DD141425A5 - Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Anwe nd ungs ge b i e t _. de r _jr Er f i ndung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von Polyätherpolyölen.

Charakter is tik^ _nder bekannten technischen Iiösungen

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern sind an sich bekannt. Polyäther werden nach den Verfahren des Standes der Technik durch Polymerisation von Epoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Bevorzugte Startkomponenten bei den Verfahren des Standes der Technik sind beispielsweise Saccharose (DE-AS 1 064 938), . (DE-AS 1 176 358), (DE-OS 1. 443 022), Sorbit (GB 876 496, Belgische Patentschrift 582 076 und Modern Plastics, Mai 1959, S. 151-154) sowie verschiedene di- und trifunktionelle Polyalkohole, wie z.B« Äthylenglykol, Propylenglykol, TrimethyIo!propan oder Glycerin.

Polyätherpolyole mit einer HydroxyIfunktionalität von 8 bzw» 6 werden durch Umsetzung von Saccharose bzw« Sorbit (oder anderen sechswertigen Zuckeralkoholen) erhalten« Diese hochfunktionellen Polyäther eignen sich, wenn sie relativ niedrige Molekulargewichte aufweisen, besonders zur Herstellung von harten und halbhärten Polyurethanschaumstoffen, die sich durch gute Dimensionsstabilität auszeichnen«

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Für die Umsetzung von Saccharose und Sorbit mit Alkylenoxiden im technischen Maßstab gilt als wesentliche Vor-. aussetzung, daß das Reaktionsgemisch einwandfrei gerührt werden kann. Die bei der Umsetzung vonAlkylenoxiden mit Hydroxy!verbindungen auftretende hohe Wärmetönung läßt sich in ausreichendem Maße nur abführen, wenn das Reaktionsgemisch mit hoher Turbulenz gerührt v/erden kann.

Unter den Bedingungen der technischen Polyätherherstellung, das sind Temperaturen von 95-115°C und 0,5-3,5 atü Druck, sind indessen Mischungen von Alkylenoxiden mit Saccharose bzw. Sorbit nur schlecht rührbar. Das Problem der Rührbarkeit tritt vor allem bei Saccharose und zu Beginn der Alkylenoxidzugabe auf, wenn noch große Mengen an nicht umgesetztem festem Starter vorhanden sind. Schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und Alkalihydroxid - das meist als Katalysator bei der Polyätherherstellung eingesetzt wird - können zur Karamellsierung bzw. zu Verkohlungsreaktionen an den beim Erhitzen des Reaktionsgemisches notwendigerweise heißen Wänden des Reaktionsgefäßes führen* Mischungen von Sorbit und Alkylenoxiden sind bei Anwesenheit großer Mengen nicht umgesetzten Sorbits ebenfalls nur sehr schlecht rührbar, da Sorbit noch als Pestkörper vorliegt oder gerade bei den Reaktionstemperaturen zu schmelzen beginnt (Pp.: 97»7°C) und die erhaltenen Schmelzen relativ hoehviskos sind.

Überhitzungen bei Sorbitschmelzen, die in schlecht gerührten Reaktionsmischungen leicht auftreten können, können in Gegenwart von Alkalihydroxiden zur Bildung von sogenannten Sorbitanhydriden, den Sorbitanen, führen, was zu einem Verlust an Funktionalität bei den resultierenden Polyethern und daher

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zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der daraus hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe führt.

Um diese-Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, als Startkomponenten Mischungen von Saccharose oder Sorbit mit niederviskosen bi- oder trifunktionellen Polyalkoholen einzusetzen (DE-AS 1 285 741, DE-OS 1 443 372, 2 241, 242, 2 521 739 und 2 549 449) oder wäßrige Lösungen der höherfunktionellen Starter zu verwenden»

Bei der Umsetzung von Saccharose bzw. Sorbit mit Alkylenoxid in wäßriger Lösung oder in Mischung mit Glykolen·finden jedoch leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxide durch das als Reaktionsmedium verwendete Wasser« Das hydro Iy si er te Alkylenoxid, die da3?aus durch Reaktion mit weiterem Alkylenoxid gebildeten Polyalkylenglykole und die anderen entstandenen Nebenprodukte» die durch eine starke Dankelfärbung des Reaktionsgemische ange- . zeigt werdenj wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharose - bzw« Sorbithydroxyalkyläthern hergestellten harten bzw« halbharten Polyurethanschäume aus*

Ein Nachteil der aus derart hergestellten Saccharosepoly™ äthern erhaltenen harten Polyurethanschaumstoffe ist ihr oft geringer Anteil an geschlossenen Zellen und ihr hiermit im Zusammenhang stehendes schlechtes Wärmeisolationsvermögeno

Der hohe Anteil an bifunktionellen und trifunktionellen Nebenprodukten bei derartigen Polyäthern führt außerdem

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dazu, daß die aus.diesen Polyäthergeraischen hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe nur eine verminderte Dimensionsstabilität aufweisen·

Polyätherpolyole, die durch Umsetzung von Saccharose oder Saccharose/Glykol-Mischungen hergestellt wurden und mittlere Molekulargewichte von 500 - 1500 aufweisen, sind relativ hochviskose Flüssigkeiten. Auf Grund der hohen Viskosität kommt es beim Schäumvorgang zu einem verminderten PIießvermögen der fertig formulierten Reaktionsmischung, was zu einer verschlechterten Formausfüllung beim Formschäumen führt« Außerdem bildet sich auch eine ungleichmäßige Rohdichteverteilung innerhalb des Polyurethanschaums aus, was eine Verminderung der Druckfestigkeitswerte bewirkt·

Polyether, die sich für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen eignen, werden meist nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von trifunktionellen Polyolen, wie Glycerin oder I'rimethylolpropan, mit Propylenoxid oder Äthylenoxid oder einem Gemisch aus Propylen« oxid und Äthylenoxid erhalten. Häufig wird auch die Starterkomponente zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid umgesetzt, so daß Polyäther mit vorwiegend primären endständigen Hydroxylgruppen entstehen·

Polyurethanschaumstoffe, die aus derartigen Polyätherpolyolen hergestellt wurden, werden allerdings häufig den an sie gestellten Anforderungen bezüglich der Stauchhärte nicht voll gerecht» Um zu flexiblen Polyurethanschaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte zu gelangen wurde daher schon vorgeschlagen, bi- und trifunktionelle

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Starter mit Sorbit oder Saccharose zu,mischen und diese Mischungen mit einem großen Überschuß an Äthylenozid zu Polyätherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 - 10000 umzusetzen (DOS 2 521 739 und DOS 2 549 449). Auch die Umsetzung von Sorbit allein mit Alkylenoxiden zu relativ hochmolekularen Polyätherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 20-60 ist» bekannt·

Bei der Herstellung derartiger Polyätherpolyole nach den Verfahren des Standes der Technik treten jedoch ebenfalls Schwierigkeiten dadurch auf, daß die Mischungen der Startkomponenten bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur entweder breiige Konsistenz haben oder Flüssigkeiten mit einer relativ hohen Viskosität sind. Starterkomponentendieser Art können daher nicht ohne weiteres durch Rohrleitungen gefördert werden und erfordern aus diesem Grund aufwendige Einrichtungen, wenn die Polyätherpolyole im großtechnischen Maßstab hergestellt werden»

Auch die einwandfreie Rührbarkeit dieser Mischungen mit hoher Turbulenz ist — wie bei den Hartschaumpolyäthern nicht ohne weiteres möglich. Aus diesem Grund ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylenoxide vermindert, was zu geringen Raum-Zeit-Auebeuten bei der Herstellung der Poly» ätherpolyole fuhrt*¹ Nebenprodukte_f, die sich durch Zersetzung der schlecht gerührten Reaktionsmischungen an den heißen Wänden des Reaktionsgefäßes bilden, führen außerdem zu Qualitätsverschlechterungen der resultierenden Polyätherpolyole hinsichtlich der HydroxyIfunktionalität; häufig werden gelb bis braun gefärbte Polyäther erhalten«

Ziel der Erfindung -

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. Ausscheidungsanmeldung

aus AP C, 08 G/200 54 344/18

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen aufzuzeigen, das die beschriebenen Mangel der bekannten Verfahren möglichst vermeidet und ein qualitativ hochwertiges Endprodukt liefert,

Darlegung des "/esens der Erfindung

Es wird vorgesdhlagen, das Verfahren zur Herstellung von Polymethankunstetoffen unter Verwendung von Polyätherpolyolen die aus Gemischen mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen und anschließende oder gleichseitig mit der Kondensationsreaktion erfolgende Reduktion der Carbonylgruppen synthetisiert wurden, gegebenenfalls in Mischung mit einem niedermolekularen Polyol und/oder Monoamin und/oder Polyamin in Gegenwart von Katalysatoren einer Alkoxylierungsreaktion unterzogen werden, durchzuführen.

Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 - 10 000 und mit einer durchschnittlichen HydroxyIfunktionalität von 2,0 - 7,0, bevorzugt 2,5 - 6,0, besonders bevorzugt 2,8 - 5,5, werden hergestellt, indem ein oder mehrere Alkylenoxide, gegebenenfalls nacheinander, mit einem durch Selbstkondensation von Formaldehyd und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellten Gemisch mehrwertiger Alkohole, welches gegebenenfalls mit zusätzlichen bi- oder trifunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder Mono- oder Polyaminen abgemischt wurde, zur Reaktion gebracht werden·

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Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte ist an sich bekannt»

Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Pfeil, Chemische Berichte 84, 229 (1951.1, Pfeil et al., Chemische Berichte 85,, 303 (1952), die IJE-PS 822 385, 830 951 und 884 794 sowie US-Patent No. 2 224 910 genannt. Da diese bekannten Verfahren des Standes der Technik mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sind (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren, schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte, welche die anschließende Hydrierung-stören), v/erden erfindungsgemäß vorzugsweise Kondensationsprodukte als Starter eingesetzt, welche nach neuen Verfahren hergestellt wurden.

In diesen neuen Verfahren werden farblose Formaldehyd— Kondensationsprodukte erhalten, welche frei von Zersetzungsprodukten sind und die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert werden können« Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxy!verbindungen bedürfen keiner weiteren Reinigung«-

Ein weiterer Vorteil der neuen Verfahren liegt darin, daß die Pormaldehydselbstkondensation so gesteuert werden kann, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen je nach Anwendungswunsch variieren und reproduzierbar einstellen läßt·

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- Ausscheidungsanmeldung

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Eines der neuen Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Blei(II)~salzen, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entsteht und welches durch folgende MolVerhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

0,5 - 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5.C-Atomen:

0,2 - 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen:

0,5 - 5,0

wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%_t vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt*

Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwi~ sehen 70 und 100⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 100⁰C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10-60 ^, vorzugsweise 30-50 %_t auf einen Wert von 6,0-7,0,, bevorzugt 6,5-7,0, und anschließend auf einen Wert von 4,0-6,0, bevorzugt 5,0-6,0 eingestellt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol«, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew«~%, Vorzugs-

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Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

weise 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer Weise variieren läßt.

Nachdem man die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0-10 Gew.~% Formaldehyd, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.~% Formaldehyd j durch kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd™ und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.

Es ist zwar bekannt, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren (so gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerythrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird), solche gekreuzten Canniζzaro-Reaktionen können jedoch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden. Es war daher äußerst überraschend, daß bei der neuen Verfahrensweise diese Reduktionen in Ausbeuten von 30-75 % auch im sauren pH-Bereich ablaufen* Vorteilhafterweise wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert, wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.

Es ist weiter überraschend, daß hierbei in bis zu 95-98 ^c;Siger Ausbeute und mit hoher Reproduzierbarkeit der durchschnittlichen OH-Funktionalität hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Polyolen$ Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden_s die völlig farblos sind und daher

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keiner weiteren Reinigung und Entfärbung bedürfen, während, wie schon erwähnt, bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen häufig stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden« Die katalytische Hydrierung der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten farblosen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen*Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen, gelingt unter milden Bedingungen, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden.

Bei der Selbstkondensation von Formaldehyd wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd:

(I) HO-CHp-G^ +HO-CHp-OH > HO-CHp-CH-C^ + H

. _H OH ^NH

In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus Gemische von höhermolekularen Hydroxyaldehyden und -ketonen:

J> ° 0

(H)HO-CHp-CH-C^ +HO-CHp-C^ —> HO-CH₀-CH-CH-CH-G^

OH ^NH .^XH OH OH OH ^XH

/0 HO-CH ₀

' -ν HO-CHp-OH —4 H0~C^H _o-C- ^S £ . 2 t

OH ^H OH

(III) HO-CHp-CH-C' -ν HO-CHp-OH —4 H0~C^H _o-C-G ⁴^ + H₀O

(IV) HO-CH₀-CH-OH

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Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 784 54 344/18 0 HO-CH₂-C-CH₂-OH

(V)

HO-CH₀-CH-CT

^{d f} \

OH H

+ HO-CH₂-C-CH₂-OH

HO-CH₀-CH-CH-CH-C-CH₀-Oh

OH OH OH

(Vi) HO-CH₀-CH-CH-CH-C-CH₀-Oh + HO-CH -OH

^ ! t I ^ 2

OH OH OH

HO-CH₂ HO-CHo-.CH-CH-C-

OH OH OH

0 ti

-C-CH,

•OH

+ H₂O

Die Kondensation des Formaldehyds erfolgt bei dem beschriebenen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen Pormaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration (30-50 Gew«-% Form»- aldehyd), die durch Methanol oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert sind« Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polsmerisiertem Formaldehyd enthalten, und/ oder Paraformaldehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des Verfahrens diese Peststoffe durch Depolymerisation, aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und Hydroxy« ketonen kondensiert werdene Die Kondensation aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösungen, die beispiels-

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weise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formaldehydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich. So können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation einer 65 %igen Formaldehydlösung, die durch Einengen einer 37 %igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten wurde, gewonnen werden. Selbstverständlich kann das Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formaldehydlösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen wegen der zusätzlich erforderlichen Energie— kosten für die Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher Sicht weniger bevorzugt·

Die Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verläuft dabei äußerst rasch« So sind z.B. nach 30 Minuten Reaktionsdauer im allgemeinen bereits ca. 80 % des vorgelegten Formaldehyds umgesetzt und nach 40 Minuten beträgt der Formaldehydgehalt der -Lösung nur noch etwa 1-1,5 %_t was einem Umsatz von 96-97 % entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten des neuen Verfahrens sind dementsprechend allen bekannten Verfahren sur Herstellung von Hydroxyaldehyde^ und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds überlegen. Gegenüber den Verfahren, wie sie beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 884 794 genannt werden, ist die Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 12-14 verbessert*

Die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird, wie erwähnt, durch in Wasser lösliche Verbindungen des Bleis gefördert· Dis sind insbesondere Blei(Il)-acetat, Blei(II)-formiat und Blei(II)-nitrat» Da die handelsüblichen Formaldehyd-

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lösungen normalerweise leicht sauer reagieren, ist es jedoch auch möglich, in Wasser unlösliche Blei-Verbindungen, wie Blei(II)~carbonat, Blei(II)-oxid und Blei(II)-hydroxid sowie Pb(II)-Salze von Oxalsäure, Phenol, Thiophenol oder Salicylsäure als Katalysator zu verwenden. Im allgemeinen werden ca. 0,01 bis 10 Gew.~%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezögen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet·

Im allgemeinen werden von der Aufarbeitung bzw« Hydrierung der Reaktionsprodukte die Blei(II)-ionen durch Fällung mit Carbonationen entfernt» Es ist dabei besonders vorteilhaft und aus Gründen des Umweltschutzes besonders erwünscht, daß diese ausgefällten Bleisalze entweder direkt oder über das Acetat wieder als Katalysatoren verwendet werden können. Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit durch das neue Verfahren vermieden» Das Verfahren ist daher im Hinblick auf die Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus öko3.0gisehen und aus ökonomischen Gründen überlegen»

Die als Katalysator eingesetzten Blei(II)-ionen können auch durch elektrolytische Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, das Blei - z.B· durch Überführung in das Acetat - wieder als Katalysator in den Produktionsprozeß zurückzuführen^

