DE2746903A1 - Oxalkylierte polyglycerine und daraus hergestellte schmiermittel auf wasserbasis - Google Patents

Oxalkylierte polyglycerine und daraus hergestellte schmiermittel auf wasserbasis

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Description

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Oxalkylierte Polyglycerine und daraus hergestellte Schmiermittel auf Wasserbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft oxalkylierte Polyglycerine und daraus hergestellte Schmiermittel auf Wasserbasis. Diese Schmiermittel besitzen ausgezeichnete Scherfestigkeit.
Die Oxalkylierung von Glycerin ist bekannt. Die U.S. Patentschrift 2 733 272 beschreibt die Oxalkylierung von Glycerin mit Mischungen aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 20 : 00 bis 80 : 20, vorzugsweise 1:1, und führt zahlreiche Anv/endungsmöglichkeiten auf. Der Molekulargewichtsbereich beträgt jedoch höchstens 5 000 bis 6 000, was weit unter dem für die Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung gewünschten Wert liegt. Außerdem hat Glycerin als Ausgangsmaterial nicht die Vorteile, die sich aus der Verwendung von Polyglycerin ergeben.
Es ist ebenfalls bekannt, Polyglycerine, wie Di- und Triglycerine, zu oxalkylieren. Z.B. beschreibt die U.S. Patentschrift 3 110 737 die Oxalkylierung mit einer Mischung aus Butylenoxid und Äthylenoxid. Die U.S. Patentschrift 2 679 520 beschreibt die Oxalkylierung niederer Polyglycerine und ihre Verwendung zur Herstellung von Estern. In beiden Fällen wird der Einsatz der höheren Polyglycerine abgelehnt, und es werden wasserunlösliche Produkte hergestellt. Die erhaltenen Produkte sind daher als Verdickungsmittel für Schmiermittel auf Wasserbasis nicht geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung aus Ver-. bindungen der Formel
O-
CH - CH2 - 0
R
JH13CHO^=M
in der R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei mindestens 75 % der Reste R Wasserstoff sind, M Wasserstoff oder Alkalimetall, m
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eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von über 5 und η eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen V/ert bedeuten, der so groß ist, daß sich eine Mischung von Verbindungen mit mehr als 95 %» vorzugsweise mehr als 99 % Alkylenoxid-Einheiten, ergibt. Diese Mischung besitzt ausgezeichnete Scherfestigkeit und eignet sich als Verdickungsmittel in Schmiermitteln auf Wasserbasis.
Die Herstellung der Mischung erfolgt durch Umsetzen von PoIyglycerin mit Äthylenoxid oder einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines Alkali-Katalysators. Zweckmäßig wird das Alkylenoxid stufenweise zugegeben, und die Zugabe wird fortgesetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann man in einer oder mehreren Stufen nur Äthylenoxid oder nur Propylenoxid zugeben, so daß ein oder mehrere Homopolymerisatblöcke entstehen, mit der Maßgabe, daß die Oxypropylenmenge 25 % der gesamten Oxalkylenmenge nicht überschreitet. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe so, daß der Anteil der PoIyglycerin-Einheiten im Molekül des Endprodukts weniger als 1 % beträgt.
Es ist also möglich, die Mischungen in einem breiten Molekulargewichts- und entsprechenden Viskositätsbereich herzustellen; die besonders bevorzugten Mischungen haben ein Molekulargewicht von über 20 000. Diese Mischungen weisen, wie sich erwiesen hat, eine besonders gute Schmierfähigkeit und Verschleißfestigkeit auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Schmiermittel auf Wasserbasis hergestellt, die eine ausgezeichnete Scherfestigkeit besitzen. Im allgemeinen werden diese Schmiermittel aus Wasser und den erfindungsgemäßen Mischungen unter Zusatz der üblichen geringen Mengen an Additiven, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, hergestellt. Da die erfindungsgemäßen Mischungen mit hohen Viskositäten hergestellt werden können, kann man verhältnismäßig geringe Mengen an Verdickungsmitteln verwenden.Dementsprechend enthält ein erfindungsgemäß hergestelltes Schmiermittel auf Wasserbasis z.B. 2 bis 20 % der oben beschiebenen Mischungen.
