DK152846B

DK152846B - Blanding til anvendelse som hydraulisk vaeske

Info

Publication number: DK152846B
Application number: DK315575AA
Authority: DK
Inventors: Herbert Frank Askew; Colin John Harrington; Terry John Patrick Bridgwater
Original assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1988-05-24
Also published as: CA1052368A; US4450087A; ZA754458B; SE417612B; NO142479C; IT1039236B; NO752498L; CH618731A5; SE7507982L; NO142479B; JPS5134882A; IE41422L; NL7508329A; GB1513881A; DE2531086C2; BR7504420A; JPS6227119B2; FR2277883B1; AR207155A1; AU8298675A

Description

DK 152846B

Opfindelsen angår en blanding til anvendelse som hydraulisk væske, nemlig en hydraulisk væske på mineraloliebasis. 1 hydrauliske systemer, i forbindelse med hvilke mineralolie eller visse andre væsker er specificeret som den operative væske, opstår der problemer på grund af tilstedeværelsen af vand. Dette vand kan være til stede som resultat af kondensation eller utilstrækkelig tørring før fyldningen af systemet eller på et senere tidspunkt ved diffusion gennem slidte pakninger eller flexible slanger. I hvert tilfælde kan væskens damplåstemperatur reduceres til kogepunktet af vand, selv ved tilstedeværelse af meget små mængder vandf f.eks. af størrelsesordenen 0,5 pct. Dette udgør en alvorlig ulempe med særligt farlige konsekvenser i de systemer,

DK 152846 B

2 der omfatter bremsesystemer.

Det er opfindelsens formål at angive en blanding til anvendelse som hydraulisk væske, i forbindelse med hvilken tilstedeværelsen af små mængder vand, som på utilsigtet måde er indført i systemet, ikke vil reducere blandingens damplåstemperatur til en temperatur, der er så lav som vands kogepunkt.

Blandingen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at tilstedeværelsen af små mængder vand, som på utilsigtet måde er indført i blandingen ifølge opfindelsen, ikke vil reducere blandingens damplåstemperatur til en temperatur, der er så lav som vands kogepunkt .

Det kræves, at den boratester, som anvendes i blandingen ifølge opfindelsen, skal være olieopløselig, og i tilfælde af trialkyl-borater kan olieopløseligheden tilvejebringes ved at udvælge en ester fremstillet ud fra ligekædede alkoholer, der indeholder under 12 carbonatomer eller fremstillet ud fra forgrenede· alkoholer, der indeholder op til 24 carbonatomer. I tilfælde af boratestere af den type, der er afledt af di- og polyoxyalkylenglycolethere, er de, der er afledt af di- og polyoxyethylenglycolethere, sædvanligvis uopløselige, medmindre i det mindste en af de terminale ethergrupper er tilstrækkelig til at solubilisere esteren. Som et alternativ kan man opnå olieopløselighed i forbindelse med denne sidste type af ester ved at inkorporere polyoxypropylen- eller højere polyoxyalkylen-radikaler i molekylet.

Eksempler på særligt anvendelse boratestere omfatter: tris-(dipropylenglycolmonomethylether)-borat tri s-(ethylenglyc oImonobutylether)-b orat tris-(triethylenglycolmonobutylether)-borat tris-(tripropylenglycolmonomethylether)-borat tri-n-decyl-borat tri-(isotridecyl)-borat tri-(2-ethylhexyl)-borat 3

DK 152846B

Den amin, der anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, bør have et rimeligt lavt damptryk, der er forligeligt med, at der tilvejebringes en damplåstemperatur over 120° 0. Den anvendte amin vil også afhænge af den anvendte boratester. En simpel prøve til bestemmelse af, om en særlig amin er anvendelig til forhindring af udfældning af olie-uopløselige hydrolyseprodukter af en særlig boratester, omfatter, at man opløser aminen og boratet i den udvalgte smørende olie (i de mængder, der er tilstræbt i den sluttelige hydrauliske væske), at man forsegler den resulterende væske sammen med 0,5 vægtprocent vand i en klar glasampul, og at man opvarmer til 100° 0 i 24 timer og afkøler. Hvis den resulterende opløsning er klar og lys i forbindelse med den såkaldte "ampul"-prøve, er kombinationen tilfredsstillende.

Det har vist sig, at mange aminer er velegnede, herunder primære, sekundære og tertiære aminer, især de, der totalt indeholder mindst 5 carbonatomer. Aminer, der har vist sig at være særligt anvendelige i forbindelse med et bredt sortiment af borater, omfatter "Primene 81 R" og "Primene JMT”, der er kommercielt rekvirerbar.e primære aminer med to methylgrupper på alfa-carbonatomer.