Die Blei(II)~ionen können aus der Reaktionslösung auf einfache Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird· Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, kann in der so behandelten Reaktionslösung kein Blei mehr naehge-

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wiesen werden·

Die Ionenaustauscher, die bei der Reinigung bzw. Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher, auf die gezielt durch überleiten einer Bleisalzlösung Bleiionen aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbst— kondensation des Formaldehyds verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder modifizierte Formaldehydharnstoffderivate, die JFormaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Bleisalze selbst· Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können« Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können*

Man verfährt dabei besonders vorteilhaft in folgender Weises Je nach Größe des Ansatzes wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem Ionenaustauscherharz als fester Katalysator der Reaktiönslösung zugegeben. Während der Reaktion v/erden Bleiionen an die Reaktionslösung abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmte Nach' Beendigung der Reaktion wird vom Ionenaustauscher abgesaugt und die Reaktionslösung durch Überleiten über nicht oder nur teilweise mit Blei beladene Ionenaustauscher von Blei befreite Fach mehrmaliger Verwendung ist der Teil des Ionen

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Ausscheidungsanmeldung " . * aus AP C 08 G/200 54 344/18

austauscherharzes,-der als fester Katalysator eingesetzt wurde, dann so stark an Bleiionen verarmt, daß seine katalytische Wirkung etwas nachläßt«

Dagegen ist der andere Teil des Ionenaustauscherharzes," der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde*, nun sehr stark mit Bleiionen beladen» Nachdem beide Partien mit Wasser gespült worden sind, wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, als Katalysator ein« gesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit'Blei beladene Teil zur Aufnahme der in der Reaktlons-mischung vorhandenen Bleiionen verwendete ·

Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnutzung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Bleisalzen gebraucht und schädliche Abfall·" produkte gebildet werden· Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse«

Ein besonderes Merkmal des neuen Verfahrens ist auch die Verwendung eines speziellen Co-Katalysators«

Es ist aus der Literatur bekannt, endiolgruppenhaltige Verbindungen bzw. entsprechend der Gleichung

R«i ~CH"-C~R_O · R>""C — 0""R₁-)

OH 0 OH OH in welcher

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Ausscheidungsanmeldung

. aus AP C .08 G/200 784 54 344/18

R₁ und Rp für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen stehen,

Zur Endiolbildung befähigte "Verbindungen als Co-Katalysatoren der Formaldehydselbstkondensation einzusetzen· Gemäß US-Patent 2 224 910 v/erden hierfür insbesondere Glucose·, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker eingesetzt* Die Co-Katalysatoren sollen die zu Anfang der Formaldehydselbstkondensation auftretende Induktionsperiode verhindern. Die meisten dieser Co-Katalysatoren entfalten ihre katalytische Aktivität jedoch erst bei pH-Werten £. 7e In diesem pH-Bereich tritt jedoch verstärkt die Disproportionierung des Formaldehyds auf, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und zur Ausbeuteverminderung führt. Andere Co-Katalysatoren können nur durch aufwendige Syntheseverfahren hergestellt werden und sind daher teuer·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats ohne Inhibierung zu Anfang der Reaktion auch bei pH-Werten unterhalb von 7 erfolgt, wenn man als Co-Katalysatör ein spezielles Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen (das auch - katalytisch nicht aktive - ..mehrwertige Alkohole enthalten kann) einsetzt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat erhalten wird und das durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

0,5 -2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:

0,2 - 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: :

... 0,5 - 5,0

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Im Co-Katalysatorgemisch liegen dabei mindestens 75 'Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew«-%, an Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen vor.

Vorzugsweise wird als Co-Katalysator das Produktgemisch verwendet, welches beim neuen Verfahren selbst erhalten wird und welches bei Einhalten der oben als bevorzugt dargestellten Realctionsbedingungen im allgemeinen innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse von Cy bis Cg-Komponenten liegt. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen einzusetzen, die nach den Verfahren des Standes der Technik erhalten wurden - vorausgesetzt, die geforderten Mischungsverhältnisse der Komponenten werden eingehalten (gegebenenfalls kann z.B. durch Zumischen von Glycerinaldehyd, Erythrose oder Fructose bzw» Glucose das notwendige Mengenverhältnis der Gobis Cg-Komponenten eingestellt v/erden). Die Kondensationsprodiakte gemäß Stand der Technik enthalten jedoch, wie oben erwähnt, häufig Verbräumungsprodukte und müssen gereinigt v/erden,¹ bevor sie als Co-Katalysator eingesetzt werden können«

Im allgemeinen werden ca. 0,1.- 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-/δ, besonders bevorzugt 1-3 Gew.~% Co-Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.

Die Kondensationsreaktion verläuft bei Anwesenheit des oben definierten Co-Katalysators so rasch, daß sie zu den erwähnten Vorteilen hinsichtlich der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führt« Da die Kondensation des Formaldehyds zu

Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen unter den angegebenen Bedingungen im Temperaturbereich oberhalb von 95°C so

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rasch abläuft, daß sich die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Wärme von selbst erwärmt, braucht die Reaktionslösung nur auf 90-100⁰C erwärmt zu werden, worauf die externe Heizquelle entfernt werden kann· Die bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Wärmemengen sind dann so groß, daß die Reaktionslösung während der ganzen Reaktionsdauer am leichten Siedeil gehalten wird· Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im angegebenen pH-Bereich jedoch langsam genug, um zu jeder Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren zu ermöglichen, wenn ein entsprechender Restformaldehydgehalt bzw« die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. Die beschriebene pH-Führung ist deswegen besonders vorteilhaft, weil in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch · geringfügige pH-Änderung gesteuert werden kann. Evtl· trotzdem auftretende größere Wärmemengen, die zu heftigerem Sieden führen würden, können sehr leicht durch externe Kühlung abgeführt werden«

Für die Formaldehyd-Selbstkondensation geeignete anorganische Basen sind z.B. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)₂, MgO und Mg(OH)₂. Als organische Basen seien beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie "Kronenäther"-Komplexe von Alkalimetallen genannt« ' "'; ·

Die Formaldehyd-Kondensationsreaktion läßt sich besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade durchführen· Durch. Veriation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der. Restformaldehydgehalt exakt einstellen« Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere HydroxyIfunktionalitat des daraus durch. Reduktion herstellbaren Gemisches aus mehr-

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wertigen Alkoholen ist auf diese Y/eise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar*

Auf ähnlich günstige Weise gelingt die Herstellung eines Gemisches hydroxygruppehhaltiger Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsrohr· Zur Aufrecht« erhalten eines gewünschten pH-Wertes im gesamten Reaktionsvolumen wird an mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt» Auch in diesem Pail ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten die Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern. Selbstverständlich ist es auch bei dieser Verfahrensweise möglich, Gemische, die tiberwiegend höherraolekulare Verbindungen enthalten, frei von gefärbten Nebenprodukten zu erhalten«

Nach dem neuen Verfahren werden höhermolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (insbesondere'mit 5 und mit 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von' 0-1,5 Gew»~$ ablaufen läßt und dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht· Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd·.

Durch die beschriebene Art der Reaktionsführung und den oben näher charakterisierten Co-Katalysatoren wird die Reaktion auch in diesem Fall überraschenderweise so gelenkt, daß die unerwünschte- die Bildung von Hydroxy« aldehyden und -ketonen verringernde - "Cannizzaro"-Reaktion des Formaldehyds mit sich selbst (!Disproportionierung

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in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden wird und Verbräunungsreaktionen unterbleiben·'

Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silylierten Reaktionsprodukte zeigt, werden bei der oben erwähnten bevorzugten Verfahrensvarinate, bei der die Reaktion bis zu*einem Restformaldehydgehalt von 0-1,5 Gew»-$ geführt wird, ca· 45 Gew.-% sechswertige Alkohole, 25 Gew."% fünfwertige und ca. 20 Gew.-% sieben- und höherwertige Alkohole gebildet. Dagegen werden zusammen nur ca* 10 lan 2-, 3- und 4-wertigen Alkoholen erhalten* Dies entspricht einer mittleren Funktionalität von ca. 5,6.

Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermolekularen Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten^ nachträglich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einem pH-Wert von 9 bis 13» vorzugsweise von 10 bis 11, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10-100⁰C, bevorzugt bei 30-60 C, nachbehandelt«' Auf diese .Weise werden nicht nur die niedermolekularen Verbindungen durch eine alkalisch katalysierte Aldolreaktion in höhermolekularen Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Methylolierung am der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzv/eigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet· Diese verzweigten Hydroxyketone

und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den geradkettigen wesentlich mehr primär Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppenreaktiven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung

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der so hergestellten.Verbindungen mit,organischen Isocyanaten infolge der Anwesenheit primärer OH-Gruppen wesentlich schneller Urethane gebildet, als dies mit normalen, geradkettigen, sekundäre OH-Gruppen enthaltenen mehrwertigen Alkoholen der Fall ist»

Aus den bei der Fbrmaldehyd-Selbstkondensation entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxy Ice tonen können nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt ZoB. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Räumtemperatur mit Natriumhydrid; sie kann aber z»B<> auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch'die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich« Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören» angewandt werden· Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew. -%_s bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei

Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm und Temperaturen von 20-200⁰C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet wordene

Durch die oben erläuterte Reaktionsfülirung wird erreicht, daß praktisch keine die Hydrierung störende Zersetzungsprodukte gebildet werden« Insbesondere entstehen keine carboxylhaltigen Verbindungen, wie Milchsäure und Zuckersäuren, die die Aktivität von säurelabilen Hydrierkatalysatoren vermindern wurden. Es ist daher möglich, die Hydrierkatalysatoren ohne Aktivitätsverlust mehrfach bei der Hydrie-

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rung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyk'etonen und mehrwertigen Alkoholen einzusetzen«

Andere neue Verfahren zur Herstellung von Pormaldehyd-Kondensationsprodukten, welche für die vorliegende Erfindung hervorragend geeignet sind,¹ werden in den DE-OS 2 714 084, 2 714 104 und 2 721 186 beschrieben.

Wie beschrieben, kann die Formaldehyd-Selbstkondensation durch geeignete pH-Kontrolle so geführt werden, daß ein großer Teil der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in situ durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Pormaldehyd zu mehrwertigen Alkoholen reduziert wird. Es ist jedoch auch möglich, die (bei einer von der bevorzugten pH-Führung etwas abweichenden Arbeitsweise in erhöhtem Maße gebildeten) Hydroxyaldehyde und -ketone nachträglich mit. Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Reaktionslösung mit überschüssigem Formaldehyd und einer anorganischen Base versetzt und 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10-100⁰C, vorzugsweise 30-6O⁰C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt· Es ist dabei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig, wie oben erläutert, höhermolekulare und verzweigte Produkte zu synthetisieren. Bevorzugte anorganische Basen, die die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion beschleunigen,· sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- · und Bariumhydroxid sowie "Kronenäther"-Komplexe von Alkaliatomen« .

Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden« Bevorzugt sind in diesem

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Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Cadmium», Zink-, Chrom- und Mänganoxalat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z.B. Nickel, Kobalt,-Bisen Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform*

Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säure, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere 'Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid, in Frage«

Polyäther, die durch AlkoxyIierung des oben beschriebenen Startergemisches mit einer Hydroxylfunktionalität von ca» 5,6 hergestellt wurden, eignen sich vorzüglich zur Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe. Durch Abbruch der Formaldehydselbstkondensation bei etwa höheren Restformaldehydgehalten werden aber, wie oben erläutert, auch noch andere Komponentenverteilungen der Startergemisehe erhalten.

So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion bei 2-2,5 % Formaldehydgehalt ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone, aus dem durch Hydrierung ein Startergemisch mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca« 4₅6-entsteht« Durchs PropoxyIierung wird daraus ein Polyäther erhalten, der sich ebenfalls für die Herstellung harter Po3.yüi⁴ethanschaumstoffe vorzüglich eignet«.

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Noch andere Komponentenverteilungen mit erniedrigter durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität werden erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5« Diese Startergemische mit niedriger Hydroxyfunktional!tat lassen sich zu Polyäther umsetzen, die sich für die Herstellung flexibler PolyurethanschaiMstoffe eignen. Ihre Viskosität ist niedriger als jene von handelsüblichen Polyäthern auf Trimethylolpropan— oder Glycerinbasis mit gleicher Funktionalität, was zu einem verbesserten Wertniveau der daraus hergestellten Polyurethanschäume führt» Auf Grund der geringeren Viskosität ist das Fließverhalten der fertig formulierten Reaktionsmischung deutlich verbessert, was beispielsweise zu einem gleichmäßigeren Ausfüllen der Schäumform führt, wenn die Polyäther zur Herstellung von geschäumten Formteilen Verwendung finden sollen«

Durch Abmischen der Gemische mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats und anschließende Hydrierung hergestellt wurden, mit bi- oder trifunktionellen niedermolekularen Alkoholen läßt sich gegebenenfalls die Funktionalität des Startergemisches in gewünschter Weise variieren, wenn bestimmte anwendungstechnische Effekte der resultierenden Polyäther erreicht werden sollen.

Erfindungsgemäß können als zusätzliche bi- oder trifunktionel-Ie Polyole beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Trimethylolpropan ' oder Glycerin eingesetzt werden« Auch die Verwendung von Aminen und/oder Äthanolamiηen als Abmischkomponente ist möglich·

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Beispiele hierfür sind Mono-,- Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, N-Alkanolamine, wie N-Methyldiäthanolamin und H-Ä* thy Id i ethanolamin sowie niedere aliphatisch^ Mono- und Polyamine, wie Ithylamin, Äthylendiaini η, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin«

Die Gemische mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellt wurden, sind viskose bis zähviskose Flüssigkeiten, die sich bei Raumtemperatur und insbesondere bei nur mäßig erhöhter Temperatur sehr leicht durch Pumpen und Rohrleitungen fördern und dosieren lassen. Hierin liegt gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zur Polyätherherstellung, bei denen beispielsweise Sorbit oder Saccharose in fester Form eingebracht werden muß- was einen erheblichen apparativen und vor allem personellen Aufwand erfordert - , ein wesentlicher Vorteil.

Die. Herstellung von Polyether erfolgt nach an sich bekannten Methoden, indem man zunächst bei ca. 20~110°C_s vorzugsweise bei 50 - 9O⁰C, dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole unter Stickstoffatmosphäre eine geringe Menge an Alkalihydroxyd oder eines anderen Katalysators zusetzt« Das sehr gut rührbare Gemisch wird dann auf die Reaktionstemperatur von ca. 85-13O⁰C, vorzugsweise. 95-115°C, erhitzt und anschließend bei Drücken von 0,2-4?0 atü, vorzugsweise 0,3-2,0 atü, mit dem Alkylenoxid zur Reaktion gebrachte Durch Heizen bzw» Kühlen des Reaktionsgemisches wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 85-13O⁰C, vorzugsweise 95--115⁰C, gehalten« Nach beendeter Alkylenoxidaddition. wird das alkalische Polymerisat mit verdünnter Mineralsäure neutralisiert» Dem

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neutralisierten Produkt wird gegebenenfalls ein Antioxydans, wie z.Bc 2,6-Di-tert.~butyl-p-kresol, zugesetzt» Nach Abdestillieren des Yifassers werden die abgeschiedenen Salze durch Filtration entfernt·

Die Zudosierung des Startergemischs ist beim beschriebenen Verfahren besonders einfach, da es sich in allen Fällen um viskose bis niedrigviskose Flüssigkeiten handelt,⁵ die direkt durch Rohrleitungen zugepumpt werden können·

Die Polyaddition des Alkylenoxids wird in Gegenwart von .Alkalihydroxiden als Katalysator, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Aliumhydroxid, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid als ca» 50 %iße wäßrige lösung eingesetzt, wobei die Menge an Kaliumhydroxid zwischen 1,0 und 50 %_t vorzugsweise 1,0 und 20 %, des Gewichts des Startergemischs beträgt« Die Umsetzung kann jedoch auch in Gegenwart von Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, oder von Lewis-Säuren wie z.B. Bortrifluorid als Katalysator erfolgen.

