DE1920327A1 - Verfahren zur Oxalkylierung technischer langkettiger,aldehyd- und ketonhaltiger Alkohole - Google Patents

Description

."Verfahren zur umalkylierung technischer langkettiger, aldehyd- und ketonhaltiger Alkohole"

Die grosstechnischen Verfahren zur Herstellung von Alkoholen ■bedingen meistens, dass die anfallenden Rohprodukte mehr oder v/sni^er stark durch Aldehyde■bzw. Ketone verunreinigt sind. In allen Fällen aber, wo solche Alkohole als Rohstoffe zur Herstellung grenzflächenaktiver Stoffe, wie z.B. Emulgatoren, ^.ccl'i-ittel,- Färbereihilfsmittel etc., dienen, wird von ihnen für die anschliessende Oxalkylierung hohe Reinheit verlangt. 21.-.3 Entfernung der angedeuteten Verunreinigungen auf dem ΐ/ege der Destillation ist infolge ähnlicher Siedebereiche wie bei dan Alkoholen oft nicht möglich bzw. mit- hohem Kostenaufwand verbunden. Gleichfalls kostspielig ist die Beseitigung der störenden CO-Gruppen durch Einschaltung einer Hydrierstufe in den Produktionsgang. .

Ss wurde nun gefunden, dass man carbonylgruppenhaltige Alkohole nit Erfolg oxalkylieren kann, ohne vorher die carbonylgruppenhaltigen Nebenprodukte entfernen zu müssen, wenn man die Oxalkylierung nicht in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Alkaliraethylat durchführt, sondern Alkalimetalle einsetzt. Der sich durch Umsatz des Alkalimetalls mit den Hydroxylgruppen bildende nascierende Wasserstoff reduziert die vorhandenen CO-Gruppen zu Hydroxylgruppen, so dass die unerwünschten Verunreinigungen vor dor Oxalkylierung beseitigt sj.nd. Der Oxalkyllerungskatalysator in Gestalt von Alkalimetallen übernimmt also bei dem

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erfincLungsgeinässen Verfahren zwei Funktionen: nämlich sowohl die Beseitigung der unerwünschten Nebenprodukte als auch die Katalyse der Oxalkylierung in Fora des entsprechenden Alkoholate. -Die Kenge des Alkalimetalls ist dabei so zu bemessen, dass durch den box der Umsetzung des Alkalimetalls mit den Hydroxylgruppen des Alkohols zu dem entsprechenden Metallalkoholat entstehenden Wasserstoff die in dem Roha^-kohol vorliegenden CO-Gruppen zu den entsprechenden OH-Gruppen reduziert und diese in gewünschtem Maß auch in das entsprechende Alkoholat umgewandelt werden können.

Das Verfahren kann auf alle technisch in Frage kommenden Aiko- ψ ' hole Anwendung finden, insbesondere können mit Vorteil sekundäre Alkohole zu hochwertigen Oxalkylaten umgesetzt werden, wobei deren Kettenlänge in allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, beträgt.

Als Alkylenoxyde kommen Äthylenoxydj Propylenoxyd und deren Homologe sowie Epichlorhydrin in Frage.

Nun sind bereits primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole in Gegenwart extrem hoher Mengen an Alkali - auch in Form von Alkalinetalien - oxalkyliert worden (DAS 1 130 176; DAS 1 240 062; US-Patentschrift 2 782 240; US-Patentschrift 3 100 230). Dabei handelt es sich aber um reine Alkohole, die keine CO-Gruppen ^: enthalten. In der US-Patentschrift 2 782 240, Spalte 2, Zeile 37-40,

wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass mit Aldehyden, Ketonen " .·.";' und Säuren verunreinigte Rohalkohole als Ausgangsmaterial für die Oxalkylierung ungeeignet sind.

Es war deshalb nicht vorauszusehen, dass Rohalkohole, die sol-•ehe Verunreinigungen enthalten, ohne vorhergehende Reinigung nach ' dem erfindungsgemässen Verfahren zu qualitativ hochwertigen Produkten zu oxalkylieren waren, wobei durch die Verwendung von Alkalimetall in einem Arbeitsgang sowohl die Umwandlung der Carbonylgruppen in Hydroxylgruppen als ,auch die Aktivierung_; dieser OH-Gruppen durch deren Überführung in die Alkoholate und die dann anschliessende Oxalkylierung ermöglicht wird. .

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if'. ^J BAD OfflQllM .