Andre aminer, der kan være anvendelige, er Mannich-baser, fremstillet vedikondensation af en amin og formaldehyd med en phenol, der tidligere er alkyleret med di- eller polyisobutylen, poly-isobutenyl-succinimider afledt af di- eller polyaminer, eller amider, afledt af di- eller polyalkyl-polyaminer og polyisobutenyl-substituerede monocarboxylsyrer.

Mængderne af bestanddelene (b), (c) og (d) kan variere inden for vide grænser. Det foretrækkes imidlertid at anvende mellem 1 og 50 pct, især mellem 1 og 20 pct., i særdeleshed mellem 5 og 10 pct. på vægtbasis af boratesteren, mellem 1 og 50 pct., især mellem 5 og 30 pct., i særdeleshed mellem 10 og 20 pct. på vægtbasis af ortoesteren, og mellem 0,5 og 20 pct, især mellem 1 og 10 pct. på vægtbasis af amin, hvorved procentdelene er baseret på den totale vægt af blandingen.

4 DK 152846B

Forholdet mellem ortoester og borat kan for eksempel variere mellem 10:1 og 1:10 på vægtbasis, men i almindelighed vil man anvende mere ortoester end borat, hvorved det foretrukne forhold varierer mellem 5:1 og 2:1 på vægtbasis.

Den smørende olie, der anvendes som basisvæske i blandingerne ifølge opfindelsen, er fortrinsvis en mineralolie, men den kan også være en syntetisk carbonhydridolie, en syntetisk carboxyl-syreester eller blandinger deraf, en siloxan eller en phosphat-ester eller en anden kendt, syntetisk smøreolie.

Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler: EKSEMPEL 1

Tris(tridecyl)-orthoformiat ............................... 10 %

Tris(dipropylenglycolmonomethylether)-borat ............... 10 % "Primene JMT" ............................................. 5 %

Mineralolie ............................................... 75 %

Denne blanding svarede til de krav til basisolien, der fremgår af Specifikation DTD 585. Gilpin-damplåstemperaturen var 177° C efter opvarmning til 100° C i 24 timer med 0,5 pct. vand i en forseglet glasampul.

Gilpin-damplåsprøven blev gennemført i et G-ilpin-apparat og under anvendelse af G-ilpin-metoden som beskrevet i S.A.E.-dokumentet 710.253 med benævnelsen "Operating performance of motor vehicle braking systems as affected by fluid water content". G-ilpin-vandlåstemperaturen (TIT) var defineret som den temperatur, der svarer til tilsynekomsten af 3 ml bobler..

EKSEMPEL 2

Iris-(tridecyl)-orthoformiat ........................ 20$

Iris-(dipropylenglycolmonomethylether)-borat ........ 5 $ "Prinene ίΓΜΤ" .............................. 5 $

Mineralolie ......................................... 70 $

5 DK 152846B

Denne blanding svarede også til de krav til basisolien, der fremgår af Specifikation DTD 585, og den våde Gilpin (3 ml) damplåstemperatur var 203° c.

EKSEMPEL 3

Tris-(tridecyl)-orthoformiat ......................... 20 %

Tris-(dipropylenglycolmonomethyl)-borat .............. 5 % "Primene JMT" ........................................ 3 %

Mineralolie .......................................... 72 %

Denne blanding svarede også til de krav til basisolien, der fremgår af Specifikation DTD 585, og den våde Gilpin (3 ml) damplåstemperatur var 206° C.

EKSEMPEL 4

Tris-(tridecyl)-orthoformiat .................. 20 fo

Tris-(dipropylenglycolmonomethylether)-borat ........ 5 f

Tris-(tridecyl)-borat ............................... 2 f> "Primene JMT" ...................................... 3 f°

Mineralolie .................. 70 fo

Denne blanding svarede til de krav til basisolien, der fremgår af Specifikation DTD 585, og den har en våd Gilpin (3 ml) damplåstemperatur på 205,5° C.