Beim vorstehend beschriebenen Verfahren werden als Alkylen- oxide, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,' Styroloxid oder Epichlorhydrin eingesetzt. Gegebenenfalls können auch andere Oxirane wie z.B. Vinyloxiran mit verwendet werden» Die AlkoxyIierungsreaktion kann sowohl unter ausschließender Verwendung eines einzigen der genannten Alkylenoxide als auch unter Verwendung von beliebigen Gemischen der Alkylenoxide durchgeführt werden«'

Es ist auch möglich, beim·vorstehenden 'Verfahren verschiedene Alkylenoxide nacheinander in einem Reaktionsansatz zur Herstellung von sogenannten Blockcopolyäthern einzusetzen·» Vor-

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zugsweise werden Äthylenoxid und/oder Prοpylenoxid verwendet«

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden» Im allgemeinen arbeitet man zwischen 85 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 95~115°C. Die Umsetzung mit den Alkylenoxiden wird bei erhöhtem Druck, im allgemeinen zwischen 0,2 und 4,0 atü, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 atü, durchgeführt«

Die nach dem vorhandenen Verfahren hergestellten Polyether sM klare, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten, deren Viskosität je nach Hydroxylzahi und Funktionalität zwischen 400 cP/ 25 C (bei Polyethern mit einer Funktionalität von 3 und OH-Zahlen von 60-55) und ca. 30 000 cP/25°C (z.B. bei PoIyäthern der Funktionalität 4,6 und einer OH-Zahl von 556) schwankt« Die Viskositäten der erhaltenen Polyäther sind gegenüber handelsüblichen Polyethern bei vergleichbarer Funktionalität und Hydroxylzahl deutlich erniedrigt, wie aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht. Durch Variation der Hydroxylzahl und der Komponentenverteilung der Startergemische, sowie der gegebenenfalls zugesetzten Diole und/oder Triole und/oder Amine können Produkte hergestellt werden, deren Viskosität dem jeweiligen Einsatzzwecir optimal angepaßt ist*

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Polyätherpolyöle können - gegebenenfalls zusammen mit weiteren an sich bekannten höhermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und/oder Ketten-Verlängerungsmitteln - mit Polyisocyanaten zu homogenen oder zellulären Polyurethankunststoffeh umgesetzt werdend

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellfö'rmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls

c) Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmittel, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die wie vorstehend beschrieben hergestellten Polyätherpolyole eingesetzt werden·

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen kommen aliphatischen cycloaliphatische, araliphatisch^» aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z*B· von-ΊΙ·Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 5β2, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Athylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12«· Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3~ und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren_? 1-l8ocyanato*-3j3,5-trimethyl~5~isocyanatomethylcyclohexan (DE-AS 1 202 785, US-PS 3.401.19-0), 2,4- und· 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3~ und/oder 11,4-phenylentssdiisocyanat,

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Perhydro-2,4¹·- und/oder -4,4^f-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4^t-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan~4,4^t, 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Pormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z»Bo in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isoc3?anatopheny!sulfonylisocyanate gemäß der US-PS 3 454 606, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z*B« in der DE-AS 1 157 601 (US-PS 3 277 138) beschrieben v/erden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 1 092 007 (US-PS 3 152 162) beschrieben v/erden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ZoB. in der britischen Patentschrift 994'890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B* in der US-PS 3 001 973, in den DE-PS 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-OS 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z«B* in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B·.in der DE-PS 1 101 394 (US-PS. 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisations~ reaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B* in der US-PS 3 654 106 beschrieben werden, 33stergruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1072 956, in der US-PS 3 567 763 und .in der DE-PS 1 231 688 genannt -werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der De-PS 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 3 455 883.:

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen« Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden«. - -

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisosyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Neben den Polyethern gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten .sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10000c Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen speziell solche vom Moleku-

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largewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind»

Die. in Präge kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.» Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden* Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein·

Als Beispiele hierfür seien genannt! Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurehydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanliy-'. drid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige' Alkohole kommen z«B« Äthylenglykol.

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Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol~(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1 ^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2~Methyl-1 ,.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), TrimethyIolathan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen«. Auch Polyester aus Lactonen, z.B» £ -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. (A/ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, DE-PS 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioether esteramide.

Als Polyacetale kommen. z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^!~Dioxäthoxydiphenyldime.thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage«. Auch durch Poly-

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merisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen·

Als 'Hyäroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B* durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können«

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B» die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw« deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen erhaltende Po Iy hydroxy !verbindungen sowie gegebenenfallslinodifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Pormaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar «, ΐ

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes} Chemistry and Technology", verfaßt von* Saunders-Prisch, Interscience Publishers, NeW York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im

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Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Präge. Auch in diesem Pail versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel öder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglkol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglkol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1, 3-propandiol,' Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetrgäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanol-

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„ Ausscheidungsanmeldung

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amin, Diäthanoiamiη, Triethanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthaisäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N, N'-Dimethylhydrazin, 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Pail können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden«

Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Startergemische als Kettenverlängerungsmittel einzusetzen«

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw« Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten_f Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßto Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-AS 1 168 075 und 1 260 142, sowie den DE-OS 2 324.134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550.797* 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben.

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Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw· DE-OS 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich ver- . besserten mechanischen Eigenschaften.

Bei der Herstellung von geschäumten Polyurethankunststoffen können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden· Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylen™ ehlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurennitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.·

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet« Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie

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iriäthylamin, Tributylamin, Miethyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, IT-Cocornorpholin, Ν,Ν,ΙΪ¹, N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo~(2,2,2)-octan, IT-Methy 1-N*-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, IT-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)~adipat, N, U-DIäthyIbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, !!,N-Dimethylcyclohexylamin,· ΤΤ,Ν,Π¹ ,N'-Tetramethy1-1,3-butandiamin, N,U-Dimethyl~ß-phenyläthylamin, 1,2~Dimethyliinidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Ifiannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nony!phenol oder Bisphenol in Präge.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, U-MethyId!ethanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/ oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit.Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DB-PS 1 229 290 (entsprechend der US-PS 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan·

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhadrpxide:, ferner Alkalihydroxide .wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie ilatriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden«

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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen als Katalysatoren, verwendet werden© . ·

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)~laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z«B« Dibutylzinnoxid, Dibuty!zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden»

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben«

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-53, bezogen auf die Menge an Verbin- . düngen mit mindestens zwei gegenüber Isocyananten reaktionsfähigen Wasserstoffatojsien von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt«

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusöl- · sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von '· Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethansulfonsäure oder

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von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polsmeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B« in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer_f z«B. sauerreagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, ZeB. Tris-chloräthylphosphat, Tri~ kresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alteruhgs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreise mitverwendet werden»

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern» Stabilisatoren_? flammJiemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlenj Carl~Hanser~Verlag, München 1966, z.B. auf den

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.. . . Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 784 54 344/18

Seiten 103 bis 113 beschrieben·

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten-Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht,, wobei- man sieht oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-PS 2 764 565 beschrieben werden· Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben·

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Präge. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur·aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen'zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt« Man kann aber auch so arbeiten, daß man sehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist« Im letzt- . genannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B.. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt*

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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den DE-OS 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

» Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, DE-OS 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden*'

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyether gegenüber den bekannten Polyethern des Standes der Technik folgende wesentlichen Vorteile haben:

Bei gleicher Funktionalität und vergleichbarer Hydroxylzahl weisen die erfindungsgemäßen Polyäther gegenüber den PoIyäthern des Standes der Technik, wie z.B» den Trimethylolpropanpolyäthern oder den Polyäthern auf Basis von Saccharose oder Saccharose/Polyol-Mischungen eine erniedrigte Viskosität auf. Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Polyäther unter günstigen Voraussetzungen zu Polyurethanschaumstoffen umzusetzen. Durch die niedrige Viskosität wird eine erhöhte Förderleistung zu den Mischköpfen der bekannten Verschäumungsmaschinen erzielt und eine vollständigere, schnellere Durchmischung mit der Isocyanatkomponente erzielt» Das Reaktionsgemisch kann daher, in kürzerer Zeit aufgebracht werden, bzw» kann bei gleicher Zeit mehr Reaktionsgemisch aufgebracht und dieses gleichmäßiger verteilt werden·;·

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Ausscheidungsanmeldung ' '„.. aus AP C 08 G/200 54 344/18

Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Polyäther führt außerdem zu einem verbesserten Fließvermögen der Reaktionsansätze beim Verschäumungsvorgang. Dadurch wird eine gleichmäßigere Rohdichteverteilung der resultierenden Polyurethanschaumstoffe erzielt, was wiederum eine höhere Druckfestigkeit bewirkt. ·

Bei gleicher Viskosität des Reaktionsgemisches kann ein höher funktioneller Polyäther eingesetzt v/erden, was zu rascherem Aushärten des Schaumstoffs führt.

