DE3134494A1

DE3134494A1 - "fluessigkeiten hoher viskositaet und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3134494A1
Application number: DE19813134494
Authority: DE
Inventors: Michael 78756 Austin Tex. Cuscurida; George Phillip 78757 Austin Tex. Speranza
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1982-06-24
Also published as: IT1139417B; ES8206581A1; GB2083059B; ES505121A0; GB2083059A; BE890158A; FR2489344A1; CA1153356A; JPS5774329A; NL8103916A; FR2489344B1; IT8123724A0

Description

313U94

Müller, Schupfuer i. üuuqcr Tcx.u-o Development Corp..

Patentanwälte A 1-016 Hl UL S/Ürs

D Ib,830-1 (DLM)

Flüssigkeiten holier Vi.sko.sitat und Vorfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkeiten hoher Viskosität, sie betrifft insbesondere hochviskoso Flüssigkeiten, die entstehen, wenn die basisch katalysierte Reaktion von Alkyleroxiden mit Moro- und Po I yliydroxystartern durch die Zugabo von Epoxidharzen bootidot wird, und Vorfahren zu ihror Herstellung. Die so ontstohomlon Flüssigkeiten Kind X'ür den Einsatz als funktionelle Flüssigkeiten geeignet.

Punktionelle Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik werden normalerweise durch die Umsetzung von Gemischen aus Athylen- und Propylenoxid mit Polyoxyal kylonglykolstartorn hergestellt, die ein Molekulargewicht von mehr als 5000 aufweisen. Dabei werden normalerweise 2 bis k Teile Alkylenoxide a.uf 1 Teil Starter eingesetzt. Die entstehenden Produkte zeigen unverdünnt Viskositäten von 1oo ooo bis 2oo ooo SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8 C. Solche Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik sind die synthetischer. JEI¹¹FOx¹-* funktionol.len Flüssigkeiten, hergestellt von <lor TEXACO CHEMICAL CO. Bevorzugt sollten die unverdünnten Viskositäten höher als 2oo ooo SUS liegen. Wenn jedoch mohr Alkylonoxdd zugegeben wird und so ein Produkt höherer Viskosj tat entsteht, wird ein Punkt

erreicht, an dem der Effekt auf Grund von Scherkräften des Rührers auf das Produkt vermindert wird. Das hat zur Folge, daß große Mengen an Äthylonoxid und Propylenoxid zugesetzt werden müssen, um signifikante Änderungen der Viskosität zu erreichen. Diese Methode bewirkt jedoch eine erhebliche Erhöhung der Durchsatzzeiter und der Kosten für diese Produkte.

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-y-t

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch ein ökonomisches Verfahren wasserlösliche Flüssigkeiten mit Viskositäten von vorzugsweise übor 2oo ooo SUS bei 37»8 C herzustellen. Es ist zu erwarten, daß solche Flüssigkeiten besonders als Verdickungsmittel für feuersichere Hydraulikflüssigkeiten auf Glykol-Wasser-Basis geeignet sind, wie sie in Raffinerien, im Kohlenbergbau, in Stahlwerken, Werkstätten und militärischen Ausrüstungor eingesetzt werden. Weitere Einsatzmöglichkeit.en der funktioneilen Flüssigkeiten als Bremsflüssigkeiten, Schmiermittel und Ausgangsmaterialien für Oberflächemittel, Weichmacher und Harze sind ebenfalls vorstellbar.

Die Flüssigkeiten dor vorliegenden

Erfindung so L Ic η für solche Anwendungen geeignet sein, die hochviskoso wasserlösliche Flüssigkeiten erfordorn und für die die typischen funktionellen Flüssigkeiten nicht einsetzbar sind.

Andere Patente beschreiben Umsetzungen von Polyolen mit Epoxidharzen. JP-PS 71-24255 beschreibt die Umsetzung eines auf Glyzerin basierenden Triols mit einem Molekulargewicht von 3ooo mit 2°/o Bisphenol Α-Epoxidharz zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen mit verbesserter Härte.