EKSEMPEL 5-34

Yderligere blandinger blev sammensat på basis af et sortiment af forskellige orthoestere og boratestere. I hvert tilfælde anvendte man "Primene JMT" som aminbestanddelen, og basisvæsken var en naphthenisk mineralolie med følgende egenskaber:

Yiskositet : 130 cS ved -40°C, 3,5 cS ved 38°C og

1,31 cS ved 99° C

Hældepunkt : < -57° C

Kogepunkt : 248° C

6 DK 152846 B

Flammepunkt (lukket): 208° C

Anilinpunkt : 76° C

Prøver af disse blandinger blev underkastet Gilpin (3 ml) damplåsprøven (i) efter reaktion med 0,5 pct. vand ved 100° C i 24 timer og (ii) efter at være udsat for en fugtighedsprøve ved en relativ fugtighed (RH) på 80 pct. og en temperatur på 22° C, i det væsentlige som beskrevet i FMVSS 113-specifikationen, men udstrakt til en 5 dages periode og uden en referencevæske. Man bestemte også gummikvældningsegenskaberne af forsøgsvæskerne hvad angår nitrilgummi ved at måle volumenforøgelsen af et 2,54 cm kvadratisk, 2 mm tykt nitrilgummiprøvestykke i 50 ml væske ved 120° C i 3 dage.

Detaljer af disse blandinger og af de opnåede resultater er angivet i tabel 1.

Forkortelserne og de kommercielle produkter, hvortil der er henvist i tabel 1, er som følger: DPM - dipropylenglycolmonometliyletlier TPM - tripropylenglycolmonometh.yleth.er PPG - polypropylenglycol "Primene 81 R" og - kommercielt tilgængelige primære aminer "Primene JMT" med to methylgrupper på alfa-carbonatornet "Lubrizol 894" og - kommercielt tilgængelige polyisobutenyl-"Hitec E 638" succinimider af polyalkylenpolyaminer (Edwin Cooper) "Empilan KS 3" - kommercielt tilgængelig blanding af tri- ethylenglycolmonoethere af CQ - 01i alkoholer y 1 1 "Empilan KB 2" - kommercielt tilgængelig blanding af di- ethylenglycolmonoethere af C10 - C·,, alkoholer 14

Brændselsolie - en paraffinsk tung kerosin med et flamme punkt på 127° 0, en massefylde på 0,82 g/cm og viskositeter ved 38° C og 99° C på henholdsvis 4,5 cS og 1,6 cS.

7 DK 152846B

Køleolie A - en blanding af naphtheniske mineralolier

med en massefylde på 0,892 g/cm3, viskositet ved 38° C på 48 cS, et flammepunkt på 182° C og et hældepunkt på -34° C

Køleolie B - en blanding af naphtheniske mineralolier med en massefylde på 0,983 g/cm3, et flammepunkt på 166° C, et hældepunkt på -34° C og viskositeter ved 38° C og 99° C på henholdsvis 53,4 cS og 5,36 cS.

Siliconevæske - en eksperimentel siliconebremsevæske leve ret af Union Carbide Corporation

Resultaterne i forbindelse med damplåsprøven angivet i de foregående eksempler og i tabel 1 viser, at væsker ifølge opfindelsen bibeholder uventet høje damplåstemperaturer, selv i nærværelse af vand. Yderligere viser resultaterne af de gummikvælde-prøver, der er angivet i tabel 1, at væsker ifølge opfindelsen kan blandes på en sådan måde, at der tilvejebringes væsker, der har gummikvældeegenskaber, der er acceptable i kommercielle hydrauliske systemer.

TABEL 1

8 DK 152846 B

Yægt- Yægt-

Eks. Ortho ester_ pot. Boratester_pct.

5 Tris (Butyl)orthoformiat 25 Tris(n-decyl)orthoborat 12 6 Tris ("butyl) ortliof ormiat 15 Tris(n-octyl)orthoborat 5 7 Tris(2-ethyl-hexyl)- 28 Tris(n-butyl)orthoborat 7 orthoformiat 8 Tris(2-ethylhexyl)- 25 Tris(trideeyl)orthoborat 20 ortboformiat 9 Tris(butyltriglycol)- 30 Tris(isodecyl)orthoborat 11 orthoformiat Γ0 Tris("Dowanol" dpm) - 15 Tris(3-metbylbutyl)- 13 orthoformiat orthoborat 11 Tris(tridecyl)- 30 Tris(pent-2-yl)orthoborat 15 orthoformiat 12 Tris(tridecyl) 15 Tris(2-octyl)orthoborat 13 orthoformiat 13 Tris(tridecyl)- 25 Tris(oleyl)orthoborat 3 orthoformiat 14 Tris(oleyl)orthoformiat 15 Tris(p-tolyl)orthoborat 3

9 DK 152846B

JABEL 1 (forts.)