Ein weiterer Unterschied der erfindungsgemässen Arbeitsweise gegenüber den zitierten älteren Verfahren ist die zum Einsatz kommende Menge an Alkalimetall. Während in den angezogenen Patentschriften sich die Menge des Alkalimetalls allein nach der Zahl der in dem Startmaterial vorliegeden OH-Gruppen richtet, also maximal pro 1 OH 1 Alkalimetall-Äquivalent = 100 Mo3#beträgt,, ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig, bei der Berechnung der zum Einsatz kommenden Alkalimetallmenge nicht nur die bereits vorhandenen alkoholischen Gruppen, sondern zusätzlich die aus den Carbonylgruppen neu entstehenden OH-Gruppen, die ja ebenfalls vor der Oxalkylierung zu dem gewünschten Betrage in die entsprechenden Alkoholate übergeführt werden müssen, in die Rechnung mit einzubeziehen. Da sowohl die OH-Zahl als auch die CO-Zahl definitionsgemäss ausgedrückt wird in mg. KOH/1 g Substanz, so hat man nur die OH-Zahl und die CO-Zahl zu addieren und daraus die theoretische Menge an Alkalimetall zu errechnen, wenn ein Einsatz von 100 Mo$£.an Alkalimetall gewünscht ist.

Im Gegensatz dazu wird nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 782 240 die Alkalimetallmenge auf Grund der anwesenden Hydroxylgruppen berechnet. Bei dem vorliegenden Verfahren hingegen kann - je nach Gehalt an Carbonylgruppen - von Fall zu Fall ein höheres Verhältnis von Alkalimetall zu OH-Gruppen als 1 ι 1 gewählt werden. Yfenn man auch im Idealfall die Menge des Alkalimetalls entsprechend der Summe aus OH- und CO-Zahl wählen wird, so l;ann man, wenn dies zweckmässig erscheint, mit einer geringeren Menge an Alkalimetall arbeiten, wobei diese Jedoch so gross' zu wählen ist, dass die Umwandlung der in den Alkoholen enthaltenen CO-Gruppen in OH-Gruppen in jedem Fall gewährleistet ist. Die dabei erfolgende geringere, unter 100 Mo^ liegende Alkoholatblldung ist z.B. von Vorteil beim Einsatz von kürzerkettigen

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1 0 98 237-2 1 7 9 BAD ORDINAL Öl· ■·*

Alkoholen, deren 100-prozentige Alkoholate bereits einen festen Salzbrei ergeben und die Verwendung eines inerten Dispergiermittels bei der nachfolgenden Oxalkylierung erforderlich machen würden.

Die gewählte Alkalimetallmenge kann auf einmal zu dem Startprodukt zugegeben werden, wenn Jedoch sehr hohe Gehalte an CO-Gruppen vorliegen ist es bisweilen von Vorteil, die Alkalimetallmenge zu unterteilen und in mehreren Portionen einzutragen, Je nach Maßgabe des Umsatzes der alkoholischen Gruppen zu dem Alkoholat und der damit verbundenen Freisetzung von Wasserstoff, durch den in statu nascendi die CO-Gruppen zu den alkoholischen OH-Gruppen reduziert werden sollen. Vor allem bei grösseren Ansätzen ist wegen der exothermen Reaktion bei der Zugabe grösserer Mengen von Alkalimetall dessen Aufteilung in eine entsprechende Zahl von Einzelportionen notwendig.

Als Metalle, die mit alkoholischen Gruppen unter Wasserstoffentwicklung zu den entsprechenden Alkoholaten reagieren und die anschliessende Oxalkylierungsreaktion zu katalysieren vermögen, kommen die Alkalimetalle in Frage, wobei man aus preislichen Gründen im allgemeinen dem wohlfeilen Natriummetall den Vorzug geben wird, da mit diesem beide Reaktionen infolge seiner genügend hohen Basizität mit genügend grosser Geschwindigkeit ablaufen.

Die ganze Reaktionsfolge der Reduktion der Carbonylgruppen, die Umwandlung in die entsprechenden Alkoholate und die anschliessende Oxalkylierung kann ohne weiteres in drucklosen Gefässen vorgenommen werden;- es ist jedoch auch das Arbeiten in geschlossenen Systemen, wie den gebräuchlichen Oxalkylierungskesseln, möglich, was bei grossen technischen Anaätzen von Vorteil sein kann.