In US-PS 3 o12 984 wird din Herstellung von Metallgrundierungon und -b ο sohl el ι tun gen aus Pol yostern mit endständigen Hydroxylgruppen, Epoxidharzen und Vorpolymeren mit endständigen Tsocyanatgruppon in oinoin inerten organischen Lösungsmittel beschrieben. Tn US-PH '3 ο Io 94o wird die Herstellung von verschiedenen Polyurcthan-Boschichtungen aus Phenol, Epoxidharzen, Polyisocyanaten und oi-Methylbenzyldimethylamin beschrieben. US-PS 3 448 o46 beschreibt, wie Chlor enthaltende Polyole vor der Umsetzung mit einem Isocyanat mit Epoxidharzen gemischt werden. Die freien Epoxide binden das

■31

HCl im Polyol -und tvn^oii nicht /ur Kunk 11 ona I "i tii f: do« Polyols bei. Iu US-PS ') '317 6o⁽) wird di<> Umsetzung eines Kpoxids mit einer alkoholisclioji I lydi'oxy !gruppe bosclirioben. CB-PS 968 1o2 beschreibt weiterhin, wie für Polyurethanschäume geeignete Polyole durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Epoxidharz in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können.

Die Herstellung einer Emulsion von Epoxiddiacrylat aus Hydroxyäthylacrylat, dom Diglycidyläthor von Bisphenol Λ, Benzophenon, deionisiertom Wasser, N-Butyl carbainoyloxyäthyl- und Oxyäthylenpropylendiol wird in US-PS h 125 5o3 beschrieben. US-PS k I08 922 boschreibt dnc Horsto] Um^ antistatischor Fasern, die mehrfach vtny.wcigte propoxyliortti und MtIioxylierte Polyaljcylonpoly- uaid -monoamine enthalten, sowie kettenverlängerte Reaktionsprodukte aus diesen Materiali-en. Aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von 5°°o» einem Diol und einem flüssigen Polyepoxid mit einem quartären Ammonium- oder Phosphoniumkatalysator hergestellte Elastomere sind Gegenstand von US-PS 4 118 373-

In DE-OS 2 056 080 werden weitere Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik boschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von Epoxid-Adhäsionsmitteln durch Umsetzung von Epoxidharzen mit durch 4-Mercaptobutanol geblockten Urethan-Vorpolymeren, die «ms Toluoldiisocyanat und verschiedenen Polyolen hergestellt worden können. Gemäß IJK-OS 2 735 o47 ergab die Bohaiidlung eines Urotindionderivates der DiisocyanatotoluolsulJ'on.säiire n.it oüiiein Polyol und erineni Epoxid Urethan enthaltende Su3form tester, die sich als wasserbeständig erwiesen. DE-OvS 1 9o5 696 boschreibt die Herstellung von Po lyureth fan gittern durch Kettenverlängerung eines Urethan-Vorpolymers unter Verwendung des Reaktionsproduktes von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis etwa 1o 000 mit einem aromatischen Diglycidyläther.

-y-c

In Be-PS 7^5 o2o wird die Modifizierung von Epoxidharzen durch Erhitzen mit zugesetzten polyalkoxylierten Disacchariden beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft hochviskose Flüssigkeiten, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Mono- oder Dihydroxystarter mit einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt werden. Die Umsotzung wird dann durch Zugabe einer Menge eines lCpoxidharz.es bocmdo-fc, wobod das Verhältnis dor Hydroxyli'iqxrl Va 1 onto im Ho;ildri oii.spT oduk I. y.ii floii ΙΟμηχΙ «I;"lt|ivi vnl orcfcon im Harz im Bereich von otwa 2 zu I bis otwa 5 zu 1 liegt. Die Erfindung betrifft ebenfalls Vorfahren zur Herstellung dieser Flüssigkeiten sowie die wäßrigen Lösungen dieser Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifikation der Äthylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Addukte von Alkoholen, GIykolon und anderen Polyhydroxystartern, dio zu hochviskosen funk ti on öl lon Flüssigkeiten führt. Wasserlösliche EO/PO-Addiikte der obcvn orwätaten Startor sind besonders als Verdickungsmittel für fouersäclioro Ilydraiilikflüssd gked ten auf Glykol-Wasser-Hasis geeignet, die in Raffinerien, im Kohlenbergbau, in Stahlwerken, Werkstätten und militärischen Ausrüstungen eingesetzt werden. Um als Verdickungsmittel für Anwendungen dieser Art geeignet zu sein, müssen die Materialien wasserlöslich sein und unverdünnt eine Viskosität von mehr als 1oo ooo SUS bei 37,8 C und bevorzugt von mehr als 2oo ooo SUS bei 37,8 C aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung worden starke Erhöhungen der Viskositäten der Produkte erreicht, indem die EO/PO-Addition

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an den Polyoxyalkylonstartor durch Zugabe νοτι \-h'/>, nines Epoxidharzes wie z.H. dos Di gl yeidylä thers von Bisphenol A beendet wird. Dieses Harz wird urtcr der Bezeichnung EPO]SP 828 von der Shell Chemical Co. hergestellt. Das Verhältnis von Hydroxyl- zu Epoxidäquivnlorten liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und "5:1. Gornäß der vorliegenden Erfindung hergestoll to funk (; t onol I ο I¹M i'usy j gkoi ton haben Viskos!— täten von 2oo ooo — Ίοο ooo SUS l>o"J '57t ^ C. AtJ Γ (iTtiiid J Irr ο i* hohen Viskosität und ihror ausgezeichneten Wnsüsorlöslichkeit können sie mit größeren Mengen Wasser verdünnt werden, um so Flüssigkeiten vergleichbarer Viskosität zu weniger viskosen Materialien nach dom Stand der Technik herzustellen. Dieses führt zu ökonomischeren und feuersichereren Systemen.

Es ist gut bekannt, daß dio in dor vorliegenden Erfindung angewendeten Polyoxyalkylonglykolstarter z.B. durch die basisch katalysierte Umsotztmg von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem Startor niedriger Hydroxylfunktionalitat, d.h. mit weniger als droj akt.ivon Wassers to f !'atomen, hergestellt werden können. ICi η gooi gnoter Startor ,ist z.H. J'ropylenglykol. Bei dor basischen Katalyse worden normalerweise Natriumhydroxid ui;d Kaliumhydroxid als alkeilische Katalysatoren eingesetzt. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Polyole sind Mono- oder Di hydroxyverbindungen, d.h. der Alkoholstarter hat oino Hydroxylfunktionalitat von weniger als drei. Es sind auch andere Techniken zur Herstellung von Polyolon bekannt.

Polyätherpolyole mit Äquivalontgewichten bis zu etwa 75° werden im allgemeinen in einoin einstufigen Verfahren durch die Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylonoxid mit solch einem Starter hergestellt. In den hier beschriebenen Beispielen wird z.H. JEFFO)C^ PEG-600 (Hersteller: Texaco Chemical Co.), ein Polyäthylen glykol mit einem Molekulargewicht von 600 als Aus-

gangsmatcrial eingesetzt. 7,iir Herstellung größerer Moleküle wird gewöhnlich ein s-woistufigcs Verfahren angewendet. Im ersten Schritt wird ein Produkt mit einem Äquivalentgewicht von etwa 15o bis etwa 75o hergestellt, dieses wird im zweiten. Schritt weiter mit Propylonoxid und Äthylenoxid zur Herstellung eines Produkts mit höherem Molekulargewicht umgesetzt.

Letztlich sollten die Alkylenoxid-Addukte der Alkohol-, Glykol- und anderer Polyhydroxystarter Molekulargewichte im Bereich von 2ooo bis 2o ooo haben. In der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hochviskosen furktioneilen Flüssigkeiten wird das Wachstum dor Polyäthorkette durch endständige Anlagerung von Epoxidharzen beendet, statt der Zugabe von mehr Alkylenoxiden zum Steigern der Viskosität wie nach dem Stand der Technik. Obwohl das Epoxidharz am Ende der Alkylenoxid-Additionsreaktion addiert wird, sitzt das Epoxidharz am Schluß in der Mitte einer durch zwei Adduktmoleküle gebildeten Kette,und das Produkt hat somit eine Funktionalität von etwa vier. Bei der Anwendung eines Monohydroxy st arters ist das Epoxidharz in. ahn.lich.er Weise in der Mitte eines Diols plaziert.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten. Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propyloroxid und 1,2-Butylenoxid. In der vorliegenden Erfindung word ort Äthyloiioxid und Propylenoxid bevorzugt, und diese Reaktanton werden auch in den Beispielen angewendet. Sollte es Fachleuten nötig erscheinen, so kann dem Reaktionsgemisch auch mehr als ein Alkylenoxid zugesetzt werden.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind eine Vielzahl von Epoxidharzen geeignet. Die vicinale Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen sind organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer,

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gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder an Aromaten gebundene Halogene enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprochenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von FDpichlorhydrin nn t einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, vie z.B. Isopropylidenbisphonol, eixiorn Novolak odor Resorcin nach bcktinnton Vorfahren hergestellt worden, l^ür die vorliegende Erfindung besonders bevorzugte Epoxidharze sind z.B. der Diglycidyläther von Bisphenol A, der Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak-Harz, der hydrierte Diglycidyläther von Bisphenol A, 1,^-Butandiol-diglycidyläther, der Diglycidyläther von Propylenglykol, Vinylcyclohexandiepoxid, halogenierte Diglycidyläther von Bisphenol A und auf aromatischen Aminen basierende Epoxidharze. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Tsopropylidenbisphenolen. In den Beispielen wird der üiglycidyläther von Bisphenol A eingesetzt. Einige diosor Epoxidharze» sind untor dem Handelsnamen EPOIn^ bekannt und können von der Shell Chemical Co. bezogen worden.

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindunggeeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydxoxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind k,k'-Isopropylidenbisphenol, 2,h'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3» 3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3» ^'-Dihydroxydi phenylmethylpropyltne than , 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, h,h'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Zf _t Zf »-Dihydroxydi phenylbutyl ph enylme than, 2, 2 '- Dihydroxy diphenyl ditolylmethan, h,h'-Dihydroxydiphenyltolylmothylmethan und ähnliche. Andere Polyhydroxyphenolo, dio obonfnlls mit

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- no*

oinom Epihalohydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgosotzt worden köimoii, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydro cliinon und substituierte Hydro chinone, wie z.B. Me thylhydro chinon.

Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalohydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind "Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethanj 1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin, 1 ,2,6-Hexantriol., Trimethylo!propan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, "wie z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, oder Dipentaorythrit, Polyallylalkohol"., Polyhydroxythioäther, wie z.B. 2,2'3,3'-Totrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkoholo wie Monothioglyzoriii oder Dithioglyzorin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbit oder Pentaerythrit.

Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die mit Atnin gehärtet werden können und hier angewendet werden können, sind die Epoxid-Kovolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z.B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Goß-onwart oiiios basischen Katalysators, wie z.B. Natriumoder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus IT. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw Hill Book Co., New York, 1967» entnommen werden.

Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepöxid-Zusammensetzungen

• y

nicht auf die oben beschriebenon Polyepoxide beschränkt sind, sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.

Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck werden je nach den an die funktioneile Flüssigkeit gestellten.Anforderungen vom Fachmann ausgewählt. In den hier beschriebenen Beispielen werden ein Druck von etwa *+,5 bar und eine Temperatur von etwa 5o bis 15o C als repräsentative Bedingungen zur Herstellung von funktioneilen Flüssigkeiten angewendet, die als Bremsflüssigkeiten, Schmiermittel, Ausgangsmaterialien für Oberflächenmittel, Weichmacher, Harze und Verdikkungsmittel für hydraulische Flüssigkeiten geeignet sind. Die hochviskösen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung können außerdem immer dort angewendet worden, wo flüssigkeiten mit guter Wasserlöslichkeit und hoher Viskosität benötigt werden. Die Menge des zum Reaktionsgemisch zugesetzten Epoxidharzes sollte so groß sein, daß das Verhältnis der Hydroxyläquivalente zu den Epoxidäquivalenten im Bereich von. etwa 2:1 bis etwa 51 1 liegt. Liegen im Verhältnis zu den Hydroxyläquivalenten zu viele Epoxidäquivalente vor, so kann es zu einem Gelieren des Epoxidharzes durch Eigenvernetzung kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktioneilen Flüssigkeiten haben bevorzugt eine Viskosität von etwa 2oo ooo bis 4oo ooo SUS bei 37,8 C.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von funktioneilen Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik und den erfindungsgemäßen hochviskosen Flüssigkeiten beschrieben. In den Beispielen werden auch die Eigenschaften der wäßrigen Lösungen der hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten sowie die Grenzen des Verhältnisses von Hydroxyl- zu Epoxidfunktionalitäten dargestellt.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von funktioneilen Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik beschrieben. Es zeigt weiterhin die zur Herstellung von hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten erforderlichen Verfahrensschritte.

Schritt A

Herstellung eines EO/PO-Diols mit einem Molekulargewicht von 5ooo.

Einsatz kg/kg Produkt

Polyäthyleiiglykol mit einem

Molekulargewicht von 600

(JEPFOXP PEG-600, Hersteller:

Texaco Chemical Co.) o,1oi8

Kaliumhydroxid,

9o</o ig (Plätzchen) o,00223

Äthylenoxid, η _gGmischt o,68₇5

Propylenoxid —' o,2288

Hydroxyanisol o,00007

Zuerst wurde JEFFOX^ PEG-600 in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und dann auf 5o C erwärmt. Kaliumhydroxid wurde zugesetzt und das Gemisch bis zur Lösung des KOH gerührt. Bei 1 2o C wurde dann das Wasser bis auf einen Gehalt von weniger als o,3% im Starter abgezogen. Dann wurde das Eo/PO-Gemisch zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei II5-I20 C und 4,43 bar umgesetzt. Für die Addition des gemischten EO/PO wurden etwa 15h benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bis zum Erreichen eines gleichbleibenden Druckes stehengelassen und das Wasser· bis auf oirioii Gehalt von weniger als 0,065ε abgezogen. Dann wurde das Hydroxyanisol als Stabilisator und Antioxidationsmittel zugegeben und das Produkt in ein Ablaufgefäß überführt. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:

1,	9
22,	6
ο»	ο3
19ο3 254

- ι/- 4%

Alkalitat, mg KOH/g

korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g Wasser, Gew.%

Viskosität, cSt
37,8°C
98,9°C

Schritt B

Herstellung eines EO/PO-Diols mit einem Molekulargewicht von 13 ooo.

Einsatz kg/kg Produkt

EO/PO-Diol aus Schritt A

Molekulargewicht 5°oo o,22o8

Kaliumhydroxid, 9o°/o±g (Plätzchen) o_too122

Äthylenoxid —j . _, o,5982

—gemischt *^J

Propylenoxid-* ο, 2oo 1

Hydroxyanisol o,ooo13

Das EO/PO-Diol mit einem Molekulargewicht von 5o°° wurde in das Gefäß gegeben; dann wurde evakuiex't, mit Stickstoff gespült und auf 5° C orwamit. Knliiunhydroxid wurde zugegeben und bis zur Lösung (joi'Ulii'l.. J'Uvi \',lo ('■ wurdo dan Waw.sox· bis auf einen Gehalt von weiu gor als 0,08 % abfjczogGn. Dann wurde das EO/PO-Gemiscb zugegeber und das Reaktionsgemisch bei -*12o C und k,h3 bar umgesetzt. Für die Addition der gemischten Oxide wurden etwa 22 h. benötigt. Das Re ak ti ons gemisch wurde bis zum Erreichen eines gleichbleibenden Druckes stehengelassen, dann wurde das Hydroxyanisol zugesetzt. Das Produkt wurde in einen Lagertank überführt. Das fertige Produkt hatte folgende Eigenschaften :

Alkalitat, mg KOH/g 1,65

korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g 8,7

Wasser, Gew. °/o o,637

Viskosität, cSt 37,8 C 199oo

' 98,9°C 2522

Viskosität, SUS, 37,8⁰C 92177

Schritt C

Herstellung einer funktioneilen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2oo ooo SUS.

Einsatz kg/kg Produkt

EO/PO-Diol aus Schritt B

Molekulargewicht 13 ooo o,5

Kaliumhydroxid, 9o _

(Plätzchen) 0,00008

Äthylenoxid —1 o,375 gemxscht i->i->

Pro pyl enoxid -J o,125

Dan EO/PO-Diol mit oLnom MolcKulargewicbt von 13 000 wurde in das Gefäß gegeben, das darauf mit Stickstoff gespült wurde. Nach Erhöhung der Temperatur auf 50 C wurde Kaliumhydroxid zugegeben, zugegeben. Das Gemisch wurde auf loo C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff wurde das Wasser bis auf einen Gehalt von weniger als 0,08 °/o abgezogen. Dann wurde das EO/PO-Gemisch, zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei 115 12o C und 3» 05 bar 3 h. umgesetzt. Das Re akti ons gemisch wurde bis zu einem gleichbleibenden Druck stehengelassen, abgezogen und abgelassen. Das entstandene Produkt hatte folgende Eigenschaften :

Alkalitat, mg KOH/g 1,26

korrigiert.ο Hydroxylzalil, mg KOH/g 6,68 Wasser, Gew. °/c o,o9

Viskosität, cSt

37,8°C 43118

98,9°C 5537

Viskosität, SUS, 37,8°C 199273

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die H einstellung der hochviskosen funktionell en Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es zeigt weiterhin die ausgezeichnete tfasserlöslichkeit, Verdickungskraft und Seherstabilitat der entstandenen Flüssigkeiten.

In. ein 38 1-Gefäß wurden 4,54 kg EO/PO-Diol aus Schritt B in Beispiel 1, 25 g Wasser und o,o45 kg Diglycidyläthei· von Bisphenol A (EPON^ 828) gegeber:. Dei· Reaktor wurde evakuiert und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch, wurde auf 1oo C erhitzt und das Wasser bis auf einen Gehalt von weniger als o_fo5 °/o abgezogen. Nach 1 bis 2 Stunden wurde das Produkt aus dem Gefäß abgelassen. Es hatte.folgende Eigenschaften :

Alkalitat, mg KOU/g 1,51

korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g 9,2 Wasser, Gow.% o,oi4

Viskosität, cSt

37,8°C 65425

98,9°C 7957

Viskosität, SUS, 37,8⁰C 3o3o49

Trübepunkt, °C (λ°/ο ig wäßrig) 64,5

Tabelle I

Eigenschaften der wäßrigen. Lösungen von	Λ⁺	Zusammensetzung, Gewichtsteile	8o	ho chvi sko s en funk-	C
tiotiellen Flüssigkeiten	funktionelle Flüssigkeit	2o
Probe—Nr.	Wasser		B⁺	50
	Eigenschaften	123o6		50
Viskosität, cSt » 37,8⁰C	577^3	7o
Viskosität. SUS, 37,8 C	3o	720
	3335
5235
24249