Gilpin vlt Gilpin vlt

Nitrilgummi efter reale- eft. 5 dages fug- volumen- tion med tighedsprøve 80$ Tægt- kvældning ($) 0,5 $ vand relativ fugtighed

Eks. Amin_pct. (3 dg. v/120°C)_(°C)_22° C (°0) 5 "Primene JMT" 5 1,55 144 128 6 "Primene JMT " 6 3,5 154 148 7 "Primene 81R" 2 0,7 161 154 8 "Primene JMT" 10 0,9 198 203 9 "Primene JMT" 10 12,4 195 138 10 "Primene JMT" 10 5,1 172 130 11 "Primene JMT" 12 -1,6 164 120 12 "Primene JMT" 8 3,4 184 115 13 "Primene JMT" 10 3,5 185 133 14 "Primene JMT" 3 11,3 - 221

10 DK 152846 B

TABEL 1 (forts.) Vægt- Vægt-

Eks. Orthoester_pot. Boratester_ pot.

15 Tris(PPM)orthoacetat 10 Tris(butylmonoglycol)- 6 orthoborat 16 Tris(butyltriglycol)- 30 Tris(butyltriglycol)- 17 orthoformiat orthoborat 17 Tris(BPM)orthoformiat 15 Tris(hexyldiglycol)- 4 orthoborat 18 Tris(oleyl)orthoformiat 20 Tris(DPM)orthoborat 5 19 Tris(benzyl)orthoformiat 20 Tris(butylmonoglycol)- 5 orthoborat 20 Tris(isooctadecyl)- 25 Tetra(TPM)pyroborat 4 orthoformiat 21 Tris(DPM)orthoacetat 17 Tris(DPM)metaborat 4 22 Tris(allyl)orthoformiat 19 Tris(benzyl)orthoborat 7 23 Tris(butylmonoglycol)- 25 Tris(methylcyclohexyl)- 10 orthoacetat orthoborat 24 Tris(tridecyl)- 15 Tris(TPM) orthoborat 2 orthoformiat

11 DK 152846 B

TABEL· 1 (forts.)

Gilpin VLT Gilpin VLT

Nitrilgummi efter reak- eft. 5 dages fug- volumen- tion med tighedsprøve 80$ .Vægt- kvældning ($) 0,5$ vand relativ fugtighed

Eks. Amin_pot, (3 dg. v/120°c) (°C) 22°0 (°0) 15 "Primene JMT" 2 6,1 152 120 16 "Primene 81R" 3 19,8 168 137 17 "Primene JMT" 1 8,8 174 211 18 "Primene JMT" 3 2,5 129 156 19 "Primene JMT" 5 32,9 199 196 20 "Primene JMT" 2 -0,2 154 249 21 "Primene JMT" 10 13,3 171 175 22 "Primene JMT" 4 17,1 120 110 23 "Primene JM" 5 7,8 195 155 24 "Primene JMI" 2 0,3 147 242

12 DK 152846 B

{ΡΑΒΕΙ 1 (forts.) Vægt- Yægt-

Eks. Orthoester pot. Boratester pct.

25 Tris(huty Imonoglycol)- 30 Tetra(BPM)pyrohorat 3 orthoacetat 26 Tris(isooctadecyl)- 27 Hexamethylenglycol-his- 9 orthoformiat BPM-his-horat 27 Tris(2-ethylhexyl)- 22 Tetra(hutylmonoglycol)- 5 orthoformiat pyrohorat 28 Tris( "Empilan" KB 2)- 14 Tris( "Empilan" KB 2)- 5 orthoformiat orthohorat 29 Tris(BPM)orthoacetat 23 Tris(iosoctadecyl)- 6 orthohorat 30 Tris(hutylmonoglycol)- 21 Tris(p-tert.hutyl)phenyl)- 8 orthoacetat orthohorat 31 Tris(hutyltriglycol)- 24 Tris(2-naphthyl)orthohorat 9 orthoformiat 32 Tris(BPM)orthoformiat 14 PPG· 1200 histridecyl- 3 hishorat 33 Tris(3-methyl-pent-3-yl)- 15 Tris(TPM)orthohorat 4 orthoformiat 34 Tris(tridecyl)- 15 Tris(BPM)orthohorat 2 orthovalerat

13 DK 152846B

TABEL 1 (forts.)

