DE3829839A1 - Verdickungsmittel fuer waessrige systeme - Google Patents

Verdickungsmittel fuer waessrige systeme

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Description

Die Erfindung betrifft flüssige Verdickungsmittel für wäßrige Systeme, welche hergestellt wurden durch Alkoxy­ lierung von höheren aliphatischen Alkoholen mit Äthylen- und Propylenoxid zu mit Äthylenoxid endgeblockten Alkohol­ alkoxylaten sowie Verknüpfung der alkoxylierten Alkohole mit Diepoxiden, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Ver­ wendung derselben in wäßrigen Systemen.
Es ist bekannt, höhere Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoff­ atomen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder mit Gemischen der beiden Alkylenoxide zu alkoxylieren und das erhaltene alkoxylierte Produkt sodann mit Diepoxiden umzusetzen. Mit derartigen Produkten kann man wäßrige Lösungen hoher Viskositäten herstellen, wie z. B. in der DE-OS 31 34 494 be­ schrieben wird. Die Herstellung derartiger Produkte und ihre Eignung als Verdickungsmittel werden z. B. auch in der US-PS 35 38 033 und 41 02 795 offenbart.
Die Reaktion von Alkoholen mit EO-PO-Gemischen führt zu Polyäthern mit unterschiedlich reaktiven endständigen OH-Gruppen, wobei das Verhältnis von primären und sekundären OH-Gruppen von den Reaktionsbedingungen abhängig ist. Da die Zusammensetzung der Folgeprodukte, die durch Reaktion der Alkoxylate mit Diepoxiden gebildet werden, entscheidend von der Art der Hydroxylendgruppe der Alkoxylate abhängig ist und Schwankungen der Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, EO-PO-Verhältnis) bei der Alkoxylatherstellung unvermeidlich sind, ist es schwierig, Produkte mit reproduzierbarer Zu­ sammensetzung und Qualität herzustellen.
Hocheffektive polyätherbasierte Verdickungsmittel zeigen in z. B. Wasser eine starke Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, was im Bereich der Anwendung nicht brennbarer Hydraulikflüssigkeiten von großem Nachteil ist.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach einem Verdickungs­ mittel, das sich mit reproduzierbaren Eigenschaften her­ stellen läßt, universell zur Verdickung unterschiedlicher wasserbasierter Systeme geeignet ist und eine geringe Viskositäts-Temperaturabhängigkeit zeigt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von Verdickungsmitteln für wäßrige Systeme durch Umsetzung von höheren aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Äthylen- und Propylenoxid und Ver­ knüpfung der alkoxylierten Alkohole mit Diepoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aliphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch von Äthylenoxid/Propylenoxid, das mehr als 15 Gew.-% Propylen­ oxid enthält, in einem molaren Verhältnis Alkohol zu Gemisch Alkylenoxid von 1 : 40 bis 1 : 150 umsetzt und sodann den erhaltenen Polyäther mit statistischer Verteilung des Äthylen- und Propylenoxid mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid umsetzt und das erhaltene, mit einem Block aus Äthylenoxid versehene Alkoxylierungsprodukt mit einem Diepoxid ver­ knüpft, wobei bei der Verknüpfungsreaktion pro Mol Diepoxid 0,5 bis 3 Mol Alkoxylierungsprodukt eingesetzt werden. Vor­ zugsweise verwendet man als Diepoxid Vinylcyclohexendioxid oder 1.2.7.8.-Diepoxioctan. Es ist vorteilhaft, wenn man in der ersten Alkoxylierungsstufe ein Gemisch mit 20-30 Gew.-% Propylenoxid verwendet.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Verdickungsmittel nach der Verknüpfung mit dem Diepoxid pro Teil Verdicker 0,1 bis 5 Teile eines niedermolekuaren Alkoholäthoxylats zu­ gemischt. Die zugemischten niedermolekularen Alkohol­ äthoxylate sollen in dem Gemisch Verdickungsmittel/ Alkoxylat vorzugsweise einen Anteil von 30 bis 70 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Verdickungsmittel, wie sie durch die vorstehend beschriebenen Verfahren zugänglich sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Gemische der Ver­ dickungsmittel, wie sie nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Ver­ dickungsmittel in wäßrigen Systemen, insbesondere in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssig­ keiten, Emulsionen, Dispersionen insbesondere Latex­ dispersionen, wäßrigen Tensidsystemen, Säuren und Basen.
Es ist vorteilhaft, die Verdickungsmittel als Gemische zu verwenden.
Die Herstellung der Verdickungsmittel gemäß der Erfindung kann auf folgende Weise geschehen.