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Die erste Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen besteht in der Herstellung eines Polyglycerins mit der gewünschten mittleren Zahl Glycerineinheiten. Diese Stufe kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren, in dem Glycerin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 100 bis 3000C dehydratisiert U.S. Patentschrift 3 637 772J beschrieben.
lysators bei 100 bis 3000C dehydratisiert wird, wird in der
Wichtig ist, daß die Anzahl der Glycerineinheiten mindestens 5 beträgt; zweckmäßigerweise beträgt sie 5 bis 30. Ein großer Kern aus Polyglycerineinheiten bietet eine große Zahl von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen und somit mehr Stellen für die Anlagerung von Alkylenoxidketten. Auf diese Weise kann man mit verhältnismäßig kurzen Ketten verhältnismäßig hohe Molekulargewichte erzielen; und die ausgezeichnete Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist vermutlich auf diese Art der geometrischen Anordnung zurückzuführen. Gute Mischungen erhält man bereits mit dem Minimum von 5 Glycerineinheiten; besonders gute Resultate erzielt man durch Verwendung von Polyglycerinen mit mehr als 10 Glycerineinheiten.
Im allgemeinen kann man die Alkylenoxidketten nach einem beliebigen bekannten Verfahren in Gegenwart eines beliebigen, für diese Umsetzung bekannten Katalysators an die Hydroxylgruppen des Polyglycerins anlagern. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion bei Verwendung von Alkali-Katalysatoren, wie Kalium- und Natriumhydroxid, glatt verläuft. Die Oxalkylierungsreaktion erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung und Druck, z.B. bei 125°C und 6-8 Atm (ca. 6 bis 8 Bar). Das Alkylenoxid wird vorzugsweise stufenweise zugegeben, und das Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls während der Zugabe in mehrere Teile aufgeteilt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mischung zu mehr als 99 % aus Alkylenoxideinheiten, und in einer bevorzugten Produktmischung beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyglycerineinheiten zu Alkylenoxideinheiten 1 : 216. Im Hinblick auf das Volumen der Ausgangsstoffe erscheint also eine Aufteilung in Teilmengen durchaus nützlich.
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Es wurde gefunden, daß die Reaktion bis zur Erzielung hoher Molekulargewichte fortgesetzt werden kann; Mischungen mit einem mittleren Molekulargewicht von über 20 OCO haben sich als besonders nützlich erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich besonders als Verdickungsmittel in Schmiermitteln auf Wasserbasis und Schmiermittel, die diese Mischungen enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen enthält das Schmiermittel auf Wasserbasis etwa 2 - 20 %, vorzugsweise etwa 5 - 15 % der erfindungsgemäßen Mischung. Ein typisches Schmiermittel besteht also im wesentlichen aus z.B. 2 - 20 % Verdickungsmittel, 1 - 3 % Additive und 62 - 92 % Wasser. Typische Additive sind z.B. Korrosionsinhibitoren wie Merkaptobenzthiazol, Fettsäuren, Alkalien, wie Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat oder Morpholin,
In der oben beschriebenen Weise hergestellte Schmiermittel auf Wasserbasis wurden auf ihre Scherfestigkeit geprüft, indem man vor und nach wiederholten Hochdruck-Prüfprogrammen ihre Viskosität ermittelte. Diese Versuche haben gezeigt, daß die Mischungen hervorragende Scherfestigkeit besitzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Bei den darin angegebenen Teilen handelt es sich, wenn nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Polyglycerin mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5,4 GIycerineinheiten wird mit einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 85 : 15) umgesetzt.
A. Herstellung des Polyglycerins
Ein Zweiliter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Stickstoffzufuhröffnung, Thermometer und Destillieraufsatz versehen ist, wird mit 1 840 g (20 Mol) Glycerin und 225 g (2 Mol) 50 2iger Kaliumhydroxid-
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lösung beschickt. Man erhitzt die Mischung bei Normaldruck unter Stickstoff, um das Wasser der Kaliumhydroxidlösung und das bei der Bildung des Polyglyceriris entstehende Kondensationswasser zu entfernen. Nach 120 Minuten beträgt die Gefäßtemperatur 237°C; 212 ml Destillat werden erhalten. Das Gewicht des Polyglycerinrückstands beträgt 1 544 g. Man läßt das Produkt über Nacht stehen und erhitzt es dann auf 1100C bei 2 mm Hg, um flüchtige Anteile abzutrennen, deren Gewicht 12,5 g beträgt. Die Analyse des so hergestellten Produkts ergab eine Hydroxylzahl von 996, was einem Durchschnitt von 5>4 Glycerineinheiten entspricht.
