DE2531086C2

DE2531086C2 -

Info

Publication number: DE2531086C2
Application number: DE2531086A
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; Colin John Wokingham Berkshire Gb Harrington; Terry John Patrick Winnersh Berkshire Gb Bridgewater
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1992-08-13
Also published as: DK152846C; JPS6227119B2; IE41422B1; NO142479C; BE831317A; FR2277883B1; CH618731A5; FR2277883A1; NO752498L; BR7504420A; SE417612B; ZA754458B; GB1513881A; SE7507982L; DK152846B; IE41422L; CA1052368A; AU8298675A; DK315575A; US4450087A

Description

Die Anmeldung bezieht sich auf hydraulische Flüssigkeiten auf Schmierölbasis.

Bei hydraulischen Systemen, für die Mineralöl oder bestimmte andere Flüssigkeiten als Arbeitsflüssigkeit verwendet werden, treten - bedingt durch die Anwesenheit von Wasser - Probleme auf. Dieses Wasser kann als Folge der Kondensation oder als Folge von unzweckmäßigem Trocknen vorliegen, bevor die Zubereitung fertiggestellt worden ist oder nachher infolge Diffusion durch beschädigte Dichtungen oder durch flexible Schläuche. In beiden Fällen kann die Dampfsacktemperatur der Flüssigkeit auf den Siedepunkt des Wassers herabgesetzt werden, sogar bei Anwesenheit von sehr geringen Mengen an Wasser, beispielsweise in der Größenordnung von 0,5%. Das stellt aber eine ernsthafte Beeinträchtigung dar mit besonders gefährlichen Konsequenzen in solchen Systemen, die Bremssysteme oder zentralhydraulische Systeme, einschließlich Bremssysteme sind.

Eine hydraulische Flüssigkeit, die bei -40°C eine kinematische Viskosität von nicht höher als 5000 cSt aufweist sowie einen Siedepunkt von zumindest 260°C besitzt, ist aus der DE-AS 22 02 732 bekannt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten hydraulischen Flüssigkeiten für eine Verwendung in den Pumpen von zentralen hydraulischen Systemen nicht geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine hydraulische Flüssigkeit bestehend aus

(a) einem Schmieröl,
(b) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines öllöslichen Boratesters, der eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel ist, worin
(i) zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ ein Alkylrest oder alicyclischer Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel ist, worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und einen Äthylen-, Propylen- oder Butylen-Rest bedeuten, R⁵ ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet, oder
(ii) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und R³ ein Rest der allgemeinen Formel ist, worin R¹ und R² die obige Bedeutung haben und R⁶ ein Alkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Oxyalkylen-Rest der allgemeinen Formel ist, worin R⁴ und der Index n die obige Bedeutung haben, oder
(iii) R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R² und R³ zusammen den Rest bilden, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat,
(c) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Amins, das die Ablagerung von ölunlöslichen Hydrolyseprodukten des Boratesters verhindert und
(d) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines öllöslichen Orthoesters der allgemeinen Formel, worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, zumindest einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel ist, worin die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sind und einen Äthylen- oder Propylen-Rest bedeuten, R¹² ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 bedeutet, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.

Es ist zwingend erforderlich, daß der in der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit verwendete Boratester öllöslich ist und im Falle von Trialkylboraten kann die Löslichkeit durch Auswahl eines Esters hergestellt werden, der sich von geradkettigen Alkoholen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder verzweigten Alkoholen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ableitet. Im Falle von Boratestern des Typs, der sich von Di- und Polyoxyalkylenglykoläthern ableitet, sind die, die sich von Di- und Polyoxyäthylenglykoläthern ableiten, im allgemeinen unlöslich, wenn nicht mindestens einer der endständigen Ätherreste ausreicht, um den Ester löslich zu machen. Ggf. kann die Öllöslichkeit für diesen letzteren Estertyp erreicht werden, indem Polyoxypropylenreste oder höhere Polyoxyalkylenreste in das Molekül eingebaut werden.

Beispiele von besonders brauchbaren Boratestern sind
Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)borat,
Tris(äthylenglykolmonobutyläther)borat,
Tris(triäthylenglykolmonobutyläther)borat,
Tris(tripropylenglykolmonomethyläther)borat,
Tri-n-decylborat,
Tri(isotridecyl)borat,
Tri(2-äthylhexyl)borat,
Tri(3,3-dimethylbutyl)borat.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Amin sollte einen vernünftigen niedrigen Dampfdruck, der mit der Schaffung einer Dampfsacktemperatur von über 120°C vereinbar ist, aufweisen. Das verwendete Amin hängt auch von dem verwendeten Boratester ab. Ein einfacher Test zur Bestimmung, ob ein spezielles Amin zur Verhinderung von Ablagerungen von ölunlöslichen Hydrolyseprodukten eines speziellen Boratesters geeignet ist, besteht in der Lösung des Amins und Borates in dem ausgewählten Schmieröl (in Mengen, die in der fertigen hydraulischen Flüssigkeit beabsichtigt sind), Abschließen der erhaltenen Flüssigkeit zusammen mit 0,5 Gew.-% Wasser in einer hellen Glasampulle und 24stündigem Erhitzen bei 100°C und Abkühlen.