Ein höherer aliphatischer Alkohol oder entsprechende Ge­ mische, wie z.B. C12/14 H25/29 OH=Laurylmyristylalkohol oder C16/C18 H33/37 OH=Talgalkohol werden bei höheren Temperaturen z.B. etwa 140 bis 180° mit einem Äthylenoxid/- Propylenoxidgemisch, das mindestens 15 Gew.-% Propylenoxid enthält, umgesetzt. Dabei werden pro Mol Alkohol ca. 40 bis 150, insbesondere 60 bis 100 Mol Alkylenoxid zur Reaktion gebracht.
Nachdem das alkoxylierte Produkt mit statistischer Ver­ teilung der Alkylenoxide erhalten worden ist, wird in einer zweiten Reaktion erneut alkoxyliert, diesmal jedoch mit reinem Äthylenoxid bei ansonst gleichen Reaktionsbe­ dingungen. Dabei entsteht ein alkoxyliertes Produkt, das an den Alkohol angelagert zunächst einen Bereich mit statisti­ scher Verteilung der Alkylenoxide aufweist, dem sich sodann ein Block aus Äthylenoxideinheiten anschließt.
Dieses alkoxylierte Produkt wird sodann mit einem Diepoxid wie Vinylcyclohexendioxid oder 1.2.7.8-Diepoxioctan um­ gesetzt. Darüber hinaus sind andere Diepoxide wie z.B. Limonendioxid und Diglycidyläther wie z.B. Butandiol­ diglycidyläther einsetzbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Produkte, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sie sind somit pumpbar und einfach dosierbar und können ohne aufgeschmolzen zu werden in Wasser bei Raumtemperatur eingearbeitet werden (s. Beispiel 2).
Bei Einsatz als Verdickungsmittel in wäßrigen Systemen ist von großem Vorteil, daß bei Verdunsten des Wassers keine festen Verdickerrückstände entstehen, so daß sich in Apparaturen keine Krusten bilden bzw. es nicht zu festen Ab­ lagerungen kommt. Dies bedeutet, daß Ventile, Pumpen, Leitungen u.dgl. geschont werden und daß aufwendige Wartungsarbeiten dieserhalb nicht erforderlich sind.
Das Verdickungsmittel ist sehr wirtschaftlich, da es schon mit verhältnismäßig geringen Mengen möglich ist, die ge­ wünschten Viskositäten einzustellen (s. Tabellen 2 und 3). Die Verdickungsmittel sind sehr hydrolysestabil, so daß es selbst bei höheren Temperaturen und langer Betriebszeit nicht zu einem nachteiligen Abbau der Polyäther kommt, was bedeutet, daß die Einsatzzeit der Verdickungsmittel erhöht werden kann, so daß es insbesondere bei hydraulischen An­ lagen möglich ist, die Standzeiten erheblich zu verlängern.
Der Trübungspunkt wäßriger Systeme, welche die erfindungs­ gemäß hergestellten Verdicker enthalten, ist hoch, so daß sich bei Temperaturschwankungen keine Probleme ergeben. Bekanntlich werden Verdickersysteme oberhalb des Trübungs­ punktes unwirksam.
Die Verdickungsmittel sind in wäßrigen Systemen schaumarm, so daß sich die Zugabe von Entschäumern weitgehend erübrigt. Die Verdickungsmittel sind äußerst scherstabil, was den Einsatz des Verdickungsmittels insbesondere bei hydrau­ lischen Flüssigkeiten ermöglicht.
Besonders vorteilhaft im Rahmen der Erfindung sind Ver­ dickungsmittel, welche aus Mischungen von mindestens zwei Verdickungsmitteln mit unterschiedlichen Alkylendgruppen bestehen. Dies kann z. B. auf die Weise geschehen, daß man zunächst in jeweils separaten Syntheseschritten aus einem Alkohol wie Laurylmyristylalkohol oder Talgalkohol Ver­ dickungsmittel, wie vorstehend beschrieben, herstellt. Die jeweils als Starteralkohol eingesetzten Alkohole unter­ scheiden sich in der Alkylgruppe durch vier CH2-Gruppen. Es ist vorteilhaft, wenn bei der Herstellung derartiger Ge­ mische Verdickungsmittel eingesetzt werden, bei denen sich die Alkylgruppen um mindestens vier CH2-Gruppen unter­ scheiden.
Die derart hergestellten Verdickungsmittel werden sodann vermischt. (s. Beispiel 3 und 5).
Es ist jedoch auch möglich, direkt ein Gemisch der ent­ sprechenden Alkohole vorzulegen und das Verdickungsmittel­ gemisch direkt bei der Synthese herzustellen.
Vorteilhafter ist es jedoch, zunächst die einzelnen Ver­ dickungsmittel separat herzustellen, weil man auf diese Weise variabler bei der Abmischung der Gemische ist.
Auf diese Weise ist es möglich, Verdickungsmittel mit maß­ geschneidertem Eigenschaftsprofilen herzustellen, die den unterschiedlichsten Anforderungen der Technik entsprechen.
Besonders überraschend war es, daß man das Viskositäts­ temperaturprofil der erfindungsgemäß hergestellten Ver­ dickungsmittel und deren Mischungen durch Zusatz von niedermolekularen Alkoxilaten, z. B. Alkoholethoxylaten verändern kann.
Im allgemeinen nimmt die Viskosität eines verdickten wäßrigen Systems mit zunehmender Temperatur ab. Durch den Zusatz der Alkoxylate ist es möglich, die Steigung der Kurve Viskosität in Abhängigkeit von Temperatur erheblich zu erniedrigen, und in einigen Bereichen kann man sogar eine positive Abhängigkeit erhalten, d. h. die Viskositäten nehmen mit steigender Temperatur zu, was für einige Anwendungs­ bereiche besonders bedeutungsvoll ist. Man kann sogar auch Mischungen herstellen, bei denen die Viskosität über einen weiten Bereich unabhängig von der Temperatur ist (s. Tabelle 5).
Die Verdickungsmittel lassen sich innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur in wäßrigen Systemen auflösen; man erhält bereits ein vollkommen homogenes System nach wenigen Minuten Rührzeit (Beispiele 2 und 4), wogegen bei bekannten Ver­ dickungsmittel Rührzeiten bis zu 1 Stunde benötigt, bis man zu einer homogenen Lösung gelangt.
Die Eigenviskosität der gemäß der Erfindung hergestellten Verdickungsmittel kann durch Zusatz der vorstehend erwähnten Alkoxylate herabgesenkt werden, was die Dosierung der Ver­ dickungsmittel vorteilhaft beeinflußt (s. Tabelle 4) .
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1A und 1B Herstellung der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel
Die in den Beispielen A und B eingesetzten Mengen und sonstigen Produktdaten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Zunächst wird der Alkohol im flüssigen Zustand im Autoklaven mit KOH-Pulver versetzt und 60 Min. bei 100-120°C und 10- 15 Torr entwässert. Anschließend wird mit Stickstoff das Vakuum aufgehoben bis zu einem Anfangsdruck von 0,4 bar. Dann wird das Ethylenoxid-Propylenoxid-Gemisch bei 150- 160°C und 5 bar kontinuierlich zudosiert. Nachdem das Ethylenoxid-Propylenoxid-Gemisch abreagiert ist, wird Ethylenoxid bei 150-160°C und 5 bar zugegeben. Nach beendeter Zudosierung des Ethylenoxids und Nachreaktion wird das Produkt abgekühlt und abgefüllt.
Anschließend wird das erhaltene flüssige Alkoxilat in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Kontaktthermometer, Tropftrichter, Vakuum- und Stickstoff-Anschluß gefüllt und mit KOH-Pulver versetzt. Dann wird ½ Stunde bei 120°C und 10-15 Torr entwässert. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff aufge­ hoben. Bei 120°C erfolgt dann die Zugabe des Diepoxides innerhalb 30 Min. Nach 1½ Stunden Rührzeit bei 120°C wird das Produkt abgekühlt und abgefüllt.
Tabelle 1
Mengen- und Produktangaben zu zwei ausgewählten Verdicker-Beispielen A und B
R(EO/PO) a/b (EO) c -Y-(EO) c (EO/PO) a/b R
Beispiel 2
Aus den Verdickern A und B gemäß Beispiel 1A und 1B werden verschieden konzentrierte wäßrige Lösungen hergestellt. Dies erfolgt durch Zugabe der flüssigen Verdicker in Wasser und anschließendem Verrühren mit dem Magnetstab.
Die Rührzeit beträgt bei Raumtemperatur je nach Verdicker und Konzentration zwischen 0,5-5 Minuten.
Die Viskosität der Lösungen wird im Ubbelohde-Viskosimeter bei Temperaturen von 20°C und 40°C bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 3
Aus den Verdickern A und B gemäß Beispiel 1A und 1B werden verschiedene Mischungen in unterschiedlichen Verhältnissen durch einfaches Verrühren mit dem Glasstab bei Raumtempera­ tur hergestellt.
Mit diesen Verdicker-Mischungen erfolgt gemäß Beispiel 2 die Herstellung von verdickten, wäßrigen Lösungen. Die Viskosi­ täten dieser Lösungen bei 20°C und bei 40°C sind in Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiel 4
Mit den Verdickern A und B gemäß Beispiel 1A und 1B wird in unterschiedlichen Mengen Ethylenglykol/Wasser 1 : 1 ver­ dickt. Die Herstellung der verdickten Lösungen erfolgt durch einfaches Einrühren des flüssigen Verdickers in Ethylen­ glykol-Wasser mit dem Magnetstab. Die Rührzeit beträgt je nach Menge und Verdicker bei Raumtemperatur 0,5-1 Minute.
Die Viskosität der Lösungen wird im Ubbelohde-Viskosimeter bei Temperaturen von 20°C und 40°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Aus den Verdickern A und B gemäß Beispiel 1A und 1B werden verschiedene Mischungen in unterschiedlichen Verhältnissen durch einfaches Verrühren mit dem Glasstab hergestellt.
Mit diesen Verdicker-Mischungen wird gemäß Beispiel 4 Ethylenglycol-Wasser 1 : 1 verdickt. Die Viskositäten dieser Lösungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 6
Aus den Verdickern A und B gemäß 1A und 1B wird ein Prämix mit einem niedrig ethoxilierten Alkohol hergestellt.
Die Herstellung des Prämixes erfolgt durch einfaches Ver­ rühren mit dem Glasstab bei Raumtemperatur. Die Eigenvis­ kosität des resultierenden Prämixes ist erheblich niedriger als die Viskosität des reinen Verdickers, (s. Tabelle 4).
Beispiel 7
Mit den gemäß Beispiel 6 hergestellten Verdicker-Alkoxilat- Mischungen werden verschieden konzentrierte wäßrige Lösungen hergestellt.
Die Herstellung der verdickten Lösungen erfolgt durch ein­ faches Einrühren des Prämixes in Wasser mit einem Magnet­ stab. Die Rührzeit beträgt bei Raumtemperatur 0,5-3 Minuten.
Die Viskosität der Lösungen wird im Ubbelohde-Viskosimeter bei Temperaturen von 20° und 40°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 2
Konzentrations-Viskositäts-Profile der Verdicker A und B sowie deren Mischungen in H₂O (Viskosität/cSt)
Tabelle 3
Konzentrations-Viskositäts-Profile der Verdicker A und B sowie deren Mischungen in Ethylenglykol-Wasser 1 : 1 (Viskosität/cSt)
Tabelle 4
Eigenviskosität des Verdickers A sowie seiner Mischung mit einem niedrig ethoxilierten Alkohol
(LM 60: C12/14H25/29O(CH₂CH₂O)₆)
Tabelle 5
Einfluß eines niedrig ethoxilierten Alkohols (LM 60: C12/14H25/29O(CH₂CH₂O)₆H) auf das Viskositäts-Temperatur-Profil der Verdicker A und B in Wasser

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln für wäßrige Systeme durch Umsetzung von höheren alipha­ tischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Äthylen- und Propylenoxid und Verknüpfung der alkoxy­ lierten Alkohole mit Diepoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoff­ atomen mit einem Gemisch von Äthylenoxid/Propylenoxid, das mehr als 15 Gew.-% Propylenoxid enthält, in einem molaren Verhältnis Alkohol zu Gemisch Alkylenoxid von 1 : 40 bis 1 : 150 umsetzt und sodann den erhaltenen Polyäther mit statistischer Verteilung des Äthylen- und Propylenoxids mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid umsetzt und das erhaltene, mit einem Block aus Äthylenoxid versehene Alkoxylierungsprodukt mit einem Diepoxid verknüpft, wobei bei der Verknüpfungsreaktion pro Mol Diepoxid 0,5 bis 3 Mol Alkylierungsprodukt eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Diepoxid 1-1,5 Mol Alkoxylierungsprodukt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxid Vinylcyclohexendioxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Diepoxid 1.2.7.8.-Diepoxioctan verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die erste Alkoxylierung ein Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid in einem Anteil von 20 zu 30 Gew.-% Propylenoxid verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produkt nach der Ver­ knüpfungsreaktion mit Diepoxid 0,1 bis 5 Teile nieder­ molekulare Alkoholethoxylate zumischt.
7. Verdickungsmittel erhältlich nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.
8. Verwendung der Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Verdicken von wäßrigen Systemen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zum Verdicken von wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten.
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