DE2714084A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen

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Gottfried Dr Schneider
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
  • Polyhydroxylverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches verschiedener niedermolekularer Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und mehrwertiger Alkohole.
  • Polyhydroxylverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten große technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, als Gefrierschutzmittel, Feucht- und Weichhaltemittel sowie als Ausgangskomponenten für Kunststoffe, wie z.B. Polyester- und Polyätherharze großtechnisch eingesetzt.
  • Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cellulosematerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdölderivaten synthetisiert.
  • Im Hinblick auf die Welternährungssituation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhydratspender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als Rohmaterialien für technische Produkte einzusetzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölressourcen; haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom Erdöl abhängigen Produkte ständig erhöht. Außerdem ist die Versorgung mit Erdölprodukten auf lange Sicht nicht sichergestellt. Es ist daher wünschenswert, Herstellungsverfahren für Polyhydroxylverbindungen zu finden, deren Rohstoffbasis von den Naturstoffvorkommen und von Erdöl unabhängig ist.
  • Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. pr. Chem. 33, 321 (1886)) im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, daß sich bei der Selbstkondensation des Formaldehydhydrates (im folgenden soll unter "Selbstkondensation des Formaldehyds" immer "Selbstkondesation des Formaldehydhydrats" verstanden werden.) unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, wie z.B. Calcium-oder Bleihydroxid, Hydroxyaldehyde'una Hydroxyketone bilden.
  • Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, aus denen durch elektrolytische Reduktion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehrwertige Alkohole synthetisiert werden können.
  • Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war, Gemische von Polyhydroxylverbindungen mit definierter und reproduzierbarer Hydroxylfunktionalität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden außerdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr großen Katalysatormengen hydrieren lassen. Dieser hohe Katalysatorverbrauch hat die Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bisher unwirtschaftlich erscheinen lassen und verhindert, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats als Grundlage eines technischen Verfahrens zur Synthese von mehrwertigen Alkoholen herangezogen wurde.
  • Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur mäßige Ausbeuten erzielt werden, so daß die Aufarbeitung der entstehenden wäßrigen bzw. wäßrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht.
  • Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil, Chemische Berichte 84.
  • 229 (1951) feststellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten "Cannizzaro-Reaktion" vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehydpolyaddition (C-C-VerknUpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt (Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)). Mit steigender Aldehydkonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxylverbindungen zu Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasser wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wäßrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Außerdem treten bei längeren Destillationszeiten in erheblichem Maß Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.
  • Es ist daher wünschenswert, die Kondensation des Formaldehyds aus handelsüblichen konzentrierten Formalinlösungen durchzuführen, ohne daß dabei störende Nebenreaktionen auftreten.
  • In der deutschen Patentschrift 822 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40 Beige Formalinlösung mit Thallium oder Thalliumhydroxyd umgesetzt wird.Das Verfahren ist jedoch auf Grund der Toxizität des Thalliums bedenklich, außerdem ist Thalliumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70-80 % relativ gering.
  • Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Ethanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen (Deutsche Patentschrift 830 951 sowie Gorr und Wagner, Biochemische Zeitschrift, 262, 361 (1933)).
  • Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgehalt der Lösung wiederum verringert.
  • Die zusätzlich erforderlichen Energiekosten zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen.
  • Zudem bilden sich aus Formaldehyd und niedrigen Alkoholen wenig stabile Halbacetale, die sich während der Kondensation unter spontaner Freisetzung der Alkohole zersetzen.
  • Im Verlaufe von Kondensationsreaktionen, die bei Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des betreffenden Alkohols durchgeführt werden, kommt es aus diesem Grund zu heftigen Siedeverzügen, insbesondere bei größeren Ansätzen, so daß die Kondensationsverfahren unter diesen Bedingungen technisch nicht gefahrlos durchgeführt werden können.
  • In der deutschen Patentschrift 884 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30 %ige wäßrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Blei zucker und anorganischen Basen zu zuckerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.
  • Aus der US-Patentschrift 2 224 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekannt geworden, bei dem die exotherme Selbstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose, Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktose, Invert-Zucker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen aus Formaldehydlösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, muß jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen läßt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische mit niedriger Hydroxyfunktionalität erhalten. Außerdem werden bei niedrigen pH-Werten nur mäßige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Patentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten > 7 läuft die Blei-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, daß es nach dieser Verfahrensvariante nicht möglich ist, Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit reproduzierbarer Komponentenvertei lung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, daß sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.
  • Diese Zersetzungsreaktionen treten insbesondere bei den als bevorzugt vorgeschlagenen Verfahrensweisen von US 2 224 910 auf, vor allem, nachdem die Hauptmenge des Formaldehyds umgesetzt ist. Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, wie sie nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 224 910 hergestellt worden sind, enthalten somit Zersetzungsprodukte mit sauren Gruppen, sind braun gefärbt und können nicht reproduzierbar hergestellt werden. Da die als besonders wirksam bekannten Co-Katalysatorverbindungen Glykolaldehyd und Glycerinaldehyd schwer zugänglich, schlecht haltbar (Bildung dunkel gefärbter Zersetzungsprodukte) und daher teuer sind, ist die Verfahrensweise nach der US-Patentschrift 2 224 910 mit diesen Co-Katalysatoren darüber hinaus auch aus wirtschaftlicher Sicht wenig vorteilhaft.