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BAD -^Λ**"^·*^Λ·*ί ■ ^λ -'""'-'i¹

Man arbeitet bei der Umwandlung der CO-Gruppen und der Alkoholatbildung vorzugsweise so, dass man zu dem in einer Stickstoffat— nosphäre auf 100 bis 200° C, vorzugsweise 130 bis 150° C, vörgevümten. Startprodukt die errechnete ,Menge an Alkalimetall auf einr.al oder portionsweise zugibt und unter guter Rührung und dauernder Aufrechterhaltung der Schutzgasatmosphäre die. Auflösung des Metalles bis zum. Ende führt. ' ; ■

Während anfänglich nach Zugabe des Alkalimetalles sich der Kcllzoninh'alt stark dunkel färbt, beginnt kurze Zeit danach eine fortschreitende Aufhellung, die wohl als hydrierende Bleichung durch den entbundenen Wasserstoff in statu nascendi zu erklären ist, bis praktisch farblose Alkoholate erhalten werden, die auch _-_ der nachfolgenden Oxalkylierung ihre helle Farbe beibehalten, "czM. durch die Verdünnung mit den farblosen Alkylenoxyden auch voitor aufgehellte bis wasserhelle Endprodukte ergeben.

r.2hr wichtig ist bei allen Operationen der peinliche Ausschluss von Luftsauerstoff durch Aufrechterhalten einer Inertgasatmosphäre, wiο beispielsweise einer Viasserstoff-, vorzugsweise einer Stickstoff atmosphäre. Es ist selbstverständlich, dass die Alkoholate vor jodein Zutritt von Feuchtigkeit geschützt werden müssen, da die cc· bekanntlich augenblicklich hydrolysiert werden. Die dann catstc-henden Alkalihydroxyde würden bei der anschliessenden Ox-&ll:ylic-rung die Bildung unerwünschter Polyglykole als Nebenprodukte bedingen. Es muss deshalb vor dessen Einsatz auch das C car-c::;atorial mit geeigneten Mitteln gut von einem etwaigen Restv/cissGi-'cehalt befreit werden und ebenso das verwendete Inertgas getrocknet, beispielsweise über Trockentürme geleitet werden.

iiach Auflösung des Alkalimetalles, was bei den angegebenen Temperaturen auch bei langkettigen Alkoholen, wie sie für den speziellen Anwendungszweck als grenzflächenaktive Stoffe in Fra£3 kommen, etv/a 4 bis 5 Stunden benötigt, wird abgekühlt, . wenn die Reaktion im geschlossenen System durchgeführt wurde der Restwasserstoff durch Stickstoff entfernt und dann die Oxalkylierung durchgeführt.

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■ um

Solange das Produkt, sei es auf der Alkoholatstufe oder nach beendeter Oxalkylierung, noch alkalisch ist, ist es wegen sonst unvermeidbarer starker Verfärbung vor Luftzutritt sorgfältigst 2U schützen. Man wird daher zweckmässig unmittelbar an die Oxalkylierung anschliessend sofort die .Neutralisation des, Alkalis vornehmen. Dies kann mit jeder beliebigen Säure geschehen, die.gut abzutrennende Salze bildet. Am zweckmässigsten ist die Neutralisation mit Chlorwasserstoff, sei es gasförmig oder in Form der handelsüblichen konzentrierten Salzsäure. Die" Verwendung von HCl-Gas hat den Vorteil, dass sofort nach dem Abtrennen vom Salz das Oxäthylat in wasserfreier Form anfällt. Bei Verwendung von HCl-Lösungen oder wässrigen Lösungen anderer Säuren muss das Produkt" nach der Neutralisation zunächst scharf getrocknet werden^ um eine vollkommene Salzfreiheit nach der Filtration zu erreichen.

Wenn es erwünscht ist, können natürlich auch andere Säuren zur Neutralisation Verwendung finden, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z.B. Milch- . säure, die hier von Vorteil sein kann.

Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht darin, dass man .die Konzentration der zur Neutralisation benötigten Säure 'so wählt, dass dabei eine hochkonz. Salzlösung resultiert. Durch anschliessendes Erhitzen der Mischung über den Trübungspunkt des erzeugten Oxalkylats kann nach erfolgter Schichtenin-ennung die Salzlösung abgelassen werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur umalkylierung lanjkettiger aldehyd- und ketonhaltiger primärer und sekundärer Alkohole mit 8 bis 22. vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, unter gleichzeitiger Überführung der . Carbonylgruppen in -oxalkyHerbere Hydroxylgruppen unter Luft- und Fouchtigkeitsausschluss in Gegenwart von alkalischen Oxalkylie— ruiigskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Alkalimetalle einsetzt-und deren Menge auf Grund der

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vorhandenen Hydroxyl- und Carbonylgruppen so hoch wählte dass · durch den bei der Umsetzung des Metalls mit den Hydroxylgruppen entstehenden nascierenden Wasserstoff die vorhandenen Carbonylgruppen zu den entsprechenden Hydroxylgruppen reduziert und. die neu gebildeten Hydroxylgruppen, ebenso wie die ursprünglichen Hydroxylgruppen, in gewünschtem Maße in Alkoholate übergeführt und diese in bekannter V/eise oxalkyliert werden.

ρ i e 1 1

Zum Einsatz gelangte ein durch Oxydation eines Paraffinschnittes gewonnenes Gemisch sekundärer Alkohole mit einem aus der ÖH-Zahl errechneten mittleren Molekulargewicht von 256.

Eer Alkohol war von minderwertige Qualität, denn er enthielt noch beträchtliche Mengen an'carbonylgruppenhaltigem Material (CO-Zahl) sowie ungesättigte Verbindungen (Jod-Zahl) und nicht oxydiertes Paraffin. Für ihn wurden die nachstehenden Kennzahlen bestimmt:

OHZ (Hydroxylzahl) ■ 219

COZ (Carbonylzahl) ■ 29,5 - , JZ (Jodzahl) " 26,0 ■ Rest-Paraffin , über 7,0- 96

SZ (Säurezahl) 1,3

VZ (Verseifungszahl) - 9,2

Jod-Farbzahl (mg Jod in 3,5
100 ml Wasser)

Λγboits*.raise: In einem 1-Ltr-4-Hals-Rundkolben, der mit Rührer, Ivückflusskühler, Kontaktthermometer und einer Vorrichtung zum gleichseitigen Einleiten von Stickstoff und Äthylenoxyd ausgestattet ist, werden nach vorherigem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff " . .

256 g sek. Alkohol (mit obigen Kennzahlen) = 1 Mol

eingewogen,, im lebhaften ILj-Strom, der durch Überleiten über KOH getrocknet wird, auf 130⁰C hochgeheizt und _ - ' 20,7 g Natriummetall (blanlce Schnittflächen!)^ 90'Mol#/bezogen

auf OH-Gruppen,

bei 13O⁰C unter gutem Rühren und andauernder Np-Spülung einge-

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tragen. Nach beendeter Natriumzugabe wird auf 150° C hochgeheizt und die Alkoholatbildung bis zum völligen Verschwin- den des Natriums zu Ende geführt.

Nach Auflösen des Natriums, was unter den angegebenen Bedingungen gewöhnlich 4 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt, wird wieder auf 130° C abgekühlt und mit der Oxäthylierung begonnen. · :' · : '

Gleichzeitig mit dem Alkylehoxyd wird immer etwas Ng durch die Apparatur geleitet, so. dass auf alle Fälle der Zutritt auch der geringsten Spuren von Luftsauerstoff garantiert vermieden wird. Zur Kontrolle des Stickstoffstromes ist an den Rückflusskühler am Gasausgang" eine Strömungskapillare mit Manometer angeschlossen. · ·

Die Alkylenoxydaufnahme ist exotherm und die Reaktionstemperatur muss durch Entsprechende Kühlung und das Maß des Äthylenoxyd-Angebotes auf der angegebenen Höhe gehalten werden«

Zur Kontrolle des Fortganges der Reaktion wird Jeweils eine Probe entnommen, mit Salzsäure auf pH 6 eingestellt, scharf getrocknet, vom ausgeschiedenen Salz abgetrennt und in üblicher Weise der Trübungspunkt bestimmt.

Nach Aufnahme von · ■ ·

484g Äthylenoxyd' =' 11,0 Mol

wurde in einer Lösung von 5'g Probe in 25 ml einer 25%igen ' · Butyldiglykollösüng ein Trübungspunkt von 82,7° C gefunden«, Der ganze Versuchsansatz wurde nun auf 30-40° C.abgekühlt und ebenfalls mit HCl auf p_H 6 eingestellt} nach.dem Trocknen wurde heiss (etwa 80° C) vom Salz getrennt und das Salz scharf abgepresst. Im Salz verblieben nur knapp 1 % der Gesamtausbeute„ .

Mit einem Ausgangsalkohol der Jodfarbzahl 3»5 wurde ein Roh-Oxäthylat der Jodfarbzahl 1,5 erhalten, das sich durch Behandiiaif mit H₂O₂ auf Jodfarbzahl unter Ί bleichen Hess. .

0 9 823/2179 BAD

Das Oxäthylat war wasserhell und bleibt auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur völlig blank und ohne trübende Aus-Scheidungen. Es wurden dafür folgende Kennzahlen bestimmtί -

OHZ 85,1 .