B. Oxalkylierungsreaktion
Die Oxalkylierung mit einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 85 : 15) wird in einem Vierliter-Autoklaven in drei Stufen bei einer Reaktionstemperatur von 125°C und einem Druck von etwa 6,4 kg/cm durchgeführt. Für die erste Stufe werden 400 g des wie oben beschrieben hergestellten PoIyglycerins mit 5,4 Glycerineinheiten sowie 2 400 g einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 85 : 15) eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxiden zu Polyglycerin 6 : 1 beträgt. In jeder der folgenden Reaktionsstufen werden 400 g des Produkts aus der vorhergehenden Stufe zusammen mit 2 400 g einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 8l : 15) umgesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxiden zu Polyglycerin am Schluß 216 : 1 beträgt. Die Analyse des so erhaltenen Produkts ergibt eine Hydroxylzahl von 7,1, was einem Äquivalentgewicht von 7 900 entspricht. Die gelchromatographische Untersuchung mit Polystyrol als Standard ergab ein Höchstmolekulargewicht von 42 und ein mittleres Molekulargewicht von 24 800.
Beispiel 2
Ein Polyglycerin mit durchschnittlich 13,5 Glycerineinheiten wird mit einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 85 : 15) umgesetzt.
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A. Herstellung des Folyglycerins / /4 D J U J
Eine Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird mit 2 760 g Glycerin (30 Mol) und 55,2 g 50 Siger Natronlauge beschickt. Die Mischung wird zur Abtrennung von Wasser bei einem Druck von etwa 225 mm erhitzt, wobei die Temperatur allmählich erhöht wird. Man erhält im Verlauf einer Reaktionszeit von 10 Stunden mit einer Höchsttemperatur von 2460C eine wäßrige Fraktion von insgesamt 598 g. Man erhält 2 193 g Polyglycerin mit einer Hydroxylzahl von 885, was einem mittleren Molekulargewicht von 1 022 und 13,5 Glycerineinheiten entspricht.
Der Ansatz für Teil B wird dadurch hergestellt, daß man 955 g des Polyglycerins mit 50 ?igem Kaliumhydroxid (115 g) versetzt und die Mischung zwecks Entfernung von Wasser und Bildung von Kaliumalkoxid bei etwa 3 mm Druck auf bis zu 1400C erhitzt. Da das Polyglycerin 1 % Natriumhydroxid enthält, beträgt die Gesamtmenge an Alkali etwa 7 %.
B. Oxalkylierungsreaktion
400 g der Polyglycerin/Katalysator-Mischung wird in einem Vierliter-Autoklaven vorgelegt und in drei Stufen mit je 2 400 g einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 85 : 15) wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die Analyse des so hergestellten Produktes ergab eine Hydroxylzahl von 5,7, was einem Äquivalentgewicht von 9 842 entspricht. Die gelchromatographische Prüfung zeigte ein Höchstmolekulargewicht von 53 000 und ein mittleres Molekulargewicht von 22 000.
Beispiel 3
Ein Polyglycerin mit durchschnittlich 12 Glycerineinheiten wird mit Äthylenoxid umgesetzt.
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A. Herstellung des Polyglyerins
140 MoI (12 880 g) Glyerin und 259 g 50 Sige Natriumhydroxidlösung werden in einem 12-Liter-Kolben vorgelegt und bei etwa 21IO0C und 300 mm Hg 25 Stunden lang erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen honigartigen, viskosen Produkts beträgt 10 312 g, was 80 % des vorgelegten Glycerins entspricht. Das Produkt hat eine HydroxyI-zahl von 865, die fast genau derjenigen von Dodecaglycerin entspricht. Dodecaglycerin hat eine Hydroxylzahl von 868 und ein Molekulargewicht von 906. Die Zahl der HydroxyIfunktionen dieses Produkts wäre 14.
B. Oxäthylierungsreaktion
400 g der unter A hergestellten Polyglycerin/Katalysator-Mischung werden in einen Vierliter-Autoklaven eingeführt und bei 125°C und einem Druck von etwa 7,7 kg/cm mit 2 400 g Äthylenoxid umgesetzt. 600 g des dabei erhaltenen Oxäthylierungsproduktes wird mit 36 g 50 iiger Kaliumhydroxidlösung behandelt und die sich ergebende Mischung bei bis zu 135°C und 3 mm Hg destilliert. Man erhält 612 g Rückstand. 400 g dieses Rückstandes werden dann in der oben beschriebenen Weise mit 2 400 g Äthylenoxid umgesetzt. Danach werden 400 g des Produktes aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit 2 400 g Äthylenoxid umgesetzt. Das so erhaltene Endprodukt hat eine Hydroxylzahl von 5,1, was einem Äquivalentgewicht von 11 000 und einem Molekulargewicht von 154 bei einer Funktionszahl von 14 entspricht. Bei einer Konzentration von 10 % in Wasser betrug die Viskosität 258 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 380C, bei einer Konzentration von 7,5 % 150 SUS bei 380C.
Beispiel 4
Aus den gemäß Beispiel 1-3 erhaltenen Mischungen werden Schmiermittel auf Wasserbasis hergestellt.
- 10 809818/0761
- 10 - O.Z. 2970/00859
Ein derartiges Schmiermittel wird dadurch hergestellt, daß man entionisiertes Wasser, das als Additive 0,22 % Kaliumhydroxid, 1,0 % Kaliumnitrat, 1,28 % Morpholin, 0,72 % Laurinsäure und
0,21 Mercaptobenthiazol enthält, mit dem Verdickungsmittel versetzt. Die Mischungen der betreffenden Beispiele werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt, und die so erhaltenen Schmiermittel werden durch Messung ihrer Viskosität vor und nach der angegebenen Beanspruchung auf ihre Scherfestigkeit geprüft.
- 11 -
809818/0761
O.Z. 2970/00859
Tabelle
Verdickungs- Konzentration des Anfängliche Beanspru- Viskosität nach
mittel Verdickungsmittels Viskosität chung Beanspruchung
(SUS) (SUS)
Beispiel 1
15,7 %
277
5800 Zyklen p 275 bei 70,3 kg/cnT
Beispiel 2 Beispiel 3
13,0 % 9,3 %
264
5800 Zyklen ? 26Ο bei 70,3 kg/cm
58ΟΟ Zyklen
bei 70,3
227
- 12 -
- L2 - O.Z. 297O/OO859
Die obige Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen für Schmiermittel auf Wasserbasis gute Verdickungseigenschaften und auch bei hohen Drücken ausgezeichnete Scherfestigkeit aufweisen.
BASF Wyandotte Corporation
809818/0761

Claims (3)

  1. CH2-CH -
    - Ο
    in der R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei mindestens 75 % der Reste R Wasserstoff sind, M Wasserstoff oder Alkalinetall, π eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von über 5 und η eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert bedeuten, der so groß ist, daß sich eine Mischung von Verbindungen mit mehr als 95 % Alkylenoxid-Einheiten ergibt.
  2. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Verbindungen mehr als 99 % Alkylenoxid-Einheiten und weniger als 1 % Polyglycerin-Einheiten enthält.
  3. 3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Alkylenoxid-Einheiten Äthylenoxid sind.
    . Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der Mischung von Verbindungen mehr als 20 000 beträgt.
    8098 1 8/0761
    ORIGINAL JNSPECTED
    O.Z. 297O/OO859
    Schmiermittel auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa. 20 Gewichtsprozent einer ΓIisehung aus Verbindungen der Formel
    O-fCi R m R R —CK2-CK - i2CKO)-r I
    'CF C         f
    Il tO-CH-Chp-}- 0     CK2 -r     ir>1 0-
    in der R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei mindestens 75 7o der Reste R Wasserstoff sind, M V/asserstoff oder Alkalimetall, m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von über 5 und η eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert bedeuten, der so groß ist, daß sich eine Mischung von Verbindungen mit mehr als 95 % Alkylenoxid-Einheiten ergibt, gemäß Ansnrüchenl bis 4 enthält.
    Schmiermittel auf Wasserbasis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die genannte Mischung von Verbindungen in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
    809818/0761
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