  • Die Produktgemische, die nach der eben beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden sind, wissen außerdem zur Reinigung und zur Gewinnung von Hydroxylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in jedem Fall destillativ aufgearbeitet werden. Es wäre jedoch wünschenswert, die destillative Aufarbeitung des Gemisches, die zusätzliche Energie- und Apparatekosten verursacht, einzusparen und die Produktgemische so herzustellen, daß sie direkt nach Entfernung des Lösungswassers ohne zusätzliche Destillation weiterverwendet werden können. Solche farblosen, von Nebenprodukten weitgehend freien Reaktionsgemische sind nach den Verfahren des Standes der Technik aber nicht zu erhalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach welchem Gemische von Polyhydroxylverbindungen synthetisiert werden können, die möglichst frei von Zersetzungsprodukten sind und die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert werden können. Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxylverbindungen sollen farblos sein und keiner weiteren Reinigung bedürfen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, die Formaldehydselbstkondensation so zu steuern, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen je nach Anwendungswunsch variieren und reproduzierbar einstellen läßt.
  • Überraschend und völlig unerwartet wurde nun gefunden, daß sich Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und von reduzierenden Gruppen freien mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil an (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise 30-75 Gew.-% beträgt, mit vorzüglichen Raum-Zeit-Ausbeuten herstellen lassen, wenn man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, vorzugsweise Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen,gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden, als Katalysator und eines Gemisches von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator ablaufen läßt, wobei der Co-Katalysator durch teilweise Oxidation eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger Alkohole erhalten wird, welche mindestens 2 benachbarte OH-Gruppen aufweisen und deren Molekulargewicht zwischen 62 und 242 liegt.
  • Die Reaktionstemperatur während der Formaldehyd-Kondensation liegt im allgemeinen zwischen 70 und 110°C, bevorzugt zwischen 90 und 105°C, und der pH-Wert wird durch kontrollierte Zugabe von Base so gesteuert, daß er bis zu einem Umsatz von 5 - 40 %, vorzugsweise 10 - 20 %, zwischen 6,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,5 liegt, und wird anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion luf 4,5 bis 8,0, bevorzugt auf 5,5 bis 7,5 eingestellt, so daß er um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen sowie Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Metallverbindungen als Katalysator sowie von 0,1 bis 10 Gew.-t an Co-Katalysatoren auf Basis von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 20 - 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 1100C, vorzugsweise 90 - 1050Ein Gegenwart (I) einer löslichen oder unlöslichen Verbindung eines Metalls der 2. bis 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, und (II)eines durch teilweise Oxidation eines zwei- oder mehrwertigen, mindestens zwei OH-Gruppen in Nachbarstellung aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Alkoholgemisches dargestellten Co-Katalysators kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer anorganischen und/oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 5-40 %, vorzugsweise 10-20 %, zwischen 6,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,5, hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,5-8,0, vorzugsweise 5,5-7,5, einstellt, so daß er nun 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-6 Gew.-%, Formaldehyd abbricht, indem man den Katalysator durch Säurezugabe desaktiviert und anschließend vorzugsweise entweder durch Fallungsreaktionen oder durch kathodische elektrochemische Abscheidung entfernt und gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
  • Es ist bekannt, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren. So gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerythrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird. Solche gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen können jedoch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden. Es war daher äußerst überraschend, daß bei der neuen Verfahrensweise diese Reduktion in Ausbeuten von 30 - 75 % sowohl im schwach alkalischen als auch im schwach sauren pH-Bereich abläuft. Vorteilhafterweise wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert, wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.
  • Es ist weiterhin überraschend, daß mittels der erfindungsgemäßen Reaktionsführung hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die farblos sind und daher keiner weiteren Reinigung und Entfärbung bedürfen, wohingegen bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit großem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäß dem Stand der Technik nicht oder nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die katalytische Hydrierung der erfindungsgemäß erhältlichen farblosen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen oder elektrodemisde Abscheldung, unter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalytiste FJdrierrng von Zuckern angewandt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd: In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen: Wie die gaschromatographische Analyse verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Produktgemische zeigt, kann mit Hilfe des erfinoungsgemäßen Verfahrens einerseits die Produktverteilung variiert werden, wenn man die Reaktion bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten abbricht, andererseits ist die Produktverteilung sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als auch im Bereich mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar einzustellen. Dies war aufgrund der Vielzahl der oben nur teilweise genannten Reaktionen, die gleichzeitig und nebeneinander beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen können, nicht zu erwarten.
  • Die Kondensation des Formaldehyds erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration (30-50 Gew.-% Formaldehyd), die durch Methanol oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert sind. Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polymerisiertem Formaldehyd enthalten, und/oder Paraformaldehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Feststoffe durch Depolymerisation aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen kondensiert werden. Die Kondensation aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösungen, die beispielsweise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formaldehydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich.
  • So können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation einer 65 %igen Formaldehydlösung, die durch Einengen einer 37 %igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten wurde, gewonnen werden.
  • Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formaldehyd lösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen wegen der zusätzlich erforderlichen Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher Sicht weniger bevorzugt.
  • Die Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen im erfindungsgemäßen Verfahren verläuft äußerst rasch. So sind z.B. nach 15 Minuten Reaktionsdauer im allgemeinen bereits ca. 80 % des vorgelegten Formaldehyds umgesetzt und nach 20 Minuten beträgt der Formaldehydgehalt der Lösung nur noch etwa 1-1,5 %,was einem Umsatz von 96-97 % entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgeräßen Verfahrens sind dementsprechend allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds überlegen.
  • Gegenüber den Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 884 794 genannt werden, ist die Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 25-50 verbessert.
  • Die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird erfindungsgemäß bevorzugt durch in Wasser lösliche Verbindungen des Bleis gefördert. Dies sind insbesondere Blei(II)-acetat, Blei-(II)-Formiat und Blei(II)-nitrat. Da die handelsüblichen Formaldehydlösungen normalerweise leicht sauer reagieren, ist es jedoch auch möglich, in Wasser unlösliche Blei-Verbindungen, wie Ble4(II)-carbonat, Blei(II)-oxid, Blei<IV)-oxid und Blei(II)-hydroxid, sowie Pb(II)-Salze oder Pb(IV)-Salze von Oxalsäure, Phenol, Thiophenol oder Salicylsäure als Katalysator zu verwenden.
  • Andere als Katalysator in Frage kommende Verbindungen sind z.B. Ca(OH)2, CaC03, Ca12, Mg(OH)2, MgCl21 Mg(N03)2, Ba(N03)2, 5nu121 Hg(N03)2, CeC13 und Th(N03)3.
  • Erfindungsgemäß werden ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.
  • Werden, wie es erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, Pb(II)-Salze als Katalysator eingesetzt, dann werden die Pb(II)-Ionen im allgemeinen vor der Aufarbeitung bzw.
  • Hydrierung der Reaktionsprodukte durch Fällung mit Carbonationen entfernt.
  • Es ist dabei besonders vorteilhaft und aus Gründen des Umweltschutzes besonders erwünscht, daß diese ausgefällten Blei salz entweder direkt oder über das Acetat wieder als Katalysatoren verwendet werden können. Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden,ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher im Hinblick auf die Kreisführung des bleiheltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.
  • Die als Katalysator eingesetzten Blei(II)-ionen können auch durch elektrolytische kathodische Abscheidungen als elementares Blei entfernt werden. Auch in dieser. Fall ist es möglich, das Blei -z.B. durch Überführung in das Acetat oder durch anodische Oxidation und qleichzeitige Wiederauflösung- wieder als Katalysator in den Produktionsprozeß zurückzuführen.
  • Die Blei(II)-ionen können aus der Reaktionslösung auf einfache Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird.
  • Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, kann in der so behandelten Reaktionslösung kein Blei mehr nachgewiesen werden.
  • Die Ionenaustauscher, die bei der Reinigung bzw. Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher, auf die gezielt durch Überleiten einer Bleisalzlösung Blei ionen aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder modifizierte Formaldehydharnstoffderivate, die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Bleisalze selbst.
  • Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können. Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.
  • Man verfährt dabei gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft in folgender Weise: Je nach Größe des Ansatzes wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem Ionenaustauscherharz als fester Katalysator der Reaktionslösung zugegeben.
  • Während der Reaktion werden Blei ionen an die Reaktionslösung abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Ionenaustauscher abgesaugt und die Reaktionslösung durch Überleiten über nicht oder nur teilweise mit Blei beladene Ionenaustauscher von Blei befreit. Nach mehrmaliger Verwendung ist der Teil des Ionenaustauscherharzes, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, dann so stark an Bleiionen verarmt,daß seine katalytische Wirkung etwas nachläßt.
  • Dagegen ist der andere Teil des Ionenaustauscherharzes, der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen.
  • Nachdem beide Partien mit Wasser gespült worden sind, wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, als Katalysator eingesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der in der Reaktionsmischung vorhandenen Bleiionen verwendet.
  • Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Blei salzen gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse.
  • Selbstverständlich gilt das oben für Bleiverbindungen Gesagte in analoger Weise auch, wenn mit Verbindungen anderer Metalle als Katalysator gearbeitet wird.
  • Eine weitere besonders einfache Möglichkeit, das benötigte Katalysatormetall, insbesondere BleiEmehrfach für den Kondensationsprozeß einzusetzentbesteht darin, daß man nach Abstoppen der Formaldehydkondensation durch Säurezugabe die Metallionen elektrolytisch auf einer Metallkathode abscheidet, die Reaktionskammer entleert, anschließend frische Formalinlösung einfüllt, die Stromquelle umpolt, so daß die vorher als Kathode geschaltete Elektrode nun zur Anode wird,und durch erneute Elektrolyse das metallisch auf der jetzt als Anode geschalteten Elektrode befindliche Blei durch anodische Oxidation wieder in Bleiionen überführt, welche in Lösung gehen. Dieser Prozeß läßt sich beliebig oft wiederholen, da bei dieser Verfahrensweise kein Blei verloren geht.
  • Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines speziellen Co-Katalysators.
  • Es ist aus der Literatur bekannt, endiolgruppenhaltige Verbindungen bzw. entsprechend der Gleichung in welcher R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen stehen, zur Endiolbildung befähigte Verbindungen als Co-Katalysatoren der Formaldehydselbstkondensation einzusetzen. Gemäß US-Patent 2 224 910 werden hierfür insbesondere Glucose, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker eingesetzt. Die Co-Katalysatoren sollen die zu Anfang der Formaldehydselbstkondensation auftretende Induktionsperiode verhindern. Die meisten dieser Co-Katalysatoren entfalten ihre katalytische Aktivität jedoch erst bei pH-Werten ' 7. In diesem pH-Bereich tritt jedoch verstärkt die Disproportionierung des Formaldehyds auf, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und zur Ausbeuteverminderung führt. Andere Co-Katalysatoren können nur durch aufwendige Syntheseverfahren hergestellt werden und sind daher teuer.
  • Die am besten geeigneten Co-Katalysatoren, Glykolaldehyd und Glycerinaldehyd, sind darüber hinaus nur schwer erhältlich, wenig lagerstabil (Bildung dunkel gefärbter Zersetzungsprodukte), daher teuer und für den Einsatz aus wirtschaftlichen Gründen somit wenig geeignet.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrates ohne Inhibierung zu Anfang der Reaktion sowohl bei pH-Werten unter 7 als auch oberhalb von 7 unter weitgehender Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion erfolgt, wenn man erfindungsgemäß als Co-Katalysator durch teilweise Oxidation von zwei oder mehrwertigen Alkoholen oder Alkoholgemischen, welche mindestens 2 OH-Gruppen an benachbarten C-Atomen aufweisen, hergestellte Produktgemische einsetzt, welche neben nicht oxidierten (katalytisch nicht aktiven) mehrwertigen Alkoholen unter anderem Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Hydroxysäuren enthalten.
  • Es ist dabei unerheblich, ob die Oxidation der mehrwertigen Alkohole in einem völlig getrennten Reaktionsschritt oder unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion oder aber erst im Reaktionsansatz selbst erfolgt. Aus praktischen Gründen ist es aber bevorzugt, diese Oxidationsreaktion im Verlauf der Zumischstrecke zum Reaktionsgefäß für die Formaldehyd-Kondensation oder - besonders bevorzugt - direkt in situ in der wäßrigen Formaldehydlösung ablaufen zu lassen. Es ist als äußerst überraschend anzusehen, daß bei dieser letzteren, erfindungsgemäß besonders bevorzugten, Verfahrensvariante überhaupt ausreichende Mengen an Co-Katalysator entstehen. Infolge der leichten Oxidierbarkeit von Formaldehyd (es sei hier auch auf die bekannte Bestinnunginethode für Formaldehyd durch H202 hingewiesen: 2 HCHO + H202 + 2 NaOH = H + 2 HCOONa + 2H20) war nämlich anzunehmen, daß das Oxidationsmittel - wenn überhaupt - nur in ganz untergeordnetem Maße mit dem mehrwertigen Alkohol unter Bildung von Hydroxyaldehyden, -ketonen, -carbonsäuren etc. reagieren, überwiegend jedoch den in konzentrierter Form vorliegenden Formaldehyd angreifen würde.
  • Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Wirkungsweise des Co-Katalysators sind noch weitgehend unbekannt. Insbesondere gilt dies für die Anfangsphase der Kondensationsreaktion, in welcher die beschleunigende Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysator/Co-Katalysator-Systems besonders wichtig ist. Man kann jedoch annehmen - ohne daß hierdurch der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll -, daß der in erster Stufe aus einem mehrwertigen Alkohol gebildete Hydroxyaldehyd (bzw. das Hydroxyketon) nicht allein für den katalytischen Effekt verantwortlich ist. Dies folgt einerseits aus der Tatsache, daß Aldehydfunktionen wesentlich leichter oxidiert werden als Hydroxylgruppen (so daß bei der teilweisen Oxidation von mehrwertigen Alkoholen immer nur sehr geringe Mengen an Hydroxyaldehyden neben dem Hauptprodukt Hydroxycarbonsäuren gebildet werden) und andererseits aus der Beobachtung, daß ein Hydroxyaldehyd (z.B. Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd) allein oder auch im Gemisch mit dem entsprechenden Polyalkohol nur zur Bildung unbefriedigender, bräunlicher Verfahrensprodukte Anlaß gibt, wenn er als Co-Katalysator bei der Selbstkondensation von Formaldehyd eingesetzt wird. Es ist vielmehr zu vermuten, daß überraschenderweise die Hydroxycarbonsäuren als solche bzw. als synergistische Kombination mit den in Spuren vorliegenden Hydroxyaldehyden und/oder -ketonen bzw. möglicherweise auch dem noch vorhandenen nichtoxidierten Polyol als Co-Katalysator wirken.
  • Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzendem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch ist in weiten Grenzen variierbar. Man kann beispielsweise schon mit 1 Gew.-% Alkohol, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, in vielen Fällen voll ausreichende Co-Katalysatormengen erzeugen.
  • Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung größerer Mengen (ca. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd) an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch, insbesondere bei der in situ-Oxidation, damit schon zu Beginn der Formaldehyd-Kondensation genügend Oxidationsprodukte dieser Alkohole gebildet werden und als Co-Katalysator zur Verfügung stehen.
  • Im allgemeinen sollten als untere Grenze der Menge an mehrwertigem Alkohol oder Alkoholgemisch 0,001 OH-Äquivalente, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Formaldehyd, nicht unterschritten werden, da sonst die co-katalytische Aktivität zu gering wird. Nach oben hin ist im Prinzip keine Begrenzung erforderlich, bevorzugt wird man jedoch aus praktischen Gründen 0,10 OH-Äquivalente nicht überschreiten. Besonders bevorzugt arbeitet man im Bereich zwischen 0,002 und 0,02 OH-Äauivalenten,bezogen auf 1 Mol Formaldehyd.
  • Die Menge an einzusetzendem Oxidationsmittel ist nach oben hin begrenzt durch die Menge an vorliegendem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch, da als Co-Katalysator (siehe oben) nur die teilweise (zu Hydroxyaldehyden, -ketonen und -carbonsäuren) oxidierten Alkohole wirken. "Teilweise oxidiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß nicht mehr als 85 %, vorzugsweise weniger als 70 %, besonders bevorzugt weniger als 50 %, aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind. Natürlich kann erfindungsgemäß etwas mehr als die aus diesen Zahlen theoretisch berechnete Maximalmenge an Oxidationsmittel eingesetzt werden, da ein Teil des Oxidationsmittels durch Reaktion mit dem Formaldehyd - insbesondere bei der bevorzugten in situ-Bildung des Co-Katalysators - verloren geht.
  • Allerdings sollte nicht mehr an Oxidationsmittel eingesetzt werden, als der theoretisch für die Oxidation sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols zu Keto- bzw. Carboxylgruppen berechneten Menge entspricht, da sonst zu viele Nebenreaktionen ablaufen, welche die Gesamtausbeute an Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermindern.
  • Als untere Grenze sollten wie auch beim Alkohol 0,001 Xquivalente Oxidationsmittel pro Mol Formaldehyd nicht unterschritten werden,da sonst der Anteil an co-katalytisch wirksamen Oxidationsprodukten zu gering wird.