' GOZ 0,75.. ' ·" : ' *

Unter Berücksichtigung der oben'angegebenen Aufnahme von 484 g Äthylenoxyd kann man diese Kennzahlen des Oxäthylates auf die hypothetischen Werte des Startalkohols ή a c "h .der Natriumbehandlung zurUckrechnen; Aus dem dabei festzustellenden Anstieg der OH-Zahl gegenüber der Ausgangs-OHZ und der Abnahme der CO-Zahl lässt sich der Grad der Umwandlung der Carbonylgruppen in neue, der. Oxalkylierung zugängliche QH-Gruppen ermitteln. Rein theoretisch muss der Abnahme der COZ ein gleich hoher Anstieg der. OHZ entsprechen;, bei der Beurteilung dieser Zahlen müssen natürlich die Fehlergrenze der Bestimmungsmethoden und etwaige Nebenreaktionen, mit einkalkuliert werden.

■ Tabelle Beispiel 1

Oxäthylat Startal- Start- Diff. ^Umsatz der CO-Gruppe kohol n. aiko- nach

Na-BehcCLg. hol OHZ-Anstieg COZ-Abnährae

. (errechn.
Wt)

OH-Zahl 85 ,Ί 246 219 +27 91,5

CO-Zahl 0.75 2.17 '29.5 -27.53 92.7

Beispiel 2; „

Gemäss Beispiel.1 wurden . .

100 g sek. Alkohol mit MG 256 = 0,39 Mol mit

8,4 g Natriummetall . =93 Mol% OH-Gruppen in' das Alkoholat übergeführt und der Versuchsansatz zu Vergleichszwecken ohne anschliessende'Oxalkylierung neutralisiert und auf-' gearbeitet. Für den dabei erhaltenen AeO-freien Alkohol wurden nach der Natriumbehandlung die nachstehenden Werte gefunden:

Tabelle Beispiel 2

Startalkohol Start- , Diff. ?6Umsäts der CO-Gruppe

n. Na-Behdlg. aiko- nach"

i%äte£l ^h°l ' ' OHZ-Anstieg "COZ-Abnahme

219,0* ~ "+5775 92,5 "· ~ " --^r-""

29_S5. -28,05 — · 95,0

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Beispiel 5t · · · .

Aus dem in. Beispiel 1 eingesetzten sek. Alkohol wurde durch Abdestillieren im Vakuum die erste ketonreiche Fraktion -'. herausgeschnitten und als Startmaterial eingesetzt. Davon wurden die; folgenden Kennzahlen bestimmt! ' ■ .

OHZ 294,5 daraus MG: 190' . ' COZ 46,2 '

99" g sek. Alkohol (ketonreiche Fraktion)= 0,52 Mol und

1-1,04 g-.Natriummetall . ' =93 Mol?S OH-

, . Gruppen

wurden, wie in Beispiel- 1 "beschrieben, bei 130 - 15O⁰C im N₂-Strom aufgelöst. Die nach Zugabe der ersten.Anteile Natrium sich stark dunkelbraun verfärbende Lösung wurde bei weiterer Nätriumzugabe unter' Einwirkung des nascierenden Wasserstoffs hydrierend aufgebleicht und es resultierte eine nur möhr kräftig weingelbe Lösung, die nach Anlagerung von

175 g Äthylenoxyd == 7,7 Mol AeO

eine Jod-FZ 3,5 ergab, die sich mit Wasserstoffperoxyd auf Jod-FZ 2 bleichen Hess. Die Kennzahlen und die sich daraus errechnenden Umsätze der CO-Gruppe zeigt die nächste Tabelle:

Tabelle Beispiel 3

Oxäthylat. · Startal- Start- Diff. ^Umsatz der CO-Gruppe ' kohol n. aiko- nach

ν Na-Behü£.hol ' : OHZ-Anstieg COZ-Abnahme-(errechn. . ·

_m Werte) -

OH-Zahl 122,4 339,0 294,5 +44,5 96,2 ~

CO-Zahl 0,0 0,0 46,2 -46,2 96,5 ⁺^

⁺' Nach der im Oxäthylat gefundenen CO-Zahl 0,0 würde sich eine 10ÖS6ige Umwandlung der CÖ-Gruppe in Spalte 6 errechnen; es fanden sich aber in dem bei der Trocknung des neutralisierten Produktes aufgefangenen Wasser noch geringe Mengen an Ketonen, unter deren Einbeziehung in die Bilanz sich

der etwas niedrigere, jedoch mit der gefundnen OHZ-Zunahme besser
/ Übereinstimmende Umsatzwert ergibt.

