DE1594393B2

DE1594393B2 -

Info

Publication number: DE1594393B2
Application number: DE1594393A
Authority: DE
Inventors: Ernest Leroy Midland Caldwell; Robert James Midland Nankee; Joseph Edward Saginaw Schrems
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1965-03-05
Publication date: 1974-08-01
Also published as: GB1096358A; BE660991A; NL6503111A; FR1425927A; US3324035A; DE1594393A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die niedrige Alkylmonoäther von Polyalkylenglykolen sind und sich als Löser, Schmiermaterial und insbesondere als Hydraulik-Flüssigkeit verwenden lassen.

Monoalkyläther von Blockmischpolymeren der Alkylenoxide sind bekannt (vgl. deutsche Auslegeschriften 1126140, 1135 122 und 1210 779 sowie USA.-Patentschriften 2 878 220). Langkettige Alkylmonoäther dieses Typs wurden demnach hergestellt durch Kondensation eines 8 bis 17 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanols mit zunächst mehreren Molen Propylenoxid und sodann mehreren Molen Äthylenoxid oder umgekehrt. Die so hergestellten Stoffe sind als schaumarme Netz- und Waschmittel sowie als Textilhilfsmittel verwendbar; sie sind jedoch wegen ihrer Eigenschaft, Gummi zu schwellen, als Hydraulik-Flüssigkeit nicht brauchbar.

Es sind auch niedrige Alkylmonoäther von Mischpolymeren des Äthylen- und Propylenoxids bekannt, welche bis zu etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten in zufälliger Reihenfolge enthalten (vgl. USA.-Patentschrift 3 062 747). Diese sind zwar im allgemeinen als Bremsflüssigkeiten brauchbar, schweren Betriebsbedingungen sind sie jedoch nicht gewachsen, nämlich in bezug auf tiefliegende Gießpunkte -51⁰C, die 1800-cSt-Viskosität bei —40° C und die Siedepunkte im Bereich von 288° C oder mehr.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bzw. Verbindungsgemische zu schaffen, die sich insbesondere bei tiefen Temperaturen als Hydraulik-Flüssigkeit gut eignen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in herkömmlicher Weise mit Hilfe der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Polyoxyalkylenglykoläthern hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein niedriges Alkanol mit 1 bis

5 Mol Alkylenoxid in Gegenwart eines Oxyalkylie-

rungskatalysators umsetzt, sodann die Oxyalkylierung

z~OH mit einem zweiten Alkylenoxid (1 bis 5 Mol davon)

umsetzt, schließlich wahlweise die Oxyalkylierung mit

ίο einem anderen Alkylenoxid oder dem gleichen, wie das zweite Oxid, weiterführt, bis etwa 3 Mol Alkylenoxid umgesetzt sind. Das Produkt ist nach Verflüchtigung nicht umgesetzten Alkylenoxides fertig zum Verbrauch.

χ 5 Es ist wohl bekannt, daß bei der Kondensation eines Alkylenoxides mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung das Reaktionsprodukt nicht eine einzige Verbindung ist, sondern in der Regel ein Gemisch aus Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von Oxyalkylen-Einheiten. Werden z. B. 3 Mol Alkylenoxid mit 1 Mol Alkanol kondensiert, so besteht das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Äthern, welche einen Durchschnitt von 3 Oxyalkylen-Gruppen pro Molekül enthalten. Jedoch gibt

es darunter einige Äther, welche mehr als 3, und wieder solche, die weniger als 3 Oxyalkylen-Gruppen enthalten. Solche verwandten Mischungen mit ähnlichen Eigenschaften sind in der Regel für die gleichen Zwecke verwendbar, und es wurden bisher auch keine Versuche gemacht, eine Trennung vorzunehmen. Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung folgen diesem generellen Gesetz insoweit, als Mischungen hergestellt werden, welche nur hinsichtlich des Durchschnittes benannt werden können. Da sie von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind, können sie durch fraktionierte Destillation im Vakuum getrennt werden. Die obengenannte Formel stellt nicht etwa eine spezifische besondere Verbindung dar, sondern den Durchschnitt einer aus verwandten Verbindungen bestehenden Mischung.