  • Alkohole, die sich zur Herstellung des Co-Katalysators durch teilweise Oxidation, vorzugsweise im Verlauf der Zumischstrecke oder in situ, eignen, sind z.B. Propylenglykol- <1,2), Butylenglykol-(2,3), Hexandiol-(2,3) und -(3,4), 2-Methyl-1,2-propandiol, Butantriol-(1,2,4y, Hexantrlol-(1,2,6), Erythrit , Chinit, Mannit, Sorbit und Methylglykosid. Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, insbesondere aber Xthylenglykol und Glycerin sowie die bei der Formaldehydkondensation entstehenden, durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion reduzierten Zuckeralkoholgemische.
  • Für die teilweise Oxidation der obengenannten zwei- oder mehrwertigen Alkohole (bzw. deren Gemische) mit mindestens zwei benachbarten OH-Gruppen kommen alle an sich bekannten Oxidationsmittel für Alkohole in Frage.
  • Beispielsweise seien genannt Verbindungen des zweiwertigen Kupfers,z.B. Kupfer(II)nitrat; Verbindungen des dreiwertigen Eisens,z.B. Eisen(III)chlorid und Kaliumhexacyanoferrat(III); Verbindungen des einwertigen Silbers, z.B. Silber(I)oxid; Verbindungen des vier-oder siebenwertigen Mangans, z.B. Braunstein oder Kaliumpermanganat; Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums,z.B. Divanadiumpentoxid; Verbindungen des sechswertigen Chroms,z.B. Chromtrioxid, Chromsäure, Natrium-oder Kaliumdichromat; weiterhin Selendioxid, Osmiumtetroxid, Wasserstoffperoxid; Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, z.B. Alkalihyponitrit, Salpetrige Säure oder deren Salze, Salpetersäure oder deren Salze; Halogene und deren siebenwertige Sauerstoffverbindungen, z. B. Natriumperjodat oder Kaliumperchlorat; anorganische oder organische Persäuren oder deren Salze, z. B. Natriumpyrosulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Peressigsäure und Perbenzoesäure; und schließlich Sauerstoff bzw. Luft. Vorzugsweise verwendet man leicht zugängliche, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Chromsäure.
  • Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat und Blei-(IV)-oxid (wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Katalysator). Eine anodische Oxidation ist ebenfalls möglich.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist es prinzipiell möglich, den Co-Katalysator durch teilweise Oxidation der Polyhydroxylverbindung getrennt herzustellen und dann in der gewünschten Menge dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Häufig sind jedoch die teiloxidierten mehrwertigen Alkohole nicht lagerstabil und neigen zu Verbräunungsreaktionen. Deshalb (und auch aus Gründen der Einfachheit) ist es zweckmäßiger, mehrwertigen Alkohol und Oxidationsmittel auf der Zumischstrecke (also unmittelbar vor der Zugabe zur wäßrigen Formaldehydlösung) miteinander zu vereinigen bzw. das Oxidationsmittel dem fertigen Reaktionsansatz aus Formaldehydlösung, Polyhydroxylverbindung mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen und Katalysator zuzusetzen. Auch wenn die Oxidation in einem getrennten Schritt oder auf der Zumischstrecke ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den mehrwertigen Alkohol in Gegenwart des Metallkatalysators zu oxidieren. Vermutlich werden bei dieser Arbeitsweise die intermediär entstehenden Endiolverbindungen unter Komplexbildung von den Metallionen abgefangen und so in eine katalytisch besonders wirksame Form übergeführt.
  • Die Kondensationsreaktion verläuft bei Anwesenheit des erfindungsgemäßen Co-Katalysators so rasch, daß sie zu den erwähnten Vorteilen hinsichtlich der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Da die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen im Temperaturbereich oberhalb von 95°C so rasch abläuft, daß sich die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Wärme von selbst erwärmt, braucht die Reaktionslösung nur auf 90 - 1000C erwärmt zu werden, worauf die externe Heizquelle entfernt werden kann. Die bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Wärmemengen sind einerseits so groß, daß die Reaktionslösung während der ganzen Reaktionsdauer am leichten Sieden gehalten wird. Die Peaktionsgeschwindigkeit ist andererseits im angegebenen pH-Bereich immer noch langsam genug, um zu jeder Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren zu ermöglichen, wenn ein entsprechender Restformaldehydgehalt bzw. die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. Durch die erfindungsgemäße pH-Führung wird darüber hinaus auch die Bildung von stark gefärbten Zersetzungsprodukten völlig unterdrückt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Basen sind z.B. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO und Mg(OH)2.
  • Als organische Basen seien beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie Kronenäther-Komplexe von Alkalimetallen genannt.
  • Erfindungsgemäß werden höhermolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (insbesondere mit 5 und mit 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0-1,5 Gew.-% ablaufen läßt und dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht.
  • Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd.
  • Durch die erfindungsgemäße Art der Reaktionsführung und den oben näher charakterisierten Co-Katalysator wird die Reaktion auch in diesem Fall überraschenderweise so gelenkt, daß die unerwünschte- die Bildung von Hydroxyaldehyden und -ketonen verringernde - nCannizzaro"-Reaktion des Formaldehyds mit sich selbst(Disproportionierung in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden wird und Verbräunungsreaktionen unterbleiben.
  • Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silylierten Reaktionsprodukte zeigt, werden bei der oben erwähnten erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvariante, bei der die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0-1,5 Gew.-% geführt wird, ca. 45 Gew.-% sechswertige Alkohole, 25 Gew.-% fünfwertige und ca. 20 Gew.-% sieben-und höherwertige Alkohole gebildet. Dagegen werden zusammen nur ca. 10 % an 2-, 3- und 4-wertigen Alkoholen erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung von Gemischen aus Hydroxyaldehyden bzw.
  • Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen mit überwiegendem Anteil an höherfunktionellen Verbindungen beschränkt. Die Produktverteilung kann,wie schon erwähnt, erfindungsgemäß dadurch variiert werden, daß man die Kondensationsreaktion bis zu einem bestimmten Restformaldehydgehalt führt und dann z.B.
  • durch Kühlung unterbricht. Wird beispielweise die Kondensationsreaktion nur solange durchgeführt, daß sich in der Lösung noch 8 Gew.-$ freier Formaldehyd befinden und dann die Reaktionsmischung gekühlt, so enthält das entstehende Produktgemisch praktisch keine Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. Dagegen ist der Anteil an Verbindungen, die nach der Reduktion 2 Hydroxylgruppen enthalten, auf 16 Gew.-%, der Anteil an Verbindungen mit 3 Hydroxylgruppen in der reduzierten Form auf 20 % und der Anteil an Verbindungen mit 4 Hydroxylgruppen (reduzierte Form) auf 30 % angestiegen.
  • Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß die verschiedensten Produktverteilungen dadurch erhalten, daß man die Selbstkondensation des Formaldehyds bis zu Restformaldehydgehalten zwischen 8 % und 1,5 % führt. Es läßt sich so jede gewünschte Produktverteilung, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig wird, herstellen.
  • Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion läßt sich besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade durchführen. Durch Variation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalität des daraus durch Reduktion herstellbaren Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar.
  • Auf ähnlich günstige Weise gelingt die erfindungsgemäße Herstellung eines Gemisches hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsrohr. Zur Aufrechterhaltung eines gewünschten pH-Wertes im gesamten Reaktionsvolumen wird an mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Fall ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten die Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern.
  • Selbstverständlich ist es auch bei dieser Verfahrensweise möglich, Gemische, die überwiegend höhermolekulare Verbindungen enthalten, frei von gefärbten Nebenprodukten zu erhalten.
  • Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermolekularen Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten, nachträglich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einem pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10-1000C, bevorzugt bei 30-60°C, nachbehandelt. Auf diese Weise werden nicht nur die niedermolekularen Verbindungen durch eine alkalisch katalysierte Aldolreaktion in höhermolekulare Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Methylolierung am der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzweigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet. Diese verzweigten Hydroxyketone und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den geradkettigen wesentlich mehr primäre Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppenreaktiven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit organischen Isocyanaten infolge der Anwesenheit primärer OH-Gruppen wesentlich schneller Urethane gebildet, als dies mit normalen, geradkettigen, sekundäre OH-Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen der Fall ist.
  • Aus den im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z.B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z.B.
  • auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm² und Temperaturen von 20-2000C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.
  • Wie beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch geeignete pH-Kontrolle so geführt werden, daß ein großer Teil der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in situ durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Formaldehyd zu mehrwertigen Alkoholen reduziert wird. Es ist jedoch auch möglich, die (bei einer von der bevorzugten pH-Führung etwas abweichenden Arbeitsweise in erhöhtem Maße gebildeten) Hydroxyaldehyde und -ketone nachträglich mit Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Reaktionslösung mit überschüssigem Formaldehyd und einer anorganischen Base versetzt und 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10-1000C, vorzugsweise 30-600C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt. Es ist dabei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig,wie oben erläutert,höhermolekulare und verzweigte Produkte zu synthetisieren. Bevorzugte anorganische Basen, die die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion beschleunigen, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- und Bariumhydroxid sowie wKronenäther"-Komplexe von Alkaliatomen.
  • Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Cadmium-, Zink-, Chrom- und Manganoxalat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z.B. Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform.
  • Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid, in Frage.
  • Es kann von besonderem wirtschaftlichem Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren direkt an die Formaldehydproduktion anzuschließen und das vorhandene Wärmereservoir des Formaldehyddampfes auszunutzen. Ein gängiges technisches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd arbeitet z.B.
  • nach folgender Reaktionsgleichung wobei die Reaktionsprodukte durch die exotherme Reaktion sich so stark erhitzen, daß sie gasförmig anfallen.
  • Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik folgende wesentliche Vorteile bietet: 1. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil der (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkohole 30-75 Gew.-$ beträgt, ohne störende Zersetzungsprodukte.
  • Die Hydrierung oder Reduktion dieser Gemische ist besonders wirtschaftlich und einfach, da nur noch relativ wenige Carbonylgruppen in Hydroxylfunktionen umgewandelt werden müssen.
  • 2. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische von Polyolen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit unterschiedlicher OH-Funktionalität, deren Verteilung je nach Anwendungszweck gezielt variierbar ist.
  • Insbesondere können Gemische hergestellt werden, die über 80 Gew.-% an Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Auch die hohe Reproduzierbarkeit der Produktverteilung stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dar.
  • 3. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden farblose Produkte erhalten, die ohne weitere Reinigung direkt hydriert werden können oder für die anderen unten geschilderten Anwendungszwecke einsetzbar sind. Eine destillative Aufarbeitung der Produktgemische ist nicht notwendig.
  • 4. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik besonders wirtschaftlich. Infolge der Verwendung von hochkonzentrierten Formaldehydlösungen werden zusätzliche Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels vermieden. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine störenden unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, werden Ausbeuten von 95-98 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd erreicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft außerdem im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik äußerst rasch und ermöglicht daher extrem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten.
  • 5. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten bleihaltigen Katalysatoren können nach ihrer Verwendung direkt oder nach einem einfachen Aufarbeitungsschritt wieder verwendet werden, so daß keine ökologisch bedenklichen bleihaltigen Abfälle anfallen.
  • 6. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders einfache Verfahrensweise aus, da der benötigte Co-Katalysators nicht in einem separaten Schritt rein dargestellt werden muß, sondern im Verlauf der Zumischstrecke oder in situ, bevorzugt bereits in Gegenwart des Katalysators, erzeugt werden kann.
  • Die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bzw.die daraus durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion oder Hydrierung entstandenen mehrwertigen Alkohole sind wertvolle Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl anwendungstechnisch interessanter Produkte.
  • Beispielsweise sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyhydroxylverbindungen sehr gut als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, weiteren Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen geeignet. Als Polyisocyanate kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate in Frage, wie sie z.B. von w. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Xthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12 Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Pbrbydro-2,O'- und/oder -4,4' -diphenylnthan-diisocyanat, 1,3- und l,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isopren, Diphenylnthan-2 n-2,4'- und/oder -4,4' -diisocyanat, Naphtlen-1, 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Forsaldebrd-tondonsatlon und anschließende Phosgenierung erhalten und s.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische PatentschrEft 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polylsocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amorlkanlachin Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanat6rupp n aufweisende Polyisocyanate, wie sie z B in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten hollindischen Patentanneldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende lJolyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.
  • in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der nerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acyliert Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate genau der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgrupp.n aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen und gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrdckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, sind z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsauren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-<1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-8is-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. &-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), orimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-DioxAthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
  • durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) 4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgeilß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemaß gegebenenfalls mit zwen«ndende V bindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 800 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Xettenverlängerungsmittel oder Vernetzungrmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktion. fähige Wasserstoffatome auf. vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähig Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenqlykol-(1,2) 2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z B B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
  • Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Auigangskaeponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich vorbesserten chanischen Eigenschaften Die ausschließliche Umsetzung der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten,wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178),führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittel festen Beschichtungen und Lacken Unter Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Polyolgemische hergestellte Polyurethanschaumstoffe zeichnen sich durch besonders hohe Flammwldrigkelt aus.
  • Durch Propoxylierung und/oder Oxyäthylierung der Polyole lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden.
  • Durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren der oben genannten Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensation, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 12, S. 40 beschrieben sind, lassen sich stark vernetzte Polyester synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die aus den erfindungsgemaß hergestellten Hydroxylverbindungen synthetisiert werden,sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen brauchbar.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten mehrwertigen Alkohole sowie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, o Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder Xthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern(siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden.
  • Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
  • Ebenso ist ihr Einsatz als kohlenhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
  • Beispiel 1 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 5 Teilen (0,013 Mol) Blei(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. In einem anderen Gefäß werden 5 Teile (0,08 Mol) Äthylenglykol und 8 Teile (0,08 Mol) 35 %iges Wasserstoffperoxid vermischt und gleich darauf in die siedende Formalin-Lösung gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellt. Man entfernt das Heizbad und tropft nun solange eine Mischung aus gleichen Teilen Kaliumhydroxid und Wasser zu, bis bei einem pH-Wert von 8,5 die Mischung von selbst weiter zu sieden beginnt. Der Verbrauch an Kalilauge, berechnet auf festes Kaliumhydroxid, beträgt bis zu diesem Zeitpunkt 12,3 Teile (Formaldehyd-Umsatz = 21,4 %). Lkn die exotherme Reaktion aufrecht zu erhalten, wird laufend weitere Kalilauge zugetropft. Die Zugabe wird so dosiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 sinkt. Nach 25 Min. ist der Formaldehydrestgehalt der Lösung auf 0,3 % gefallen. Gesamtverbrauch an Kaliumhydroxid: 21,3 Teile.Zur Desaktivierung des Katalysators werden 1,5 Teile Schwefelsäure in 10 Teilen Wasser zugegeben, wobei Bleisulfat ausfällt und der pH-Wert auf 4,8 absinkt. Man läßt abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und engt die Lösung am Wasserstrahlvakuum ein. Man erhält 218 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyalkohole und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 1,168 Pa.s (bei 250C von 13,832 Pa.s) und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 53,6 % (berechnet als Glucose).
  • Beispiel 2 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 5 Teilen (0,013 Mol) Blei(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. In diese Lösung wird eine Mischung aus 7,4 Teilen (0,08 Mol) Glycerin und 8 Teilen (0,08 Mol) 35 %igem Wasserstoffperoxid gegeben. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Nach 27 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei pH 8,3) auf 6,7 - 7,3 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,1 % abgebrochen.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 20,7 Teile.
  • Man erhält 220 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 50°C von 3,581 Pa.s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 58,8 %, berechnet als Glucose.
  • Die beiden folgenden Beispiele zeigen, daß es besonders vorteilhaft ist, die Oxidation des mehrwertigen Alkohols in Gegenwart eines als Katalysator für die Hauptreaktion geeigneten Metallsalzes vorzunehmen (in diesen Beispielen Blei(II)-acetat), da offenbar die bei der Oxidation entstehenden Endiolverbindungen komplex gebunden werden und so eine weitergehende Oxidation zu Di- oder Polycarbonsäuren verhindert wird.
  • Beispiel 3 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden bis zum Rückfluß erhitzt. In einem anderen Gefäß werden 5 Teile (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat, 5 Teile (0,08 Mol) Äthylenglykol und 8 Teile (0,08 mol) 35 %iges Wasserstoffperoxid vermischt.
  • Diese Mischung wird in die siedende Formalinlösung gegeben. Die weitere Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1.
  • Nach 20 Min. Reaktionszeit, während der (nach einer Startphase bei pH 8,4) der pH-Wert auf 6,8 - 7,3 gehalten wurde, wird bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,3 % die Reaktion abgebrochen.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 15,2 Teile Man erhält 212 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 50°C von 1,828 Pa.s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 51,6 %, berechnet als Glucose.