Auch'die Herstellung der Polyäther ist technisch vereinfacht: Die erfindungsgemäß einzusetzenden Startergemische sind auch ohne Zusatz von Wasser oder niedrigviskosen Polyolen viskose bis niedrigviskose Flüssigkeiten. Beispielsweise ist die Viskosität eines Gemisches mit einer mittleren Funktionalität von 4,6 bei 80⁰C 1.195 cP, bei 10O⁰C liegt die Viskosität bei 324 cP. Die Startergemische sind daher in allen Fällen problemlos dosier— und pumpbar und können unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch im Gemisch mit Alkalihydroxiden einwandfrei mit hoher Turbulenz gerührt werdeno Eebenreaktionen, die als Folge der schlechten Rührbarkeit der Reaktionsmischungen auftreten, wie Karamelisierung, Verkohlung oder die Bildung von inneren Äthern, werden vermieden»

Mischungen der erfindungsgemäßen Starterkomponenten mit niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen zeichnen sich durch niedrigere Viskosität als in der Funktionalität vergleichbare Starter wie Glycerin oder Trimethylolpropan aus. So ist beispielsweise die Viskosität eines Gemisches mehrwertiger Alkohole aus der Formaldehydkondensation, das durch Zugabe

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Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 Q- 54 344/18

von Ithylenglykol auf eine mittlere Funktionalität von 3»0 eingestellt wurde, bei 20°C mit 790 cP gegenüber der Viskosität von Glycerin deutlich erniedrigt. Trimethylolpropan, das ebenfalls vielfach als Startermolekül für Polyalkylenglykoläther verwendet wird, ist unter diesen Bedingungen ein Peststoff·

Ausführüngsb ei spi ele

Zur Durchführung der nachstehenden Ausführungsbeispiele diente ein Autoklav, der mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung, einem Rührwerk, einer Einrichtung zum Verdrängen der Luft (z.B. Vakuumanschluß und Stickstoffzuleitung), einer Vorrichtung zur Azeotropentwässerung und einer Vorrichtung zur Dosierung des Alkylenoxids versehen war» Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

yergleichsbeispiel 1

Aus 75 Teilen eines handelsüblichen Polyethers, der durch Propoxylierung einer Mischung von Saccharose, Propylenglykol und Wasser hergestellt wurde (OH-Zahl 380; Viskosität 12000 mPas/25°C), 10 Teilen Rizinusöl, 15 Teilen Diäthanolamino-methanphosphonsäurediäthylester, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylenmischpolymerisats, 2,0 Teilen Dirne thylcyclohexylamin und. 0,5 Teilen V/asser wird eine Polyolformulierung hergestellt«

112 Teile dieser Polyolformulierung werden mit 33 Teilen Trichlorfluormethan und 120 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von

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Ausscheidungsanmeldung aus AP C„ 08 G/200 54 344/18

% mittels eines hochtourigen Rührers gut vermischt. Nach einer Liegezeit von ca. 20 see. entsteht ein harter, gelber Polyurethanschaumstoff, der geschlossenzellig ist und ein Raumgewicht von 29»0 kg/m besitzt.

Beispiel 1 . _f .

a) Herstellung eines Co-Katalysators

3000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Pormaldehydlösung (37 Mole Formaldehyd)- werden auf 70 - 9.O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei(II)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 10O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15 folgen. Ca(0H)₂-Suspension auf einen pH~Y/ert von 6,7 eingestellt.

Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen V/ert von 20 % abgesunken und die Ca(OH)₂-Zufuhr wird gestoppt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt nun langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer Ca(0H)₂-Suspension auf diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5 % erreicht und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Man erhält eine ca» 37 %ige Lösung eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75» das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5-C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit δ C-Atomen 0,67 beträgt. Die Lösung kann direkt als Co-Katalysator einge-

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setzt werden«

b) Herstellung des Polyolgemisches

30 000 Teile einer 37 folgen, wäßrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 70°-90^oC. erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 150 Teile (0,4 Mol) Blei(Xl)-acetat und 810 Teile einer 37 folgen wäßrigen Lösung eines Co-Katalysatorgemisches, das, wie oben beschrieben, hergestellt wurde und bei dem

das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = O,75> das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen = 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen· und der Verbindungen mit 6 C-Atomen = 0,67 beträgt, zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 9O-95°C erhitzt» Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der lösung durch Zugabe von ca. 2000 Teilen 10 %iger Kaliumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt« Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reak~ tionstemperatur auf 98~99°C und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden. DuI¹Ch stetes Zutropfen von KOH-Lösung wird der pH-Wert solange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30 % erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23>6 %)* Danach wird die Zufuhr von KOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5>7 erreicht ist, v/ird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 700 Teilen 10 folge? Kaliumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten« Nach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 16 %_f nach 25 Minuten auf 13 % und nach 30 Mi-

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nuten auf 8 % gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Reaktionsmischung nur noch 1,3 % Formaldehyd. Die Reaktion wird nun durch Kühlen unterbrochen. Nachdem die Temperatur der'Reaktionsmischung auf 90⁰C gefallen ist, werden 50 Teile Aktivkohle zugesetzt. Bei 65°C werden zur Ausfällung der Bleiionen 100 Teile Kaliumcarbonat zugegeben· Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Bleicarbonats und der Aktivkohle wird eine klare, farblose lösung erhalten, aus der durch Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 4O⁰C 11.713 Teile eines farblosen, 9,8 % Wasser enthaltenden,· viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen gewonnen werden« Durch elektrochemische Reduktion oder katalytische Hydrierung wird daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole erhalten. Die gaschromatographische Analyse der silylierten Polyalkohole ergibt folgende Komponentenverteilung:

zweiwertige Alkohole	0,2	Gew·	-%
dreiwertige Alkohole	2,6	Gew·	-%
vierwertige Alkohole	4,6	Gew.	-%
fünfwertige Alkohole	24,8	Gew.	-%
sechswertige Alkohole	44,5	Gew.
siebenwertige Alkohole
und			-%
höherwertige Alkohole	23,5	Gew.

Dies entspricht einer mittleren HydroxyIfunktionalitat von 5,61.

c) Erfindungsgemäßes Verfahren '

1888 g des obigen Gemisches mehrwertiger Alkohole und

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Ausscheidungsanmeldung aus AP C .08 G/200 784 j. 54 344/18

600 g Toluol werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Durch zweimaliges Evakuieren und Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird der Luftsauerstoff entfernt. Nach Erwärmen auf 80⁰C wird 80 g 50 folge wäßrige Kalilauge zugegeben. Anschließend wird weiter erwärmt* Zwischen 100-115 C werden 52,8 g Wasser (Lösungswasser und Reaktionswasser aus der Kalilauge) aaeotrop abdestilliert. Nach beendeter Destillation werden zu dem sehr gut verrührbaren Gemisch bei 100 - 105⁰C und bei einem Druck von 0,4 bis 0,6 bar 6112 g Propylenoxid allmählich zudosiert (500 g/Stunde). Je nach Erfordernis wird durch Kühlen oder Heizen des 'Reaktionsgemische s die Reaktionstemperatur in diesem Bereich gehalten. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wird noch weitere 3 Stunden bei 100 - 105⁰C gerührt«

Das alkalische Polymerisat wird nach Zugabe von 800 g Wasser mit 284 g 12,5 $iger wäßriger Schwefelsäure neutralisiert (pH-Wert der Emulsion 6,8). Anschließend wird bei 70 bis 90⁰C nach Zugabe von Filtrierhilfsmitteln (Zellstoffpulver und synthetisches Magnesiumsilikat) und einem Antioxidans (2,6~Di-tert.-butyl-p-kresol) das Wasser im Vakuum ab~ destilliert» Bei einem Wassergehalt von 0,9 % werden die abgeschiedenen Salze und die Filtrierhilfsmittel abfiltriert. Zur vollständigen Entfernung des Wassers wird das Filtrat anschließend bei 100 - 105⁰C im Vakuum ausdestilliert«

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hat die folgenden physikalischen Daten:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 381 pH-Wert ' 7,9

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Ausscheidungsanmeldung aus APC 08 G/200 784 54 344/18

Wassergehalt {%) Viskosität

(mPas)

0,05 4540

Anmerkung:

Die in den Beispielen angegebenen Hydroxylzahlen wurden wie üblich erhalten durch Acylierung des Polyethers mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid und Pyridin.