■·■■■- -11-

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■ Beispiel 4s ' · ' ·'

Hier wird die Umwandlung und dadurch indirekt auch die Ox-. alkylierbarkeit eines definierten Ketons, das dem Startalkohöl in bekannter Menge zugesetzt wurde, gezeigt.

38,3 g sek. Alkohol (OHZ 257,8? COZ 14,5) wurden mit ' •15>0 g Decylmethylketon (OHZ 8^ 2 s COZ 28o) gemischt und vor "deren Einsatz analysiert. Es-'wurde gefunden: · -, " OHZ- 188,4 . . . - ■ r COZ * 89,6 . ·■-.-*

a) 53,3 g der Mischung wurden^ wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 4,6 g Natriummetali s 111,7 MoIfS ÖH»Gruppen

in'das Alkoholat übergeführt« ' ::

Die. um mehr als 10 %.Über der OHZ-Äquivalenz liegenden Natriummenge ist erforderlich,um genügende Mengen an nascierendem Wasserstoff zu entwickeln, um die CO-Gruppen zu reduzieren und in die entsprechenden Alkoholate umzuwandeln. Die angewandte Menge von 111,7 % Na liegt beträchtlich über dem in der US-Patentsehrift 2 782 240 als maximal zulässig angegebenen Verhältnis von 1,05 Äquivalenten Natrium/OH.

Wie.in Beispiel 2,wurde als erstes ohne Oxäthylierung der Ansatz nach der Na-Einwirkung aufgearbeitet und der CO-Umsatz in gewohnter Weise auf Grund der OH- und CO-Zahländerung überprüft, . _ '· . ' "

Tabelle Beispiel 4a

Startalkohol Startalk. Diff. % Umsatz der CO-Gruppe n. n» Na-Behdlg. · OHZ-Anstieg COZ-Abnahme

265,0 188,4 + 76,6 85,5 3,6 89₉6 - 86,0 —— 96,0

-12-

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BAD ORIGINAL

. -12-

b)_f Von der gleichen Mischung aus sek. Alkohol und Decyl- ·

methylketon wurden ' .'..■■-

• . 106,6 g ^Alkoholmischung mit .· "." ■

9,2 g jCIatriummetall - «111,7 Mol?6 OH-Gruppen und • 209,0 g Äthylenoxyd umgesetzt.

■ Tabelle Beispiel 4 B

Oxäthylat . Startal- Start-, Diff. ^Umsatz der CO-Gruppe

; ■-· kohöl n»' aiko- * ' nach

;v Na-Behdlg. hol ' . OHZ-Anstieg COZ-Abnahme

• Γ. (errechn» . . .

^£2

OH-Zahl. 88,9 263 188,4 +74,6 83,3:' .-"-* CO-Zahl 2/gg 7,55 89,6 -82,05 —■ 91,6

B e i s υ i e 1 5 ...

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 100 g sekundärer Alkohol mit einem Molgewicht von .256 mit 13,9 g Kaliummetall (s 90 Mol# OH-Gruppen) umgesetzt und da-, bei in das entsprechende Alkoholat übergeführt. Nach erfolgter Neutralisation wurden,die in der nachfolgenden Tabelle wieder-. ' gegebenen Zahlen gefunden.

. ..-··■" , Tabelle Beispiel 5

Start- Start- Diff., ' % Umsatz der CÖ-Gruppe nach

. alkohol alkohol * ■ ' OHZ-Anstieg COZ-Abnahme

handig. · ■-.,.-." ^: r (gefund.

OH-Zahl 222 249 +27 88,2 ". .

CO-Zahl J0,6 2,6 -28 . 91,8

In den nächsten Beispielen werden die bisher nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erfolgreich eingesetzten ■Ausgangsmaterialien alt den in der Oxalkylierungschemie anstelle ton Natriummetall sonst üblichen Alkalien, Wie Natriumhydroxyd oder Natriummethylat, behandelt.

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-13-Be 1 spie 1 6 (Vergleich)

Die in Beispiel 3 eingesetzte ketonreiche Alkoholfraktion . (OHZ 294,5; -COZ 46,2) sollte mit Natriummethylat· in das ent- · ■ sprechende Alkoholat übergeführt werden. Es wurde eine dem,' in Beispiel'3 zugegebenen Natriummetall äquivalente Menge '■ eingesetzt, einmal,um vergleichbare Werte zu erhalten und zum anderen, da nur bei einer weitgehenden Alkoholatbildung die sekundären Alkoholgruppen genügend aktiviert werden, um brauchbare Oxäthylate als Endprodukte zu ergeben.