  • Beispiel 4 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol) werden bis zum Rückfluß erhitzt. Analog zu Beispiel 3 wird eine Mischung aus 5 Teilen (0,013 mol) Blei(II)-acetat, 7,4 Teilen (0,08 Mol) Glycerin und 8 Teilen (0,08 Mol) 37 %igem Wasserstoffperoxid zugegeben. Danach wird analog zu Beispiel 1 verfahren. Nach 25 Min. Reakionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei pH 7,5) auf 6,9 -7,2 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 1,2 % abgebrochen.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 14,6 Teile Man erhält 210 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und o Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 50 C von 1,473 Pa.s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 56,9 %, berechnet als Glucose.
  • Die folgenden Beispiele zeigen, daß es auch möglich ist, als Oxidationsmittel eine IV-wertige Bleiverbindung zu verwenden, z.B. Bleitetraacetat bzw. Bleidioxid und mit dieser den mehrwertigen Alkohol zu oxidieren, wobei eine Blei(II)-verbindung entsteht, die mit der zuvor gebildeten Endiolverbindung das benötigte Katalysator/Co-Katalysator-System ergibt.
  • Beispiel 5 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden bis zum Rückfluß erhitzt. In einem anderen Gefäß werden 8,9 Teile (0,02 Mol) Bleitetraacetat mit 5 Teilen (0,08 Mol) Xthylenglykol vermischt. Diese Mischung wird zur siedenden Formalinlösung zugegeben. Danach wird analog zu Beispiel 1 verfahren.
  • Nach 22 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei pH 8,5) auf 6,9 - 7,4 gehalten wurde, wird bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,6 % die Reaktion abgebrochen.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 23,8 Teile Man erhält 213 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 1,647 Pa.s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 54,2 %, berechnet als Glucose.
  • Beispiel 6 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden bis zum Rückfluß erhitzt. In einem zweiten Gefäß werden 10 Teile (0,16 Mol) Äthylenglykol und 5 Teile (0,016 Mol) Bleidioxid vermischt. Diese Mischung wird in die siedende Formalinlösung gegeben. Die weitere Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1.
  • Nach 28 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert auf 6,6 - 7,2 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,1 % abgebrochen.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 21,4 Teile Man erhält 219 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyalkohole und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 793 mPa.s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 51,2 *, berechnet als Glucose.
  • Beispiel 7 Ein Gemisch aus 20 Teilen eines auf Äthylendiamin gestarteten Polypropylenoxids (OH-Zahl: 450), 13 Teilen eines auf Zucker/Propylenglykol gestarteten Polypropylenoxids mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 3 und einer OH-Zahl von 550, 4,8 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyolgemisches, 3 TeilenCaprolactam, 0,6 Teilen eines handelsüblichen Polyäthersiloxan-Schaumstabilisators (Stabilisator OS 710 der BAYER AG) 18 Teilen Trichlorfluormethan und 0,5 Teilen Dimethylcyclohexylamin wird mit 80 Teilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats (NCO-Gehalt = 31 %) 5 Sekunden lang unter starkem Rühren vermischt und dann in eine Form gegossen. Nach 2 Minuten ist der Schaum erstarrt, nach weiteren 10 Minuten durchhärtet. Es entsteht ein sehr flammwidriger Schaumstoff mit einer Rohdichte von 33,4 g/l.

Claims (15)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen sowie Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Metallverbindungen als Katalysator sowie von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Co-Katalysatoren auf Basis von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 - 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 1100C in Gegenwart (I) einer löslichen oder unlöslichen Verbindung eines Metalls der 2. - 4. Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls gebunden an einen hochmolekularen Träger, und (II) eines durch teilweise Oxidation eines 2- oder mehrwertigen, mindestens 2 benachbarte Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Gemisches derartiger Alkohole dargestellten Co-Katalysators kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer anorganischen und/ oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 5 bis 40 % zwischen 6,0 und 9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so daß er um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0 bis 10 Gew.-% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators in an sich bekannter Weise unterbricht, den Katalysator entfernt und gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mit Metallionen beladene Ionenaustauscher verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Natriumhypochlorit, Ammoniumperoxodisulfat, Salze des 7-wertigen Mangans oder Blei(IV)-Salze verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Co-Katalysators zwei- oder mehrwertige, mindestens zwei Hydroxylgruppen in Nachbarstellung aufweisende Alkohole oder Alkoholgemische in Mengen von 0,001 OH-Äquivalenten bis 0,1 OH-Xquivalenten, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd, verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Oxidationsmittel mindestens 0,001 Äquivalente pro Mol Formaldehyd beträgt und maximal der Menge an eingesetztem Alkohol äquivalent ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator und gleichzeitig Oxidationsmittel eine Blei(IV)-Verbindung verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Reaktionsprodukten enthaltenen Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone nachträglich mit Formaldehyd durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion in einem pH-Bereich von 9 - 13 reduziert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehydkondensation kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade ausgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Formaldehyds kontinuierlich in einem Reaktionsrohr ausgeführt wird.
  10. 10. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyestern oder Polyäthern mit hoher OH-Funktionalität.
  11. 11. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen zur Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen durch Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäurederivaten, langkettigen, aliphatischen Monoisocyanaten oder durch partielle Oxäthylierung.
  12. 12. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Feuchthaltemittel für Kosmetika oder als Weichmacher für Kunststoffe.
  13. 13. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Gefrierschutzmittel.
  14. 14. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Nährboden für Mikroorganismen.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen, gegegebenenfalls c) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gemäß Anspruch 1 - 9 hergestellte Gemische von gegebenenfalls Aldehyd- oder Ketogruppen aufweisenden Polyolen eingesetzt werden.
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