Gilpin VLT Gilpin VLT

Nitrilgummi efter reale- eft. 5 dages fug- volumen- tion med tighedsprøve 80$ Yægt- kvældning ($) 0,5 f> vand relativ fugtighed

Eks. Amin_net. (5 dg, v/120°C)_(°G)_22Q C (°C)_ 25 "Primene JMT" 6 9,7 197 202 26 "Primene JMT" 2 0,2 214 218 27 "Primene JMT" 5 4,5 178 144 28 "Primene JMT" 3 2,9 126 133 29 "Primene JMT" 3 8,0 179 207 30 "Primene JMT" 8 23,1 205 149 31 "Primene JMT" 9 35,6 204 172 32 "Primene JMT" 5 6,0 166 212 33 "Primene JMT" 3 11,5 112,5 123 34 "Primene JMT" 2 1,9 127* 149 # med 0,25$ vand

Claims

1. Blanding til anvendelse som hydraulisk væske, kendetegnet ved, at den omfatter (a) en smørende olie, der er en mineralolie, en syntetisk carbon-hydridolie, en syntetisk carboxylsyreester, en siloxan eller en phosphatester, fortrinsvis i en mængde mellem 20 og 80 vægt-%, beregnet i forhold til blandingens totale vægt, (b) en mindre mængde af en olieopløselig boratester, (c) en amin, der forhindrer udfældning af olie-uopløselige hydrolys eprodukter af boratesteren, samt (d) en olieopløselig orthoester med formlen: OR8 R7- C - OR9 , OR10 7 hvor R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, fortrinsvis me- 8 9 thyl, eller en aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe, R , R og 10 R , der er ens eller forskellige, fortrinsvis forskellige, hver for sig er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 4 og 20 carbonatomer, en aryl-, alkaryl-eller aralkylgruppe eller en gruppe med formlen - (R1:L-0) - R12 m , hvor hvert R^, der er ens eller forskellige, hver for sig er en 1 p alkylengruppe, R er en alkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 1 og 20 carbonatomer, eller en aryl-, alkaryl- eller aralkyl gruppe, og m er et helt tal fra 2 til 10. DK 152846 B 7

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er et hydrogenatom eller en methylgruppe.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at hvert R^, der har samme eller forskellig betydning, hver for sig er en ethylen- eller propylengruppe.

4. Blanding ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den indeholder mellem 5 og 30 vægtprocent orthoester, beregnet i forhold til den totale vægt af blandingen.

5. Blanding ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at forholdet mellem orthoester og boratester ligger i intervallet mellem 5:1 og 2:1 på vægtbasis.

6. Blanding ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at den olieopløselige boratester er en forbindelse eller en blanding af forbindelser, der har den almene formel OR2 1 ' 3 RxO - B - OR hvor: 12 3 (i) R , R og R , der har samme eller forskellig betydning, hver for sig er en arylgruppe, en ligekædet eller forgrenet al-kylgruppe, en alicyclisk gruppe eller en gruppe med formlen -(-R4 04"n R5 4 hvor hvert R , der har samme eller forskellig betydning, hver for sig er en alkylengruppe, fortrinsvis ethylen, 5 propylen eller butylen, R er en alkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 1 og 18, især mellem 1 og 4 carbon-atomer, eller en arylgruppe, og n er et helt tal, fortrinsvis mellem 1 og 10, i særdeleshed mellem 2 og 4; eller

16 DK 152846 B 1 2 (ii) R og R har samme eller forskellig betydning, og som før 3 defineret, og R er en gruppe med den almene formel: OR1 OR1 - B - OR2 eller -R6 - 0 - B - OR2 12. hvor R og R har den før definerede betydning, og R er en alkylengruppe, der fortrinsvis indeholder mindst 4, især mellem 4 og 20 carbonatomer, eller et oxyalkylenradikal med formlen: - R4—fOR44— n 4 hvor R og n har den før definerede betydning; eller (iii) R er som før defineret, og R og R i forening danner gruppen: 1 ' '1 R -O-B-O-B- OR hvor R1 har den før definerede betydning.

7. Blanding ifølge krav 6, kendetegnet ved, at i 12 3 det mindste et af radikalerne R , R og R er en alkylgruppe eller en alicyclisk gruppe, der indeholder fra 4 til 20 carbon-atomer, eller en gruppe med formlen: —Gr4 o-f r5 n 4 hvor hvert R , der har samme eller forskellig betydning, hver for sig er en ethylen-, propylen- eller butylengruppe, 5 R er en alkylgruppe, der indeholder fra 1 til 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 1 til 10.

8. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder mellem 1 og 20 vægtprocent boratester, beregnet i forhold til den totale vægt af blandingen. DK 152846 B

9. Blanding ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at den indeholder mellem 1 og 15 vægtprocent boratester, beregnet i forhold til den totale vægt af blandingen.

10. Blanding ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at den indeholder mellem 1 og 10 vægtprocent amin, beregnet i forhold til den totale vægt af blandingen.

11. Blanding ifølge krav 1-10, kendetegnet ved, at forholdet mellem boratester og amin ligger mellem 5:1 og 1:1 på vægtbasis.