Bald nach Abdestillieren des Lösungsmethanols - es wurde eine etwa 30-$ige me.thanolische Na-Methylatlösung mit 12,8 % Na-Gehalt verwendet, - und Erreichen der:Reaktionstemperatur von 150⁰C im ölpumpenvakuum (etwa 2 Torr) wurde der Ansatz in •zunehmendem Maße stark dunkel und harzartig fest, so dass der Rührer steckenblieb und eine Weiterführung des Versuches nicht möglich war;- Es ist demnach eine vollkommene Verharzung infolge alkalischer Kondensation der Carboxylverbindungen eingetreten. "■ ' " . - :

Beispiel 7- (Vergleich)

Bei Verwendung von NaOH (80 MoI^, bezogen auf OH-Gruppen) anstelle von Natriummethylat tritt bei einer ebenfalls durch Andestillation· des sekundären Alkohols stark mit Ketonen angereicherten Alkoholfraktion die im Beispiel 6 beobachtete starke Verharzung nicht ein und der Versuch konnte beendet werden. Ohne nachfolgende Äthylenoxydanlagerung wurde der Ansatz nach der Alkoholatbildung wie üblich aufgearbeitet und die Kenrizahlen bestimmt: - ■·>

.0

Startprodukt; OHZ 275,6 ' , COZ 37,1" ·

nach der NaOH- ' · .

Behandlung:. · OHZ 268,8 COZ 0,0 SZ: 21.8 I '

Die CO-Zahl ist zwar verschwunden; es ist aber keine Umwandlung ,· in Hydroxylgruppen erfolgt, wie dies bei Verwendung von Na- * Metall geschieht. Bemerkenswert ist hingegen das Auftreten einer beträchtlichen Säurezahl, die man sich wohl entstanden denken muss nach der bekannten Reaktion, wonach aus Alkoholen durch

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-14- , ■■·"'■

Einwirkung von starkem Alkali bei hoher Temperatur unter ^-Abspaltung Carbonsäuren entstehen können (siehe hierzu Houben-Weyl, Band VIII, Seite 404 (1952); Originalarbeiten _> von J, Dumas, J.A. Stas: A. eh. (2) 75, 113 (1840); und ' A. 21, 129 (1840)).

B e" i s ρ i e 1 8 (Vergleich)

Der in den Beispielen 1 und 2 .verwendete sekundäre Alkohol . (OHZ 219ί COZ 29,5) wurde in einem sogenannten Zweistufenverfahren nach DBP 974 767 in der. ersteh Stuf e mit BF, als ψ- saurem Katalysator mit _;1,5 Molen AeO 'zur Reaktion gebracht, nach Neutralisation und Auswaschen geringer. Mengen von PoIyglykol der unveränderte Startalkohol abdestilliert und das verbleibende Oxäthylat mit 3 Molen AeO (es wurden etwa 50 % des eingesetzten,.Alkohols unverändert abdestilliert) mit NatriummethylatLösung alkalisch gestellt. Dabei trat sofort starke Dunkelfärbung auf, die nach Anlagerung von weiteren 6 Möl Äthylenoxyd in der zweiten alkalischen Oxäthyiierungsstufe zwar etwas aufhellte (Verdünnungseffekt !), aber doch nur,-zu einem-Endprodukt mit der Jodfarbzahl 20 führte. Auch energische Bleichung mit Wasserstoffperoxyd führte zu keinem verkaufsfähigen Produkt.

. Um nach .diesem Verfahren arbeiten zu können, müsste dieser ψ : carbonylgruppenhältige Alkohol vorher erst einer zusätzlichen Reinigung durch Hydrierung unterworfen werden. Nach ·· dem Verfahren der Erfindung ist es jedoch möglich, wie die Beispiele 1, 2 und folgende gezeigt haben, in einem Schritt diese Umwandlung der Co-Gruppen in QH-Gruppen und deren Oxalkylierung durchzuführen.

-15-

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Beispiel 9 . .;■ ■

Eine künstlich hergestellte Mischung aus { 85 g Iso-Cj ^Alkohol und ' ■■ % .......