Bei diesem sogenannten "Ampullen"-Test ist die Kombination zufriedenstellend, wenn die erhaltene Lösung klar und hell ist.

Viele Amine sind als geeignet befunden worden, einschließlich primäre, sekundäre und tertiäre Amine, insbesondere solche, die insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten. Amine, die als besonders brauchbar befunden wurden bei vielen Boraten, sind im Handel erhältliche primäre Amine mit 2 Methylresten am α-Kohlenstoffatom.

Andere Amine, die geeignet sind, sind Mannich-Basen, die durch Kondensation eines Amins und Formaldehyd mit einem vorher mit Di- oder Polyisobutylen alkylierten Phenol, Polyisobutylensuccinimiden, die sich von Di- oder Polyaminen ableiten, oder Amiden, die sich von Di- oder Polyalkylpolyaminen und Polyisobutenyl substitutierten Monocarbonsäuren ableiten.

Die Mengen an den Komponenten b), c) und d) können innerhalb des angegebenen Bereichs schwanken.

Die Konzentration des Boratesters beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%.

Die Konzentration des Orthoesters beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und die Konzentration des Amins beträgt 1 bis 10 Gew.-% Amin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Das Gewichtsverhältnis von Orthoester zu Boratester kann beispielsweise von 10 : 1 bis 1 : 10 schwanken, im allgemeinen kann man mehr Orthoester als Boratester verwenden, vorzugsweise schwankt das Gewichtsverhältnis zwischen 5 : 1 bis 2 : 1.

Das Verhältnis von Boratester zu Amin hängt von der Beschaffenheit der beiden speziell verwendeten Verbindungen ab, bevorzugt wird aber ein Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1.

Das als Basisflüssigkeit in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendete Schmieröl ist vorzugsweise ein Mineralöl, es kann aber auch ein synthetisches Kohlenwasserstofföl, ein synthetischer Carbonsäureester oder ein Gemisch davon, ein Siloxan oder ein Phosphatester oder ein anderes, gut bekanntes synthetisches Schmieröl sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in allen Fällen verwendete Basisflüssigkeit war ein naphthenisches Mineralöl mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität 130 mm²/s bei -40°C, 3,5 mm²/s bei 37,8°C und 1,31 mm²/s bei 98,9°C
Stockpunkt: <-56,7°C
Siedepunkt: 248°C
Flash-Punkt (geschlossen): 208°C
Anilinpunkt: 76°C

Der Gilpin-Dampfsacktest wurde in einer Gilpin- Apparatur durchgeführt und nach dem Gilpin-Verfahren, wie es in der S.A.E.-Vorschrift 7 10 253, betitelt "Operating performance of motor vehicle braking systems as affected by fluid water content" beschrieben ist. Die Gilpin-Dampfsacktemperatur wurde als die Temperatur genommen, die mit dem Auftreten von 3 ml Gasblasen korrespondiert.

Beispiel 1
Tris(tridecyl)orthoformat\|10%
Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)borat	10%
Primene JMT	5%
Mineralöl	75%

Dieses Gemisch war mit den Basisöl-Anforderungen der Vorschrift DTD 585 vereinbar. Die Gilpin-Dampfsacktemperatur betrug 177°C nach 24stündigem Erhitzen bei 100°C mit 0,5% Wasser in einer verschlossenen Glasampulle.

Beispiel 2
Tris(tridecyl)orthoformat\|20%
Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)borat	5%
Primene JMT®	5%
Mineralöl	70%

Dieses Gemisch war mit den Basisöl-Anforderungen der DTD-585-Vorschrift vereinbar und die Gilpin- (3 ml) nasse Dampfsacktemperatur betrug 203°C.

Beispiel 3
Tris(tridecyl)orthoformat\|20%
Tris(dipropylenglykolmonomethyl)borat	5%
Primene JMT®	3%
Mineralöl	72%

Dieses Gemisch war mit den Basisöl-Anforderungen der DTD-585-Vorschrift vereinbar und die Gilpin- (3 ml) nasse Dampfsacktemperatur betrug 206°C.