Zur Bestimmung der pH-Werte wurde als Lösungsmittel ein Ge~ misch von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 9 σ 1 be nutzt, wobei zur pH-Messung jeweils 10 ml des Polyäthers und 100 ml des Lösungsmittels eingesetzt wurden. Gemessen wurde mit einer Einstab-Glaselektrode.

Das auf diese Weise erhaltene Polyätherpolyol wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einem harten Polyurethanschaumstoff verarbeitet mit der Ausnahme,, daß die 75 Teile des dort eingesetzten handelsüblichen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität bei 25°O: 12000 mPas) durch den gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäther ersetzt werden. Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaumstoff

•o

mit einem Raumgewicht von 28,8 kg/m , der geschlossenzellig ist und auch nach 3 stündiger Lagerung bei -30⁰C keine Dimensionsänderung zeigt.

Bedingt durch die geringere Viskosität des Polyäthers ergibt sich ein verbessertes Pließvermögen des Reaktionsgemisches gegenüber der handelsüblichen Formulierung des Vergleichsbeispiels 1 ...- ·

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Ausscheidungsanmeldung aus.AP σ 08 G/200 784 S> 54 344/18-

Beispiel 2 " .

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird durch Selbstkondesation von .Formaldehydhydrat bis zu einem Restformaldehydgehalt von 2,5 % und anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte ein Gemisch mehrwertiger Alkohole mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

zweiwertige Alkohole; 1,8 Gew.~%

dreiwertige Alkohole: 10,3 Gew.~%

vierwertige Alkohole: 17,5 Gew.-%

fünfwertige Alkohole: 39,5 Gew.~%

sechswertige Alkohole: 26,3 Gew.-^

hoherwertige Alkohole: 4,4 Gew»-%

Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 4,63» 2657 g des Polyolgemisches werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Durch zweimaliges Evakuieren und Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird der Luftsauerstoff entfernt..Nach Erwärmen auf 8O⁰C werden 80 g 50 %ige wäßrige Kalilauge zugegeben. Das gut rührbare Gemisch wird auf 100⁰C erwärmt und bei einem Druck von 0,4-0,6 bar und einer Temperatur von 100-105⁰C werden 5343 g Propylenoxid allmählich zudosiert (500 g/Stunde). Die weitere Reaktionsführung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisclies erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben«

Man erhält einen schwachgelben Polyether mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

210363 -50-12.10.1978

• · Ausscheidungsanmeldung

aus AP- C 08 G/200 784 54 344/18

Hydroxylzahl (mg KQH/g) 556

pH-Wert , 7,9

Wassergehalt (#) 0,05

Viskosität 17 ₂₅o_c (mPas) 29400

Aus 50 Teilen des auf diese "/eise erhaltenen Polyätherpolyols 45 Teilen eines*handelsüblichen Polyäthers auf Saccharose/ Propylenglykol-Basis mit einer OH-Zahl von 540 und einer mittleren OH-Funktionalität von 3 sowie 5 Teilen eines auf A'thylamin gestarteten basischen Polyäthers der OH-Zahl 490, 2,1 Teilen "/asser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schäumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylenmischpolymers und 2,1 Teilen DimethyIcyclohexylamin wird eine Polyolformulierung hergestellt. 89 Teile dieser Polyolformulierung werden mit 38 Teilen Trichlorfluormethan und 138 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31 % mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt«

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 21 kg/m , der geschlossenzellig ist und auch nach 3 Stunden Lagerung bei -3O⁰C keine Dimensionsveränderung zeigt.

Beispiel β

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat bis zu einem Restformaldehydgehalt von 2,0 % und anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte ein Gemisch mehrwertiger Alkohole hergestellt und durch Mischen mit Äthylenglkol auf eine Funktionalität von 2,98 eingestellt. Das Gemisch besitzt danach folgende. Zusammensetzung:

1 03 63 -51- 12.10.1978

Ausscheidungsanmeldung

* aus AP C.08 G/200 54 344/18

zweiwertige Alkoholen 43»5 Gew.-«%

dreiwertige Alkohole: 5»9 Gew.~%

vierwertige Alkohole: 10,2 Gew.-%

fünfwertige Alkohole: 21,3 Gew.~%

sechswertige Alkohole: 15»0 Gew.-%

höherwertige Alkohole: 3»9 Gew.-%

2616 g dieses Polyolgemisches werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 mit 5384 g Propylenoxid umgesetzt und das Reaktionsprodukt entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet·

Man erhält ein farbloses Produkt mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 556 pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) . 0,05

Viskosität 07 _Οΐ-ο_η (mPas) 840

Der auf diese Weise erhaltene Polyether wird, wie in Beispiele beschrieben, zu einem harten Polyurethanschaumstoff verarbeitet«

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 21,0 kg/m , der geschlossenzellig ist und auch nach 3 Stunden Lagerung bei -30 C keine Dimensionsveränderung zeigt, .

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Polyäther hergestellt. ' .

210363 -52- 12.10.1978

Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

Eingesetzt werden:

2256 g des Gemisches mehrwertiger Alkohole aus Beispiel 2

(mittlere Funktionalität 4,63) 80 g 50 $ige, wäßrige Kalilauge

5744 g Propy^enoxid

Das erhaltene schwachgelbe, viskose. Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 472

pH-Wert ^ 8,1

Wassergehalt {%) 0,06

Viskosität /J^ ₂^o_Q (mPas) 11100

Aus 60 Teilen dieses Polyäthers, 24 Teilen eines handelsüblichen Saccharose/Propylenglykolpoläthers mit der OH-Zahl 380 und der Funktionalität 3,0, 16 Teilen eines handelsüblichen Saccharose/Propylenglykolpolyäthers der OH-Zahl und der Funktionalität 3,0, 2,1 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymers, 3,0 Teilen NjU-Bisdimethylaminopropylformamid und 1,5 Teilen Dimethylcyclohexylamin wird eine Polyolformulierung hergestellt·

93,5 Teile dieser Polyolformulierung werden .mit 37,0 Teilen Trichlorfluormethan und 134,5 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31 % entsprechend Beispiel 2 umgesetzt»

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit

-53- 12.10·1978

Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

einem Raumgewicht von 21,0 kg/m , der geschlossenzellig ist und auch nach 3. Stunden Lagerung bei -3O⁰G keine Dimensionsveränderung zeigt« Die Druckfestigkeit beträgt 0,17 MPac

Auf Grund der-relativ geringen Viskosität erhält man ein besseres Fließver/nögen des Reaktionsgemisches als bei handelsüblichen Formulierungen des Standes der Technik, was wegen einer gleichmäßigeren Rohdichteverteilung höhere Druckfestigkeit bewirkt (geringere Zellorietierung in Schäumrichtung) «

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird ein Polyäther hergestellt. Folgende Komponenten werden (in der angegebenen Reihenfolge) eingesetzt:

264 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole, dessen Zusammensetzung der im Beispiel 3 angegebenen entspricht, 400 g Toluol

80 g 50 folge wäßrige Kalilauge 52,8 g Wasser werden azeotrop abdestilliert 7736 g Propylenoxid

Das erhaltene farblose Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxy lzahl (mg KOH/g) . 57,0

pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) 0,02

Viskosität ψ, ₂5°0 (^mpas) 450 .

21 03 63 -54- 12.10.1978

..* '.. Aussoheidungsanmeldung

. aus AP C.08 G/200 54 344/18

100 Teile des Polyätherpolyols werden 4 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymers, 0,25 Teilen Triäthylendiamin und 0,4 Teilen des Zinn-(II)-salzes der 2-Athylcapronsäure gut vermischt« In diese Mischung werden 51,5 Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) mit einem hochtourigen Rührer eingerührt. Nach einer Startzeit von ca· 10 Sekunden beginnt die Schaumreaktion und es entsteht ein weißer, v/eicher, offenporiger elastischer Polyurethanschaumstoff, der folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht nach DIH 53420: 24,0 kg/nr Zugfestigkeit nach DIH 53571: 1,1 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIH 53571: 185 %

Stauchhärte (40 %) nach DIH 53 571: 44 p/cm² Druckverformungsrest nach DIH 53 572: 4*1 %

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein Polyäther beschrieben, bei dessen Herstellung zunächst Propylenoxid und nach einer' Hachreaktionszeit von 2 Stunden nach beendeter Propylenoxidzugabe Äthylenoxid eingesetzt wird. Die allgemeine Arbeitsweise entspricht dabei jener von Beispiel 2· Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

264 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole der mittleren Funktionalität 3» dessen Zusammensetzung der in Beispiel 3 angegebenen entspricht

400 g Toluol 80 g 50 %lge wäßrige Kalilauge

t .0363 -55- 12.10.1978

Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

52,6 g Wasser wurden azeotrop abdestilliert 7350 g Propylenoxid 386 g Äthylenoxid

Das erhaltene Produkt hat die folgenden physikalischen

Daten: . ·

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 56,6

pH-Wert 7,3

Wassergehalt (%) 0,02

Viskosität Ti₂₅ ⁰C (mPaS) 520

100 Teile dieses Polyätherpolyols v/erden mit 4,5 Teilen Wasser, 0,15 Teilen eines handelsüblichen Aminkatalysators der Formel

0,8 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators (Schaumstabilisator BP 2173 der Pa.. Goldschmidt) und 0,1 Teilen des Zinn(II)~salzes der 2~Äthylcapronsäure gut gemischt»

In diese Mischung werden 51,'5 Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) mit einem hochtourigen Rührer eingerührt. Der nach einer Startzeit von ca. 10, Sekunden entstehende Schaum wird in einer Form aufschäumen gelassen. Es entsteht ein weißer, weicher, elastischer Polyuretlianschaumstoff, der offenzellig ist und ein Raumgev/icht von 31 kg/nr besitzte Die Zugfestigkeit nach DIN 53. 571 beträgt 110 kPa, die Bruchdehnung nach DIH 53 571 1.30 %, die Stauchhärte nach DIlT

.210363 -56- 12.10.1978

Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

53 577 (40 %) 5,2 p/cm und der Druckverformungsrest nach DIN 53 572 ( £ 90 %) 7,8 %.

Ein Vergleichsversuch, bei dem ein Polyurethanschaum auf analoge Weise hergestellt wurde, mit dem Unterschied, daß der erfindungsgemäße Polyäther dieses Beispiels durch die gleiche Menge eines handelsüblichen auf Glycerin gestarteten Polyäthylenglykol/Polypropylen- . glykol-Polyäthers ersetzt wurde, ergab folgende physikalischen Eigenschaften: .

Raumgewicht (DIN 53 420): · 29 kg/m³

Zugfestigkeit (DIN 53 571): 70 KPa

Bruchdehnung (DIN 53 571): 115 %

Stauchhärte (DIN 53577): (40%) 4,0 KPA

Druckverformungsrest (DIN 53 572) (£90 %) 7,7 &

Der Schaumstoff, der mit dem erfindungsgemäßen Polyätherpolyol hergestellt wurde, v/eist gegenüber dem mit einem handelsüblichen Polyätherpolyol hergestellten Polyurethanschaum erhöhte Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stauchhärte bei praktisch unverändertem Druckverformungsrest auf.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines hochfunktionellen, langkettigen Polyäthers beschrieben, der sich vorzüglich zur Herstellung weicher, elastischer Polyurethanschaumstoffe eignet. Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel -6» Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

1 03 63 ~⁵¹~ 12.10.1978

Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 54 344/18

126 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole, das entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Selbstköndensation von Formaldehydhydrat bis zu einem 'Restformaldehydgehalt von 1,5 % hergestellt wurde, eine mittlere OH-Punktionalität von 5,43 hat und folgende Zusammensetzung aufweist:

zweiwertige Alkohole: 0,3

dreiwertige Alkohole: 3,5

vierwertige Alkohole: 6,2

fünfwertige Alkohole: 32,0

sechsv/ertige Alkohole: 37,9

höherwertige Alkohole: 20$ 0

400 g Toluol

80 g 50 %±ge wäßrige KoH

52,7 g Wasser wurden azeotrop abdestilliert 8590 g Propylenoxid 1284. g Äthylenoxid

Das erhaltene farblose Produkt hat die folgenden -phyikalische Daten:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) . 29,2

pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) . 0,02

Viskosität OT₂₅ ⁰C (^mPAS) H20

und eignet sich vorzüglich zur Herstellung weißer, weicher," elastischer Polyurethanschaumstoffe, deren Stauchhärte gegenüber den Polyurethanschaumstoffen, die aus Polyätherpolyolen auf Basis Glycerin oder Trimethylolpropan hergestellt wurden, wesentlich erhöht ist·

Claims (4)

1. - - . Ausscheidungsanmeldung

   aus AP C 08 G /2.00 784 54 344 81

   21 0363 -se-

   Erfindungsanspruch .

   1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankun,st st offen durch Umsetzung von

   a) Polyisocyanaten mit

   b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserst off atomen sowie gegebenenfalls

   c) Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von ·

   d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, :

   gekennzeichnet dadurch, daß als Komponente b) -gegebenenfalls anteilsweise- Polyätherpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 7,0 verwendet werden, die aus einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt worden sind, welche -gegebenenfalls nacheinander- mit einem durch Selbstkondensation von Pormaldehydhydrat und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellten Gemisch mehrwertiger Alkohole, welches gegebenenfalls mit zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen und/oder Mono- oder Polyaminen abgemischt wurde, zur Reaktion gebracht wurden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das · Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen, durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist: .

   10363 -59- 12.10.1978

   Ausscheidungsanmeldung ' aus AP C..Ö8 G/200 784 54 344/18

   3 wer ti ge Alkohole / 4 wertige Alkohole: 0,5 .-. 2,0

   4 wertige Alkohole / 5 wertige Alkohole: 0,2 - 2,0

   5 wertige Alkohole / 6 wertige Alkohole: 0,5-5,0
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylenoxid Propylenoxid, Äthylenoxid oder ein Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid eingesetzt wird«

   4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3_S gekennzeichnet dadurch, daß als .zusätzlicher zweiwertiger Alkohol Xthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol-(1,3) eingesetzt wird. '
4. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Gemisch mehrwertiger Alkohole ein solches eingesetzt wird, welches durch Selbstkondensation von 3?orm~ aldehydhydrat bei 70 - 110⁰C hergestellt wurde, wobei 20~S5 Gew.~% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart

   a) von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen bzw« an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und

   b) eines Co-Katalysatorsy bestehend aus einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen,.wie es bei der Kondensation von Formaldehyd, entsteht, welches mindestens 75 Gew«-?5 an C_o~Cg~Verbindungen enthält und welches durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist s .., .

   21 0363 -^ß°- 12.10.1978

   Ausscheidungsanmeldung aus AP C 08 G/200 784 54 344/18

   Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

   0,5 - 2,0

   Verbindungen mit 4 C-Atomen / Verbindungen mit 5-C-Atomen: / _0|2 „ _2j0

   Verbindungen,mit 5 C-Atomen / Verbindungen mit 6-0-Atomen: _0>5 ^ ^₀

   kondensiert wurden und wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10-60 % auf einen Wert von 6,0 - 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0 - 6,0 eingestellt wurde, die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0-10 Gew.-% Formaldehyd durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen, anschließend der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und die im Reaktionsprodukt'vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden·