewiofcteftquivalent dee PoIyphenols liegen» Ähnliche Q-eBamtmengen an Alkylenoxyd, besogen auf die Polyöle, können bei der gemeinsamen Oxyalkylienmg eines Seoisehee aus einem Polyphenol und einem partiell o^yalkylierten Eohsueker verwendet werden·

wird das organische Polyisocyanaten einer Menge verwendet, die etva der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen in den beiden als Ausgangsmaterial verwendeten oxyalkylierten Polyolen äquivalent ist· Falls das sweistufige oder unter Herstellung eines Vorpolymeren arbeitende Terfahren sur Herstellung des Polyurethanschaums angewendet wird, ist es sweckmftSig, etwa 10 bis etwa 25 $ der Gesamtmenge an ozyalkyliertem Polyol in das Vorpolymere und 4en Rest in die «weite Polyolpackung einssuarbeiten· Oft neigt ein Teil des Polyisocyanate dasu, sich su verflüchtigen. Sin gewisser Überschuß der flüchtigen Komponenten kann daher in dem organischen Polyisocyanatgemisch ansuraten sein.

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«, 45 — '

Bae Versohäumungsaittel, wie a.Β« ein oder mehrere Chlorfluorkohlenstoffe, kann in einer Menge verwendet werden, bei der ein Schaum mit einer vorher bestimmten Dichte erhalten wird. Die Menge kann «wischen etwa 2 und etwa 30 .Gte\u'-&, bezogen auf die Geeamtmenge dea oxyalkylierten Polyols, je nach der erwünschten Sichte des Produktes liegen. Die Schäume können auch mit CO« durch Einsehlufl von Wasser in die Zusammensetzung oder mit einer Kombination von GOp von Wasser und einem Chlörfluorkohlenetoff erhalten werden.

Bei den vorstehenden Beispielen können gewtinschtenfalls beetimmte Schaumstabilisatoren, a.B« Zelluloseäther oder teilweise hydrolysiertes Vinylacetat und ferner flaa» verzögernde Mittel eingearbeitet werden·

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Claims

Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das besonders zur Umsetzung mit einem Polyisooyanat unter BiIdung eines Polyurethane wertvoll iet, dadurch gekennzeichnet, dafi man oxyalkylierte Polyhydroxyverbindungen, f®m denen eine ein Polyphenol und die andere Rohzucker ist» mischt, wobei die Oxyalkylierung mittel« eines Alkylenoxide »it etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen b®wirkt wird, und die Gesamtmenge des mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzten Alkylenoxyde wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd pro Hydroxylgruppe des Rohzuckers und des Polyphenola beträgt oder da£ man einenpartiell oxyalkylierten Rohzucker und da· Polyphenol mischt und das erhaltene Gemisch mit dem Alkylenoxyd oxyalkyllert.

2, Verfahren aaoh Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daS man die Oxyalkylierung durohführt, Ms eine größere Zahl

Ton Oxyalkylgruppen eingeführt ist« als an %droxylgruppen

in den als Ausgangematerial verwendeten Polyhydroxyverbindungen

«ugegen war.

3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol, das oxyalkyliert wird, die in der vorstehen» den Beschreibung mit II beselohnete Strukturformel hat, worin R einen Alkyleareet mit einem Molekulargewicht bis *u etwa 700, R₁ einen aliphatisehen Rest mit 1 bis 12 Sohlenstoff atomen oder Halogen, m eine Zahl von 1 Ms 5. η eine Zahl von 0 bis 3, χ eine Zahl von 1 bis 3 and y eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet und der «u oxyalkylierende Rohzucker, der die in der vorstehenden Beschreibung mit X bezeichnete Strukturformel hat, worin R Wasserstoff, eine Methyl* oder Äthylgruppe und U₁ , »2» »3» &4» &5» Bg₉ ηγ und ng ganz· Zahlen von 0 bis 8 bedeuten, deren summe zwischen etwa 2 und 18 liegt.

4· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daß das Polyphenol, das oxyalkyliert wird, die in der vorstehenden

.90 9 8 4 87 121 0

~ 47 -

Beschreibung mit ZT bezeichnete ftnakturitom*l bat» in der I* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe» R^ "wa«e«s»etoff oder «ine Alkylgrupp· alt weniger al« $ Kohlenstoffatomen, ρ ein· Zahl τοη 1 tie J, & eine Sahl von O bis 3 and m eine τοη O bis 6 bedeutet.

5« Verfahren nach Anspruch 1, daderoh gekennseiohnet» daS der teilweise ©agralkylierte Rohzucker, die in der vorstellendem Beschreibung nit XXI bezeichnete Strukturformel hmt, in der R wasserstoff oder einen Alkylrest »it 1 bis 3 Kohlen* etoifatoeien, χ ein· Sahl von O bie etwa € bedeutet and die

τοη s plae y 3 bie 8 betragt»

6. Verfahren nach Anspruofc. 1 oder 5» daduroh gekenn- «eiehnet» dafl &*r partiell oxyalkylierte Bohsuoker im treaent-Üohen «asMrfiti iet und einen vernaltnieaaJig niedrigen

aufweist«

7· Verfahren naeh AJe;5prueh i, dadurch gÄ«BSi«ei«ihnet₈ daS die partielle Qxyalkyli#nittg &%m lohsttoktre mit etwa 3 bie etwa 8 Mol Alkyl enoxyd pro Mol Hoh*uek«A !«idi&t ifSTd·«

8. Verfahren naoh eines der vorstehenden Ansprüche, daduroh gekennseiehnet» dal «an «inen ÜbereohoB eines organisohen Polyieoeyaiaate and das naeh einem der vorstehenden AmsprUoh· erhaltene Produkt umsotst, «m «in forpolymeres «α erhalten, das verfügbare Xsooyanatgrappen enthält.

9. Verfahren ear Herstellung eines Polyurethaneohauea, dadurch gekennseiohnet« dai man ein ffemiseh oder ein bei der gegenseitigen Slnvirkung von ozyalk/llerten Polyhydroxydverblndungen erhaltenes Produkt» wobei eine der ?olyhydroxyv»rbindungen die oxyalkyliert wird» «in Polyphenol und die andere Rohzucker ist, wobei die Oxyalkylierong mittels eines Alkylenoxyds mit eine» behalt von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird» and die eesaataenge des mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzten Alkylenoxyde wenigstens 1 Hol Alkylen·? ozyd pro Hydroxylgruppe des Rohzuckers und des Polyphenol β aue-

BADORIGINAL 9098^8/1210

macht» ein organisches Polyisocyanat und ein Vereehäumungsmittel umsetet, das durch freisetsung von Gasen in dem Gemisch dem letzteren Zeilstruktur Terleiht und die Reaktlonemaaee versohäumt und härtet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Versehäumungemittel ein Chlorfluorkohlenstoff und/oder ein Mittel «ur Erzeugung von gasföieigem Kohlendioxyd ist.

11· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennseiohnet, dafi man eueret einen Überschufl eines organischen Poly· isocyanate mit einem Teil de· Gemische oder des durch gegen seitige Binnirkung τοη oxyalkylierten Polyhydroxyrerbindungen erhaltenen Produkts umsetst und da« Vorpolymere mit dem ver bleibenden Gemisch an oxyalkylierten Polyhydroxyverbindungen oder -produkt in Gegenwart des Verschäumungsmittele umeetst.

FUr Pittsburgh Plate Glase Company

Recht

9 8^8/1210 ^D ORiGiMAL