Beispiel 4
Tris(tridecyl)orthoformat\|20%
Tris(dipropylenglykolmonomethyläther)borat	5%
Tris(tridecyl)borat	2%
Primene JMT®	3%
Mineralöl	70%

Dieses Gemisch war mit den Basisöl-Anforderungen der DTD-858-Vorschrift vereinbar und hatte eine Gilpin-(3 ml) nasse Dampfsacktemperatur von 205,5°C.

Beispiele 5 bis 34

Weitere Gemische, die ortho-Ester enthielten, wurden aus einer Reihe von verschiedenen ortho-Estern und Boratestern formuliert. In jedem Fall wurde Primene JMT als Aminkomponente verwendet und die Basisflüssigkeit war ein naphthenisches Mineralöl, dessen Eigenschaften ausschließlich angegeben sind. Proben dieser Gemische wurden dem Gilpin-(3 ml)-Dampfsacktest unterworfen:

i) nach 24stündiger Umsetzung mit 0,5% Wasser bei 100°C und
ii) nach Unterwerfen eines Feuchtigkeitstestes bei einer relativen Feuchtigkeit (Rf) von 80% und einer Temperatur von 22°C im wesentlichen wie beschrieben in der FMVSS-113-Vorschrift, erstreckte sich aber auf einen Zeitraum von 5 Tagen und ohne Vergleichsflüssigkeit.

Die Kautschuk-Quell-Eigenschaften der Testflüssigkeiten wurden auch im Hinblick auf Nitrilkautschuk bestimmt, indem der Volumenanstieg einer 2,54 cm² großen, 2 mm starken Nitrilkautschukprobe in 50 ml Flüssigkeit für 3 Tage bei 120°C bestimmt wurde.

Einzelheiten über diese Gemische und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Abkürzungen und Handelsprodukte, die in den Tabellen I verwendet werden, sind die folgenden:

DPM - Dipropylenglykolmonomethyläther
TPM - Tripropylenglykolmonomethyläther
PPG - Polypropylenglykol
Primene 81R® und Primene JMT® - im Handel erhältliche primäre Amine mit 2 Methylgruppen am α-Kohlenstoffatom
Lubrizol 894® und Hitec E 638® - im Handel erhältliche Polyisobutenylsuccinimide von Polyalkylenpolyaminen.
Empilan KS 3® - im Handel erhältliches Gemisch von Triäthylenglykolmonoäther von C₉-C₁₁- Alkoholen.
Empilan KB 2® - im Handel erhältliches Gemisch von Diäthylenglykolmonoäthern von C₁₂- bis C₁₄-Alkoholen.
Burning Oil - ein paraffinisches Schwerkerosin mit einem Flash-Punkt von 127°C, einem spezifischen Gewicht von 0,82 und Viskositäten bei 37,8°C und 98,9°C von 4,5 bzw. 1,6 mm²/s.
Refrigerant Oil A - ein Gemisch von naphthenischen Mineralölen mit einem spezifischen Gewicht von 0,892, einer Viskosität bei 37,8°C von 48 mm²/s, einem Flash-Punkt von 182°C und einem Stockpunkt von -34,4°C.
Refrigerant Oil B - ein Gemisch von naphthenischen Mineralölen mit einem spezifischen Gewicht von 0,983, einem Flash-Punkt von 165,6°C und einem Stockpunkt von -34,4°C und Viskositäten bei 37,8°C und 98,9°C von 53,4 bzw. 5,36 mm²/s.
Refrigerant Oil C - ein im Handel erhältliches Kühlöl, hergestellt von der Fa. British Petroleum unter der Handelsbezeichnung ZERICE 353® (vermutlich ein Gemisch von alkylierten Benzolen).
Silikonflüssigkeit - eine experimentelle Silikonbremsflüssigkeit (Lieferant: Union Carbide Corporation).

Die Dampfsacktestergebnisse, die in den obigen Beispielen aufgeführt sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten überraschend hohe Dampfsacktemperaturen sogar bei Anwesenheit von Wasser beibehalten.

Außerdem zeigen die in Tabelle I angeführten Kautschukquelltestergebnisse, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten so gemischt werden können, daß sie Flüssigkeiten mit in kommerziellen hydraulischen Systemen akzeptablen Kautschukquelleigenschaften haben.

Tabelle I

Claims

1. Hydraulische Flüssigkeit bestehend aus

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Orthoester zu Boratester im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1 liegt.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralöl, ein synthetisches Kohlenwasserstofföl, ein synthetischer Carbonsäureester, ein Siloxan oder ein Phosphatester ist.

4. Hydraulische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Boratester zu Amin 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.