Tabelle T (Fortsetzung) A⁺ £* 9. Seherstabilitat

(5 min im Waring-Mixer bei Verflüssigungsgeschwindigkeit)

Viskosität, cSt, 37,8°C 862

Viskosität, SUS, 37,8°C 3993

Bei diesen Zusammensetzungen wurde die Scherstabilität nicht getestet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung der nochviskosen funktioneilen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es zeigt weiterhin die ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, Verdickungskraft und Scherstabilität der entstandenen Flüssigkeiten. Weiterhin wird die Reproduzierbarkeit des Verfahrens dargestellt.

In ein 38 1-Gefäß wurden 4,54 kg EO/PO-Diol aus Schritt B in Beispiel 1 und o,o45 kg Diglycidyläther von Bisphenol A (EPO]Sr^ 828) gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde auf 1OO°C erhitzt und das Wasser abgezogen. Dann wurde das Produkt aus dem Gefäß abgelassen. Es hatte folgende Eigenschaften :

Alkali tat, mg K Ott/ g 1,^;l8

korrigierte Hydroxyl zahl, mg KOVl/g 9» 5 Waasor, Gow.'/j o,o2

Viskosität, cSt, 37,8°C 65621

98,9 G 649o

Viskosität, SUS, 37,8°C 3<>3956

Trübepunkt, °C (i^ig wäßrig) 64

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Tabelle II

Eigenschaften der wäßrigen Lösungen von hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten

Probe-Nr. D⁺ E⁺ F G⁺ Zusammensetzung, Gewichtsteile

funktioneile Flüssigkeit 80 7 ο 5o 1o

Wasser 2o 3o 50 9o

Ei gens chaf 1011

Viskosität, cSt, 37,8°C Π000 5600 !065 J₁H

Viskosität, SUS, 37,8°C 60I90 25928 4933 5o,1

Scherstabilität

(5 min im Waring-Mixer bei Verflüssigungsgeschwindigkeit) Viskosität, cSt, 37,8⁰C - 1119

Viskosität, SUS, 37,8°C - - 5183 -

Bei diesen Zusammensetzungen wurde die Scherstabilität nicht getestet.

Beispiel h

In diesem Beispiel wird die Umsetzung von ICPOlSr' 828 (Diglycidyläther von Bisphenol Α) mit einem Gemisch von Äthylenoxidaddukten von Nonylphenol (SQRFONIC^ N-12o, Hersteller: Texaco Chemical Co.) beschrieben.

Hierbei wird das Ansteigen der Viskosität von monofunktionellen Polystartern gezeigt. In einen 5oo ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffzufuhr und Kühler, wurden 25o g SURFONI(P .NT-12o (o,33^ äqu), 30,8 g EPON® 828 (0,167 äqu) und 1,25 g ^5°/o iges wäßriges Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf 90-I00 C erhitzt. Dann wurde das Wasser im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. ■Das entstandene Produkt hatte folgend» Kigonsjchuf ton; zürn

l /I?■

Vergleich sind auch die Eigenschaften des eingesetzten SURFONI<ß N-12O dargestellt.

Alkalitat, mg KOH/g Hydroxylzahl, mg KOH/g Wasser, Gew.% Viskosität, cSt, 25°C

37,8°C

Trübopunkt, C ( \%i.t? wäßrig)

Oborl'lcichoji.spaiiiiung, dyn/cni "l°/o Wäßrig
o_tv/o wäßrig o, ooΛ°/α wäßrig

Reaktionsprodukt

1o6
72,6 ο ,öl

. 668

17,1

39,2 39,3 4o,9

SURFONIC^ N-12O monofunktioneller Polyolstarter

73,5 0,05

254 122

54

38,6

38,3 37,6

Beispiel 5

Tn diesem Beispiel wird die Reproduzxerbarkext der Erfindung in Bezug auf Monohydroxystarter gezeigt. Gemäß der in Beispiel k beschriebenen Methode wurden 250 g (o,i4 äqu) eines PO/EO-Addukts von Methanol mit 13,2 g EPOM® 828 (o,o7 äqu) in Gogonwart von 1,'<5 S ^5°/> i p;om wäßrigem Kaliumhydroxid umgesetzt. Das entstandene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Alkalitat, mg KOH/g Hydroxylzahl, mg KOH/g Wasser, Gew.96

Viskosität, cSt, 25°C

37,8°C

Reaktions produkt	Methanol-Propylenoxxd- Äthylenoxid- Addukt
2,o3	0, öl
34,9	32,2
o,ol	0, o1
I0I8 5-11	251 138

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Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die bevorzugten Verhältnisse von Hydroxyl/Epoxidharzäquivalenten bei der Herstellung von. hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben. In diesen Versuchen wurde ein EO/PO-Diol mit einem Molekulargewicht von 13 ooo (Schritt B, Beispiel i) mit verwchi pdonari Mougon (Jon Di.glyoidyl iithors von Bisphenol Λ (IiI]H)NM* 8,7H) ^οιηπΟ doj* in Moispi.nl '} beschriebenen Methode umgesetzt. Aus don Ut ι ton ist ersichtlich, daß das bevorzugte Hydroxyl-Epoxid-Verhältnis im Bereich von 2/1 bis 5/1 liegen sollte. Niedrigere Verhältnisse führen zur Gelierung des Produktes, während höhere Verhältnisse die Viskosität nicht genügend erhöhten.

Tabelle III

Einfluß des Hydroxyl-Epoxid-Verhältnisses auf die Eigenschaften der funktionellen Flüssigkeiten

Einsatz, Gewichtstgi1 ο

EO/PO-Diol aus Schritt B, Beispiel 1, Mol.-Gew. 13 000

Dxglycidyläther von Bisphenol A

Hydroxyl-Epoxid-Verhältnis

I00

5,7h

loo

1,0 2,87

1θΌ

2,ο

Eigenschaften

Viskosität,cSt, 37,8°C

98,9°C

Viskosität, SUS, 37,8°C

34824
4o19

65621 649o

161305 303956

Gelbildung

Claims

Patentansprüche

1. Flüssigkeiten hoher Viskosität bestehend aus dem Produkt Umsetzung eines oder mehrerer Mono- oder Diol-Starter mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und abschließender Reaktion mit Epoxidharz.

2. Flüssigkeiten naph Anspruch 1, mit einer Viskosität im Bereich von etwa 2oo ooo bis 4oo ooo SUS bei 37,8 C.

3. Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeiten hoher Viskosität, indem ein oder mehrere Monool- oder Diol-Starter mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend Epoxidharz zugesetzt und umgesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung mit einem Verhältnis vom Hydroxyl- zu Epoxidaquivalenten im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder ^,dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das im ersten Verfahrensschritt gebildete Alkylenoxid-Addukt der Mono- oder Diolstarter ein Molekulargewicht von etwa 2ooo bis 2o ooo aufweist bevor Epoxidharz zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 5, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Epoxidharze Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidyläther von Phenolformaldehyd- Novolakharz, hydrierte Diglycidyläther von Bisphenol A, 1, 4· - Butandioldiglycidyläther, Diglycidyläther von Propylenglycol,Vinylcyclohexandiepoxid, halogenierte Diglycidyläther von Bisphenol A und/oder aromatische_taminbezogene Epoxidharze eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, d ad u r c h gekennzeichnet, daß als Starter ein Diol-Starter eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch geken nze ichne t , daß bei einer Temperatur von etwa 50 bis 12o C umgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu einer Viskosität des Reaktionsproduktes von etwa 2oo ooo bis A-oo ooo SUS bei 37,8⁰C umgesetzt wird.

11. Wässrige Lösungsn von nach einem der Ansprüche 3 bis 10 hergestellten Flüssigkeiten hoher Viskositäten.