Um die Verbindungen gemäß der Erfindung herzustellen, erscheint es in manchen Fällen vorteilhaft, das durch die Kondensation des ersten Alkylenoxides, C_mH_2mO, mit dem Alkanol, ROH, gebildete Äther-Zwischenprodukt mindestens teilweise zu fraktionieren. Wird ein Endprodukt gewünscht, in dem χ die ganze Zahl 3 ist, so kann dieses aus einem Zwischenprodukt gewonnen werden, welches die Formel

;—(OC Jj

(OCpH₂p)_z—OH

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe, m die Zahl 2 oder 3, η die Zahl 2, 3 oder 4, ρ die Zahl 2, λ· eine Zahl von 3 bis 3,4, y eine Zahl zwischen 0,5 und 2,7 und ζ eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten.

—OH

besitzt. Dieses Zwischenprodukt würde für gewöhnlich durch Kondensation von 3 Mol eines geeigneten Alkylenoxides mit dem Alkanol ROH gewonnen werden. Es kann als Mischung verwendet werden, oder es kann fraktioniert werden, um den Diglykoläther (x = 2) zu entfernen. Der Rückstand kann als solcher verwendet oder er kann einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden, um das besondere Material, nämlich in dem χ = 3 ist, zu isolieren, d. h., die kleinen Mengen desjenigen Materials, in denen χ = 4 oder mehr ist, zu beseitigen.
Eine solche Fraktionierung kann auch nach der Kondensation des zweiten und dritten Alkylenoxides durchgeführt werden, obwohl die Trennung, zufolge des Anstieges des Molekulargewichtes, immer schwie-

riger wird. In der Regel wird eine solche spätere Fraktionierung auf eine Verflüchtigung beschränkt, um damit Spuren von nicht umgesetztem Oxid, Glykol und/oder niedersiedenden Äthern zu entfernen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Löser, Schmiermittel oder Hydraulikflüssigkeiten dar und zeichnen sich hierbei durch besondere Tieftemperatureigenschaften aus. Hierin sind sie den aus der USA.-Patentschrift 3 062 747 bekannten chemisch nächststehenden Verbindungen erheblich und in überraschender Weise überlegen, wie der nachstehend beschriebene Vergleichsversuch zeigt (vgl. Tabelle I).

Tabelle I

Das Produkt wird sodann im Vakuum entgast, um alle Verbindungen zu entfernen, welche unter dem gewünschten Äther sieden.

In der zweiten Stufe wird das Produkt der ersten Stufe mit dem zweiten Alkylenoxid kondensiert und hierauf, je nach Bedarf, mit weiterem Alkylenoxid der ersten Stufe. Das Endprodukt wird mit Phosphorsäure oder Fettsäure neutralisiert, entgast und filtriert.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte ίο sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Produkte entsprechend der allgemeinen Formel

	Produkt¹)	Produkt²) XT₁. TT
Eigenschaften	Nr. I	ΓΊΓ. 11
		(erfindungs
	(Vergleich)	gemäß)
Siedepunkt, ⁰C	268,9	273,9
Gießpunkt, ⁰C	-60	-57,8
Viskosität bei —40⁰C	4810	1170
Aussehen bei —40⁰C	trüb	klar
Kältetest bei —50° C ..	fest	klar und
		flüssig

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*) Das Vergleichsprodukt I gemäß US A.-Patentschrift3 062 747 wurde durch Kondensation von 4,4molaren Äquivalenten einer Mischung von Äthylenoxid und Propylenqxid im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einem Moläquivalent Äthanol hergestellt.

²) Das erfindungsgemäße Produkt Nr. II, das mit der obenerwähnten Verbindung isomer ist, wurde hergestellt durch Kondensation von 1,9 Moläquivalenten Propylenoxid mit 1 Moläquivalent einer Mischung von praktisch äquimolaren Mengen der Monomethyläther von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, wobei die Mischung der Formel CH₃O(CH₂GH₂O)₂₁₅H entsprach. Bei der Herstellung beider Produkte waren Katalysator, Temperatur, Druck, Reaktionstechnik, Neutralisierung und Entfernung flüchtiger Bestandteile völlig identisch.