15 g Iso-Cj ,-Aldehyd, -mit analytisch bestimmter -· '

OHZ 250/3 und . , .*

COZ 29,4 . ' .-'.'..-' wurde, wie in Beispiel 1 fQr__einen ketonhaltigen sekundären Alkohol beschrieben, mit" . . ■■"...._

9,34 g Natriummetall =' 91 MoI^ OH-Gruppen '-'.V-in das Alkohölat übergeführt«.Das Natrium -wurde, in sieben Portionen unterteilt , über einen Zeitraum von -7 Stunden allmählich eingetragen; an die Abgaskapillare wurden zwei mit COo-* Schnee und Aceton gefüllte Tiefkühlvorlagen angeschlossen, um Jeden Verlust von flüchtigen Aldehyden zu vermeiden. Ohne anschliessende.Oxalkylierung wurde der*Ansatz aufgearbeitet und die Kennzahlen bestimmt. . ;

V	·; .Tabelle	Beispiel	9	■ ' ■ ■
Startalkohol' - ■ nach Na-Behdlg.	Startalk.	Diff.	^Umsatz der ÜHZ-Anstieg	CO-Gruppe n. COZ-Abnahme
267 1,35	250,3 29,4	4-16,7 -28,05	56,7	' 94,4

Beispiel 10 ( Vergleich zu 9) *

Von einer Mischung aus .""■-.. .* ...■■=. , ..-.-■'.-■.■.

105,0 g IsO-C₁J-AIkOhOl und . *

45,Og Iso-C-,-Aldehyd", mit den Kennzahlen OHZ 231

¹^ - COZ 60,4 und

* - ; SZ -;4,1 wurden

130 g mit ; . - ' ' -I·

20,8 g NaOH gepulvert . « 97 Vlol% OH-Gruppen _r: _:

unter Stickstoff spülung in das Alkohölat übergeführt, danach ohne Oxäthylierung aufgearbeitet und die. Kennzahlca bestimmt,

BADORtGiNAi.

- 16 !Tabelle Beispiel 10

Ötartalkohol η. NaOH-Behandlung (gefund.

OH-Zahl 230,5

CO-Zahl 0_t0
SZ 29", O

Start alkohol

231

.60,4 4,0

- Eiff

^Umsatz der CO-Gruppe nach. OHZ-Anstieg' GOZ-Abnahme

unverändert

60,4 25,0

100

In beiden lallen (Beispiele 9 und 10) ist die CO-Zahl praktisch verschwunden, d.h. der Alkohol enthält nahezu keine Aldehyde mehr. Wie aber das Vergleichsbeispiel 10 zeigt,, ist bei der Be= handlung mit Katriumhydroxyd kein OH-Zahl-Anstieg erfolgt₅aber dafür sind organische Säuren entstanden, was ebenfalls unerwünscht ist. Bei .Verwendung von Fatriummetall hingegen (Beispiel 9) tritt keine Neubildung von Säure auf. Der Aldehyd iet in diesem Pail weitge'gehd in Alkohol überführt.

-17 τ

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Claims (4)

e a . · φ α χ a»· .* · • see· ··«· ο β · ··* • β β·· 9 · · ,17- Patentansprüche i

1.) Verfahren zur Oxalkylierung langkettiger aldehyd- und ketonhaltiger primärer und sekundärer Alkohole mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, unter gleichzeitiger Überführung der Carbonylgruppen in oxalkyliaibare Hydroxylgruppen unter Luft— und Feuchtigkeitsausschl-uss in Gegenwart von alkalischen Oxalkylierungskatalysatoren, dadurcb. gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Alkalimetalle einsetzt und deren Menge-auf Grund der vorhandenen Hydroxyl- tmd Carbonyl- ■ ' gruppen so hoch wählt₉ dass-durch den bei der Umsetzung des Metalls mit den Hydroxylgruppen entstehenden nascierenden Wasserstoff die vorhandenen Carboxylgruppen zu den entsprechenden-Hydroxylgruppen reduziert und die-' neu gebildeten Hydroxylgruppen _s ebenso wie die ursprünglichen Hydroxylgruppena in gewünschtem Maße in Alkoholate übergeführt und -diese in bekannter Weise oxalkyliert werden« ... · " - . .-

2c) Verfahren nach Anspruch I₅₁ dadurch gekeimzeichnet, dass man,die als Oxalkylierungskatalysatoren verwendeten Metalle In einer Menge einsetzt, die zumindest 70 %, vor~ zugsweise 80 bis 100 $£„ der aus der Sissiae von Hydroxy 1- ·..■ und Carbonylzahl sich errechnenden Äquivalente beträgt. ^;

3c) Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet-» dass "man als Katalysatoren Natrium, Kalium oder deren ■ Gemische verwendet. -

4.) Verfahren nach·Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

dass die Alkoholatbildung bei Temperaturen von 100 bis ■ · 200° \C-₉ vorzugsweise 130 bis 150° C, vorgenommen wird.

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BAD