CN110885437A - 一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，尤其涉及一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，本发明所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，是以低分子量多元醇类化合物为起始剂，加入改性餐厨废弃油脂，在催化剂和水的作用下，通入环氧化合物，在60～160℃下聚合得到，其中起始剂、催化剂、水、环氧化合物分别占起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的30～90％、0.2～5％、8.0～50％、10～70％。利用本发明制备方法得到的聚醚多元醇产品羟值在300‑900mgKOH/g，粘度为10000‑100000mPa.s，生产能耗低、成本低、不同批次稳定性好，利用该硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品压缩强度高，尺寸稳定性好，与保温体系的粘结力强，泡沫导热系数低且韧性好。

Description

一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，尤其涉及一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。聚氧化丙烯醚多元醇和聚氧化乙烯多元醇是聚氨酯工业用量最多的原料中间体。硬泡聚醚多元醇多用于生产硬泡泡沫，广泛应用于外墙、冰箱冰柜、热水器、管道、集装箱等保温领域。在这些工业品中，不同的产品对原料聚醚多元醇的起始剂类型、分子结构、官能度、分子量和活性都有不同的要求。
现有技术中，高官能度硬泡聚醚多元醇的合成工艺往往为KOH催化工艺或二甲胺催化，由蔗糖、山梨糖醇、以及低分子多元醇或者他们的混合物作为起始剂，与环氧丙烷反应而得。这些普通的高官能度硬泡聚醚多元醇起始剂反应初期粘度大、反应难度高、生产能耗高，这就导致催化剂分布不均匀、环氧化合物接触面积小、反应稳定性差，不同批次产品羟值、粘度等指标波动较大，进而导致硬质聚氨酯泡沫塑料制品压缩强度低、尺寸稳定性差、与保温体系的粘结力差、泡沫导热系数高且韧性低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的不足，提供一种提高产品质量和稳定性、降低生产能耗的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性餐厨废弃油脂：将醇类化合物或醇胺化合物和催化剂A加入到餐厨废弃油脂中，160～190℃加热反应，制得改性餐厨废弃油脂；
(2)加料及预处理：将起始剂或复合起始剂和改性餐厨废弃油脂加入反应釜内，加入催化剂B和水，氮气置换3～5次，升温至80～100℃，搅拌至所有物料均匀分布；
(3)聚合反应：控制反应釜内温度60～160℃，开始连续滴加环氧化合物，控制反应釜内压力小于0.5MPa，直至环氧化物全部滴加完毕，60～160℃条件下保温熟化1～6小时；
(4)后处理：将熟化完毕的产物进行后处理，即得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。
水可以在通入部分环氧化合物后脱除，也可以在环氧化合物通入完成后脱除。若水在通入部分环氧化合物后脱除，且催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺中的一种或多种，需再加起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的8.0～5％的催化剂，继续通入剩余环氧化合物。
水在整个反应体系中，既为起始剂，参与与环氧化合物的反应；又为溶解起始剂和催化剂、减少搅拌摩擦阻力的介质，水既增加整个体系的均匀反应程度、提高了反应速率，也减少了反应初期搅拌的阻力，降低了生产能耗。
作为优选，步骤1所述改性餐厨废弃油脂制备中，所述醇类化合物是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、异丙醇中的一种或几种；所述醇胺化合物是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和烷基乙醇胺中的一种或几种；所述醇类化合物或醇胺化合物与餐厨废弃油脂的摩尔比为：1:0.2～2.0，优选1:1.5-2.0；催化剂A为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种；所述催化剂A占醇类化合物或醇胺化合物和餐厨废弃油脂总质量的0.1～ 1％，优选0.4-0.8％。
作为优选，步骤2所述改性餐厨废弃油脂加入量为起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的0-30％。
作为优选，所述催化剂B为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、金属卤化物、氧化铝中的一种或多种，步骤3所述后处理的具体步骤为：向熟化完毕的产物中加入水、酸中和，加入吸附剂，在温度90～120℃、真空度小于-0.09MPa条件下脱水3～6小时，抽真空脱水脱气后，压滤得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。
作为优选，所述催化剂B为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺等一种或多种；步骤3所述后处理为：将熟化完毕的产物在温度90～120℃、真空度小于-0.09MPa 条件下脱水3～6小时，即得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。步骤1所述催化剂 B加入总质量为起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的0.2～5.0％；所述水的质量为起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的8.0～50％。
作为优选，所述起始剂为乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一种或多种，所述起始剂的质量为起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的30％～90％，优选40～70％。
作为优选，步骤2所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，所述环氧化合物占起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的10～70％，优选30～60％。