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Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als hydraulische Flüssigkeit, insbesondere als Medium für hydraulische Bremsen verwendet, dann enthalten sie zudem einen mit diesen Stoffen verträglichen Korrosionsinhibitor und/oder einen damit verträglichen Antioxydanten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

55 B ei s pi ele 1 bi s 8

sowie Vergleichsprodukt

Das niedrige Alkanol, ROH, wird in einen Autoklav gegeben. Der Katalysator, nämlich etwa 0,12 Gewichtsprozent NaOH, bezogen auf den Alkohol, wird zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 95 bis 110⁰C erhitzt. Das erste Alkylenoxid wird sodann so lange zugesetzt, bis die berechnete G5 Menge erreicht ist. Das Erhitzen und Rühren wird schließlich fortgesetzt, bis etwa das gesamte Oxid umgesetzt ist. Es wird bei Druck gearbeitet.

R(OC_mH₂ra)a;—

z—OH

Nr.	R	m	X	η	y	P	Z
1	Methyl	2	3,2	3	0,9	2	0,9
2	Methyl	2	3,2	3	1,2	2	0,9
3	Äthyl	2	3,2	3	1,0	2	1,0
4	n-Butyl	2	3,4	3	0,5	2	0,5
5	Methyl	2	3,2	3	2,7	—	0
6	n-Butyl	2	3,4	3	0,5	—	0
7	Methyl	3	3,0	2	2,0	—	0
8	Methyl	2	3,2	4	0,7	2	0,9
Ver	n-Butyl	2	4,4	—	0	—	0
gleichs-
produkt

Hydraulische Flüssigkeiten, z. B. Flüssigkeiten für hydraulische Kraftfahrzeug-Bremsen, werden zunehmend strengeren Bedingungen unterworfen. So besteht die ständige Forderung für derartige Flüssigkeiten nach höheren Siedepunkten, niederen Gießpunkten, guter Schmierfähigkeit, geringer Korrosivität gegenüber zahlreichen Metallen der hydraulischen Anlage, geringer Gummischwellung und geringerem Viskositätswechsel in Abhängigkeit von der Temperatur. Eine Verbesserung der einen oder, anderen genannten Eigenschaften ist von geringem oder keinem Wert mit Rücksicht auf die schädliche Beeinflussung der anderen Eigenschaften. So ergaben Versuche, um Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten herzustellen, Flüssigkeiten mit höherem Gießpunkt, größerer Gummischwellung und/oder Viskositätsänderung.

Die in Tabelle II aufgeführten Produkte wurden sowohl einzeln als auch in verschiedenen Kombinationen als Bremsflüssigkeiten, entsprechend SAE Specifications 70Rl und 70 R 3, getestet. Die Ergebnisse sind zum Teil in Tabelle III niedergelegt. Bekannte Bremsflüssigkeiten enthalten geeignete Korrosions- und Oxidationsinhibitoren. Diese eignen sich auch bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel. Die Produkte 1 bis 8 sowie das Vergleichsprodukt der Tabelle III sind dieselben wie die Produkte Ibis 8 und das Vergleichsprodukt der Tabelle II. Wenn auch das Vergleichsprodukt der Tabelle II nicht unter den Anspruch der Erfindung fällt, so ist dieses Produkt doch in Mischung mit Produkten gemäß der Erfindung brauchbar.

Tabelle III Eigenschaften der Produkte

Nr.	SAE²)	Viskosität, cSt	-4O⁰C	37,8⁰C	98,9° C³)	Viskosität	Gießpunkt	Siedepunkt	Gummi schwellung
		1525	8,29	2,16	Index	⁰C	⁰C	%
1	1610	8,26	2,14	59	-73	274	2,5
2	2040	9,35	2,42	55	-73	293	2,4
3	985	7,77	2,10	83	-61	295	4,2
4	2500	9,96	2,46	67	-73	300	8,1
5	770	6,91	1,91	69	-71	315	3,9
6	3000+	10,80	2,65	—	-73	289	9,4
7	1489	8,28	2,13	84	-71	281	5,0
8	fest	8,09	2,22	51	-73	290	2,6
Vergleichs				86	-37	306	6,3
produkt	1320	8,20	2,15
10¹)	1800			61	-73	294	3,5
max.				-50	191	0,5 bis 4,9
		max.	min.