作为优选，所述高官能度硬泡聚醚多元醇的官能度为4～8，优选4～6；粘度为10000～100000mPa.s，优选10000～50000mPa.s；羟值为300～900mgKOH/g，优选300～550mgKOH/g。所述高官能度硬泡聚醚多元醇可应用于硬泡聚氨酯制品，优选用于仿木类聚氨酯硬泡的制备。
有益效果
利用本发明制备方法得到的高官能度硬泡聚醚多元醇产品羟值在 300-900mgKOH/g，粘度为10000～100000mPa.s，官能度为4～8，生产能耗低、成本低、不同批次稳定性好，该硬泡聚醚多元醇可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，尤其适用于仿木类聚氨酯硬泡的制备，以本专利制得的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料具有较窄的密度分布、较高的压强硬度、良好的尺寸稳定性、较强的粘结强度以及较低的导热系数，利用该硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品压缩强度高，尺寸稳定性好，与保温体系的粘结力强，泡沫导热系数低且韧性好。本发明所述制备方法工艺过程操作简单，生产效率高，有利于市场的推广和应用。
本发明提供了高官能度聚醚多元醇的制备方法，通过在聚醚多元醇的合成过程中引入改性餐厨废弃油脂，提高了(环)戊烷在聚醚多元醇发泡体系的溶解性，满足了(环)戊烷聚氨酯发泡体系的要求，改善了高官能度聚醚多元醇发泡过程中的环保性，引入改性餐厨废弃油脂同时也降低了高官能度聚醚多元醇的粘度，有利于聚氨酯生产的发泡过程；本发明在高硬度聚醚多元醇合成过程中，引入了价格低廉的餐厨废弃油脂，降低了聚醚多元醇的成本，有利于降低使用者的成本和本产品的市场推广；本发明合成的改性餐厨废弃油脂可以降低聚醚合成过程中环氧丙烷的残留量，提高环氧化合物的转化率。本发明生产工艺简单，相较市场上现有的高官能度聚醚，能耗和成本更低，环氧化合物残留量低、收率高，且满足了(环)戊烷聚氨酯发泡体系的要求，所得的最终聚醚产品各方面指标更有优势。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
对比例
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖1000g，丙二醇20g，复合胺催化剂45g，氮气置换3次，升温至80～100℃搅拌一小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃，控制压力小于0.5MPa，直至环氧丙烷加至1800g，进料完毕后反应后熟化6小时。 90～120℃抽真空脱水脱气后，得到硬泡聚醚多元醇。
所合成的高官能度硬泡聚醚多元醇指标列入表1。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入餐厨废弃油脂300g、10g丙二醇，1.8g催化剂A，升温至175℃，搅拌反应4小时，制备出改性餐厨废弃油脂样品，向反应釜内加入蔗糖1000g、丙二醇20g、水500g，催化剂复合胺45g，氮气置换3 次，升温至80～100℃搅拌一小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃搅拌1小时，压力在小于0.5MPa范围内，直至环氧丙烷加至1980g时，温度80～120℃且釜內压力控制小于0.5MPa，进料完毕后反应后熟化6小时。90～120℃抽真空脱水脱气后，得到硬泡聚醚多元醇；
所合成的高官能度硬泡聚醚多元醇指标列入表1。
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入餐厨废弃油脂200g、5g丙二醇，1.0g催化剂A，升温至172℃，搅拌反应4小时，制备出改性餐厨废弃油脂样品，向反应釜内加入山梨醇800g，丙二醇20g，水330g，KOH 15g，氮气置换3次，升温至80～100℃搅拌1小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃，压力小于0.5MPa范围内，直至环氧丙烷加至2400g时，温度80～120℃且釜內压力控制小于0.5MPa，进料完毕后反应后熟化5小时。对熟化完毕的产物加酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到硬泡聚醚多元醇；
所合成的高官能度硬泡聚醚多元醇指标列入表1。
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入餐厨废弃油脂150g、7g丙二醇，1.0g催化剂A，升温至177℃，搅拌反应4小时，制备出改性餐厨废弃油脂样品，加入木糖醇900g，二甘醇20g，水600g，KOH12g，氮气置换3次，升温至80～100℃搅拌1小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃，压力小于0.5MPa范围内，直至环氧丙烷加至1700g，进料完毕后反应后熟化5小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到硬泡聚醚多元醇；
所合成的高官能度硬泡聚醚多元醇指标列入表1。
实施例4
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入餐厨废弃油脂100g，二乙二醇10g，1.0g 催化剂A，升温至177℃，搅拌反应4小时，制备出改性餐厨废弃油脂样品，加入蔗糖900g，木糖醇20g，水500g，复合胺催化剂50g，氮气置换3次，升温至80～100℃搅拌一小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃搅拌1小时，压力在小于 0.5MPa范围内，直至环氧丙烷加至1800g时，温度80～120℃且釜內压力控制小于0.5MPa，进料完毕后反应后熟化6小时。90～120℃抽真空脱水脱气后，得到高粘度硬泡聚醚多元醇；
实施例5
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管) 和压力传感器的5L高压釜内，加入餐厨废弃油脂200g，丙二醇10g，1.2g催化剂A，升温至177℃，搅拌反应4小时，制备出改性餐厨废弃油脂样品，加入甘露醇800g，乙二醇20g，葡萄糖甙20g，水350g，KOH催化剂20g，氮气置换3次，升温至80～100℃搅拌1小时，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～120℃，压力小于 0.5MPa范围内，直至环氧丙烷加至2200g时，温度80～120℃且釜內压力控制小于0.5MPa，进料完毕后反应后熟化5小时。对熟化完毕的产物加酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到高粘度硬泡聚醚多元醇。
表1.高官能度硬泡聚醚多元醇性能指标
Figure RE-GDA0002369402280000061
Figure RE-GDA0002369402280000071
通过表1可以看出本发明工艺制得的高官能度硬泡聚醚多元醇产品粘度低、相态均一，适合硬泡发泡工艺，尤其适合板材、仿木类聚氨酯发泡制品。
发泡制品性能对比试验：
分别采用本发明实施例1-3和对比例制备的聚醚多元醇50质量份，美国气体公司的DC-193泡沫稳定剂2.5质量份，N,N二甲基环己胺催化剂1.8质量份，水1.5质量份，环戊烷9质量份等混合均匀配成组合料，再与万华化学集团股份有限公司的PM200按照1:1.05的质量比制成泡沫塑料，泡沫塑料性能列于表2
表2.泡沫塑料性能
Figure RE-GDA0002369402280000072
通过表1可以看出本发明工艺制得的高官能度硬泡聚醚多元醇产品粘度低、相态均一，适合硬泡发泡工艺，尤其适合板材、仿木类聚氨酯发泡制品。
由表2数据可以看出，由本发明实例1制得的高官能度硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度高，导热系数低，抗压强度和粘结强度高，韧性好。
由表2数据可以看出，由实例2制得的高官能度硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度高，导热系数低，由于起始剂中官能度比实例1下降，抗压强度和粘结强度有所下降。
由表2数据可以看出，由实例3制得的高官能度硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度高，导热系数低，但由于官能度比实例1和实例2进一步下降，其抗压强度和粘结强度也较前两个有所下降。
由表2数据可以看出，由比例1制得的高官能度硬泡聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度较低，导热系数偏高，由于生产工艺不加水，外观差，状态不均一，抗压强度和粘接强度下降，韧性变差。
由表1、表2数据可以看出，由本发明实施例制得的高官能度硬泡聚醚多元醇粘度低，外观好，产品相态均一。由于产品相态均一、高官能度，导致发制的泡沫制品抗压强度提高，韧性好；提高了泡沫制品的粘接强度，同时使得聚醚多元醇的亲水性提高，有利于提高聚醚发泡制品生产的稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性餐厨废弃油脂：将醇类化合物或醇胺化合物和催化剂A加入到餐厨废弃油脂中，160～190℃加热反应，制得改性餐厨废弃油脂；
(2)加料及预处理：将起始剂或复合起始剂和改性餐厨废弃油脂加入反应釜内，加入催化剂B和水，氮气置换3～5次，升温至80～100℃，搅拌至所有物料均匀分布；
(3)聚合反应：控制反应釜内温度60～160℃，开始连续滴加环氧化合物，控制反应釜内压力小于0.5MPa，直至环氧化物全部滴加完毕，60～160℃条件下保温熟化1～6小时；
(4)后处理：将熟化完毕的产物进行后处理，即得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤1所述改性餐厨废弃油脂制备中，所述醇类化合物是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、异丙醇中的一种或几种；所述醇胺化合物是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和烷基乙醇胺中的一种或几种；所述醇类化合物或醇胺化合物与餐厨废弃油脂的摩尔比为：1:0.2～2.0；催化剂A为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种；所述催化剂A占醇类化合物或醇胺化合物和餐厨废弃油脂总质量的0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2所述改性餐厨废弃油脂加入量为起始剂、改性餐厨废弃油脂和环氧化合物总质量的0-30％。
4.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、金属卤化物、氧化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤3所述后处理的具体步骤为：向熟化完毕的产物中加入水、酸中和，加入吸附剂，在温度90～120℃、真空度小于-0.09MPa条件下脱水3～6小时，抽真空脱水脱气后，压滤得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。
6.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺等一种或多种；步骤3所述后处理为：将熟化完毕的产物在温度90～120℃、真空度小于-0.09MPa条件下脱水3～6小时，即得到产物高官能度硬泡聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤1所述催化剂B加入总质量为起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的0.2～5.0％；所述水的质量为起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的8.0～50％。
8.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述起始剂为乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一种或多种，所述起始剂的质量为起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的30％～90％。
9.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，所述环氧化合物占起始剂、环氧化合物和改性餐厨废弃油脂总质量的10～70％。
10.根据权利要求1所述的高官能度硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述高官能度硬泡聚醚多元醇的官能度为4～8；粘度为10000～100000mPa.s；羟值为300～900mgKOH/g。
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