*) Mischung von 67,5 Volumprozent von Nr. 2 und 32,5 Volumprozent des Vergleichsproduktes der Tabelle II.

²) SAE 70R3 Minimum Specifications.

³) Diese Viskositätswerte sind bei 37,8⁰C und bei 98,9°C ermittelt, um die Errechnung des Viskositätsindex zu erleichtern. Nach SAE kommt eine Temperatui von 50⁰C und 100⁰C zur Anwendung. Alle die oben angegebenen Produkte entsprechen den Anforderungen.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß viele der getesteten Produkte in allen wesentlichen Punkten entsprechen, und zwar als Einstoff-Bremsflüssigkeit, während andere wieder in einigen Punkten nicht ganz entsprechen. So sind die Produkte nach Nr. 3, 5 und 7 bei —40° C zu viskos, während die Produkte Nr. 4 und 6 Gummi zu sehr zur Schwellung bringen. Diese, wie auch das Vergleichsprodukt, sind in Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten brauchbar, wobei einzelne mangelhafte Eigenschaften beseitigt und die hervorragenden anderen Eigenschaften, wie z. B. hohe Siedepunkte und/oder niedrige Gießpunkte, verwertet werden. Unerwartete Viskositätsverbesserungen sind bei solchen Mischungen zu verzeichnen. Wird z. B. die Flüssigkeit Nr. 2 mit steigenden Mengen der Vergleichsflüssigkeit gemischt, so wird festgestellt, daß der Gießpunkt unter der Aceton-Trockeneisgrenze (etwa —73° C) bleibt, bis der Anteil an der Vergleichsflüssigkeit etwa 32 bis 35 Volumprozent erreicht hat. Der Gießpunkt beginnt sodann anzusteigen, und bei 40% ist er -56,7°C, bei 50% etwa -47,2° C. Gleichzeitig fällt die —40° C-Viskosität linear ab und ist 1380 bei 25% und 1280 bei 40%. Diese Neigung nimmt zu bis 60 %. An diesem Punkt friert die Mischung nach 2 Stunden bei -4O⁰C, die Viskosität der Flüssigkeit ist 1130 cSt. Es ist somit klar ersichtlich, daß überraschende, brauchbare Flüssigkeiten durch Mischen bis zu 45 Volumprozent der Vergleichsflüssigkeit mit Nr. 2 erhalten werden. Das Optimum liegt bei etwa 25 bis 35%. Das Beispiel 10 der Tabelle III gibt eine solche Mischung wieder.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind nicht nur untereinander bei Verwendung als Bremsflüssigkeit verträglich, sondern auch in Kombination mit anderen üblichen, nicht wäßrigen Komponenten, wie

z. B. Alkylenglykolen, Diglykolen und Polyglykolen, sowie den einfachen Äthern und Estern solcher Glykole. Die Bremsflüssigkeiten gemäß der Erfindung sind aber auch verträglich mit den üblichen Zusätzen zu bekannten Bremsflüssigkeiten, wie z. B. Korrosionsinhibitoren und Antioxidantien. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind Borsäuresalze und Ester, Nitrate und Mercaptobenzthiazole. Als Antioxidantien kommen Bisphenol A, Dialkylphenole und aromatische Amine in Betracht.

Claims

Patentanspruch:

Verbindungen der allgemeinen Formel

R(OCjnH₂j7i)a;—

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe, m die Zahl 2 oder 3, η die Zahl 2, 3 oder 4, ρ die Zahl 2, χ eine Zahl von 3 bis 3,4, y eine Zahl zwischen 0,5 und 2,7 und ζ eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten.