DE3134494A1 - "fluessigkeiten hoher viskositaet und verfahren zu ihrer herstellung" - Google Patents
"fluessigkeiten hoher viskositaet und verfahren zu ihrer herstellung"Info
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- DE3134494A1 DE3134494A1 DE19813134494 DE3134494A DE3134494A1 DE 3134494 A1 DE3134494 A1 DE 3134494A1 DE 19813134494 DE19813134494 DE 19813134494 DE 3134494 A DE3134494 A DE 3134494A DE 3134494 A1 DE3134494 A1 DE 3134494A1
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Description
313U94
Müller, Schupfuer i. üuuqcr Tcx.u-o Development Corp..
Patentanwälte A 1-016 Hl UL S/Ürs
D Ib,830-1 (DLM)
Flüssigkeiten holier Vi.sko.sitat und Vorfahren zu
ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkeiten hoher Viskosität,
sie betrifft insbesondere hochviskoso Flüssigkeiten,
die entstehen, wenn die basisch katalysierte Reaktion von Alkyleroxiden mit Moro- und Po I yliydroxystartern durch die
Zugabo von Epoxidharzen bootidot wird, und Vorfahren zu ihror
Herstellung. Die so ontstohomlon Flüssigkeiten Kind X'ür den
Einsatz als funktionelle Flüssigkeiten geeignet.
Punktionelle Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik werden
normalerweise durch die Umsetzung von Gemischen aus Athylen- und Propylenoxid mit Polyoxyal kylonglykolstartorn hergestellt,
die ein Molekulargewicht von mehr als 5000 aufweisen. Dabei werden
normalerweise 2 bis k Teile Alkylenoxide a.uf 1 Teil Starter
eingesetzt. Die entstehenden Produkte zeigen unverdünnt Viskositäten von 1oo ooo bis 2oo ooo SUS (Saybolt Universal
Seconds) bei 37,8 C. Solche Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik sind die synthetischer. JEI11FOx1-* funktionol.len
Flüssigkeiten, hergestellt von <lor TEXACO CHEMICAL CO. Bevorzugt
sollten die unverdünnten Viskositäten höher als 2oo ooo
SUS liegen. Wenn jedoch mohr Alkylonoxdd zugegeben wird und
so ein Produkt höherer Viskosj tat entsteht, wird ein Punkt
erreicht, an dem der Effekt auf Grund von Scherkräften
des Rührers auf das Produkt vermindert wird. Das hat zur Folge, daß große Mengen an Äthylonoxid und Propylenoxid zugesetzt
werden müssen, um signifikante Änderungen der Viskosität zu erreichen. Diese Methode bewirkt jedoch eine erhebliche
Erhöhung der Durchsatzzeiter und der Kosten für diese Produkte.
313U94
-y-t
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch ein
ökonomisches Verfahren wasserlösliche Flüssigkeiten mit Viskositäten
von vorzugsweise übor 2oo ooo SUS bei 37»8 C herzustellen.
Es ist zu erwarten, daß solche Flüssigkeiten besonders als Verdickungsmittel für feuersichere Hydraulikflüssigkeiten
auf Glykol-Wasser-Basis geeignet sind, wie sie in
Raffinerien, im Kohlenbergbau, in Stahlwerken, Werkstätten
und militärischen Ausrüstungor eingesetzt werden. Weitere
Einsatzmöglichkeit.en der funktioneilen Flüssigkeiten als Bremsflüssigkeiten, Schmiermittel und Ausgangsmaterialien
für Oberflächemittel, Weichmacher und Harze sind ebenfalls vorstellbar.
Die Flüssigkeiten dor vorliegenden
Erfindung so L Ic η für solche Anwendungen geeignet sein, die
hochviskoso wasserlösliche Flüssigkeiten erfordorn und für
die die typischen funktionellen Flüssigkeiten nicht einsetzbar
sind.
Andere Patente beschreiben Umsetzungen von Polyolen mit
Epoxidharzen. JP-PS 71-24255 beschreibt die Umsetzung eines
auf Glyzerin basierenden Triols mit einem Molekulargewicht von 3ooo mit 2°/o Bisphenol Α-Epoxidharz zur Herstellung von
flexiblen Polyurethanschäumen mit verbesserter Härte.
In US-PS 3 o12 984 wird din Herstellung von Metallgrundierungon
und -b ο sohl el ι tun gen aus Pol yostern mit endständigen
Hydroxylgruppen, Epoxidharzen und Vorpolymeren mit endständigen Tsocyanatgruppon in oinoin inerten organischen Lösungsmittel
beschrieben. Tn US-PH '3 ο Io 94o wird die Herstellung
von verschiedenen Polyurcthan-Boschichtungen aus Phenol,
Epoxidharzen, Polyisocyanaten und oi-Methylbenzyldimethylamin
beschrieben. US-PS 3 448 o46 beschreibt, wie Chlor enthaltende
Polyole vor der Umsetzung mit einem Isocyanat mit Epoxidharzen gemischt werden. Die freien Epoxide binden das
■31
HCl im Polyol -und tvn^oii nicht /ur Kunk 11 ona I "i tii f: do« Polyols
bei. Iu US-PS ') '317 6o() wird di<>
Umsetzung eines Kpoxids
mit einer alkoholisclioji I lydi'oxy !gruppe bosclirioben. CB-PS
968 1o2 beschreibt weiterhin, wie für Polyurethanschäume
geeignete Polyole durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Epoxidharz in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt
werden können.
Die Herstellung einer Emulsion von Epoxiddiacrylat aus
Hydroxyäthylacrylat, dom Diglycidyläthor von Bisphenol Λ,
Benzophenon, deionisiertom Wasser, N-Butyl carbainoyloxyäthyl-
und Oxyäthylenpropylendiol wird in US-PS h 125 5o3 beschrieben.
US-PS k I08 922 boschreibt dnc Horsto] Um^ antistatischor
Fasern, die mehrfach vtny.wcigte propoxyliortti und MtIioxylierte
Polyaljcylonpoly- uaid -monoamine enthalten, sowie
kettenverlängerte Reaktionsprodukte aus diesen Materiali-en.
Aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von 5°°o» einem
Diol und einem flüssigen Polyepoxid mit einem quartären Ammonium- oder Phosphoniumkatalysator hergestellte Elastomere
sind Gegenstand von US-PS 4 118 373-
In DE-OS 2 056 080 werden weitere Zusammensetzungen nach dem
Stand der Technik boschrieben. Diese Patentschrift beschreibt
die Herstellung von Epoxid-Adhäsionsmitteln durch Umsetzung von Epoxidharzen mit durch 4-Mercaptobutanol geblockten
Urethan-Vorpolymeren, die «ms Toluoldiisocyanat und verschiedenen
Polyolen hergestellt worden können. Gemäß IJK-OS 2 735 o47 ergab die Bohaiidlung eines Urotindionderivates der
DiisocyanatotoluolsulJ'on.säiire n.it oüiiein Polyol und erineni
Epoxid Urethan enthaltende Su3form tester, die sich als wasserbeständig
erwiesen. DE-OvS 1 9o5 696 boschreibt die Herstellung
von Po lyureth fan gittern durch Kettenverlängerung eines
Urethan-Vorpolymers unter Verwendung des Reaktionsproduktes
von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa
5000 bis etwa 1o 000 mit einem aromatischen Diglycidyläther.
-y-c
In Be-PS 7^5 o2o wird die Modifizierung von Epoxidharzen
durch Erhitzen mit zugesetzten polyalkoxylierten Disacchariden
beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft hochviskose Flüssigkeiten, die durch Umsetzung eines oder mehrerer Mono- oder Dihydroxystarter
mit einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt werden. Die Umsotzung wird dann durch Zugabe einer Menge
eines lCpoxidharz.es bocmdo-fc, wobod das Verhältnis dor Hydroxyli'iqxrl
Va 1 onto im Ho;ildri oii.spT oduk I. y.ii floii ΙΟμηχΙ «I;"lt|ivi vnl orcfcon im
Harz im Bereich von otwa 2 zu I bis otwa 5 zu 1 liegt. Die
Erfindung betrifft ebenfalls Vorfahren zur Herstellung dieser Flüssigkeiten sowie die wäßrigen Lösungen dieser Flüssigkeiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifikation der Äthylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Addukte von Alkoholen, GIykolon
und anderen Polyhydroxystartern, dio zu hochviskosen
funk ti on öl lon Flüssigkeiten führt. Wasserlösliche EO/PO-Addiikte
der obcvn orwätaten Startor sind besonders als Verdickungsmittel
für fouersäclioro Ilydraiilikflüssd gked ten auf
Glykol-Wasser-Hasis geeignet, die in Raffinerien, im Kohlenbergbau,
in Stahlwerken, Werkstätten und militärischen Ausrüstungen eingesetzt werden. Um als Verdickungsmittel für
Anwendungen dieser Art geeignet zu sein, müssen die Materialien wasserlöslich sein und unverdünnt eine Viskosität von
mehr als 1oo ooo SUS bei 37,8 C und bevorzugt von mehr als 2oo ooo SUS bei 37,8 C aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung worden starke Erhöhungen der
Viskositäten der Produkte erreicht, indem die EO/PO-Addition
313 4Λ3Λ
an den Polyoxyalkylonstartor durch Zugabe νοτι \-h'/>, nines
Epoxidharzes wie z.H. dos Di gl yeidylä thers von Bisphenol A
beendet wird. Dieses Harz wird urtcr der Bezeichnung
EPO]SP 828 von der Shell Chemical Co. hergestellt. Das Verhältnis
von Hydroxyl- zu Epoxidäquivnlorten liegt vorzugsweise
zwischen 2:1 und "5:1. Gornäß der vorliegenden Erfindung
hergestoll to funk (; t onol I ο I1M i'usy j gkoi ton haben Viskos!—
täten von 2oo ooo — Ίοο ooo SUS l>o"J '57t ^ C. AtJ Γ (iTtiiid J Irr ο i*
hohen Viskosität und ihror ausgezeichneten Wnsüsorlöslichkeit
können sie mit größeren Mengen Wasser verdünnt werden, um so Flüssigkeiten vergleichbarer Viskosität zu weniger
viskosen Materialien nach dom Stand der Technik herzustellen.
Dieses führt zu ökonomischeren und feuersichereren
Systemen.
Es ist gut bekannt, daß dio in dor vorliegenden Erfindung angewendeten Polyoxyalkylonglykolstarter z.B. durch die
basisch katalysierte Umsotztmg von Äthylenoxid oder Propylenoxid
mit einem Startor niedriger Hydroxylfunktionalitat,
d.h. mit weniger als droj akt.ivon Wassers to f !'atomen, hergestellt
werden können. ICi η gooi gnoter Startor ,ist z.H. J'ropylenglykol.
Bei dor basischen Katalyse worden normalerweise
Natriumhydroxid ui;d Kaliumhydroxid als alkeilische Katalysatoren
eingesetzt. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Polyole sind Mono- oder Di hydroxyverbindungen, d.h.
der Alkoholstarter hat oino Hydroxylfunktionalitat von weniger
als drei. Es sind auch andere Techniken zur Herstellung von Polyolon bekannt.
Polyätherpolyole mit Äquivalontgewichten bis zu etwa 75°
werden im allgemeinen in einoin einstufigen Verfahren durch die Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylonoxid mit solch einem Starter hergestellt.
In den hier beschriebenen Beispielen wird z.H. JEFFO)C^ PEG-600 (Hersteller: Texaco Chemical Co.), ein Polyäthylen glykol mit einem Molekulargewicht von 600 als Aus-
gangsmatcrial eingesetzt. 7,iir Herstellung größerer Moleküle
wird gewöhnlich ein s-woistufigcs Verfahren angewendet. Im
ersten Schritt wird ein Produkt mit einem Äquivalentgewicht
von etwa 15o bis etwa 75o hergestellt, dieses wird im zweiten.
Schritt weiter mit Propylonoxid und Äthylenoxid zur Herstellung eines Produkts mit höherem Molekulargewicht umgesetzt.
Letztlich sollten die Alkylenoxid-Addukte der Alkohol-,
Glykol- und anderer Polyhydroxystarter Molekulargewichte
im Bereich von 2ooo bis 2o ooo haben. In der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hochviskosen furktioneilen
Flüssigkeiten wird das Wachstum dor Polyäthorkette durch
endständige Anlagerung von Epoxidharzen beendet, statt der Zugabe von mehr Alkylenoxiden zum Steigern der
Viskosität wie nach dem Stand der Technik. Obwohl das Epoxidharz am Ende der Alkylenoxid-Additionsreaktion addiert wird,
sitzt das Epoxidharz am Schluß in der Mitte einer durch zwei Adduktmoleküle gebildeten Kette,und das Produkt hat
somit eine Funktionalität von etwa vier. Bei der Anwendung eines Monohydroxy st arters ist das Epoxidharz in. ahn.lich.er
Weise in der Mitte eines Diols plaziert.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten. Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propyloroxid und 1,2-Butylenoxid. In der
vorliegenden Erfindung word ort Äthyloiioxid und Propylenoxid
bevorzugt, und diese Reaktanton werden auch in den Beispielen
angewendet. Sollte es Fachleuten nötig erscheinen, so kann dem Reaktionsgemisch auch mehr als ein Alkylenoxid zugesetzt
werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind eine Vielzahl von Epoxidharzen geeignet. Die vicinale Polyepoxid enthaltenden
Zusammensetzungen sind organische Materialien mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen
pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer,
3 1 3 4 /, 0 A
gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben
den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen,
Ätherreste oder an Aromaten gebundene Halogene enthalten.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprochenden Allyläther oder durch Umsetzung
eines molaren Überschusses von FDpichlorhydrin nn t einer
aromatischen Polyhydroxyverbindung, vie z.B. Isopropylidenbisphonol,
eixiorn Novolak odor Resorcin nach bcktinnton Vorfahren
hergestellt worden, l^ür die vorliegende Erfindung
besonders bevorzugte Epoxidharze sind z.B. der Diglycidyläther von Bisphenol A, der Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak-Harz,
der hydrierte Diglycidyläther von Bisphenol A, 1,^-Butandiol-diglycidyläther, der Diglycidyläther
von Propylenglykol, Vinylcyclohexandiepoxid, halogenierte
Diglycidyläther von Bisphenol A und auf aromatischen Aminen basierende Epoxidharze. Besonders bevorzugt
sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Tsopropylidenbisphenolen.
In den Beispielen wird der üiglycidyläther von
Bisphenol A eingesetzt. Einige diosor Epoxidharze» sind untor
dem Handelsnamen EPOIn^ bekannt und können von der Shell
Chemical Co. bezogen worden.
Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindunggeeigneten
Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin
mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydxoxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole
sind k,k'-Isopropylidenbisphenol, 2,h'-Dihydroxydiphenyläthylmethan,
3» 3'-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3» ^'-Dihydroxydi
phenylmethylpropyltne than , 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan,
h,h'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan,
Zf t Zf »-Dihydroxydi phenylbutyl ph enylme than, 2, 2 '- Dihydroxy diphenyl
ditolylmethan, h,h'-Dihydroxydiphenyltolylmothylmethan
und ähnliche. Andere Polyhydroxyphenolo, dio obonfnlls mit
313U94
- no*
oinom Epihalohydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther
umgosotzt worden köimoii, sind Verbindungen wie Resorcin,
Hydro cliinon und substituierte Hydro chinone, wie z.B.
Me thylhydro chinon.
Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalohydrin
zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind "Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole,
Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethanj
1,4-Dimethylolbenzol, Glyzerin,
1 ,2,6-Hexantriol., Trimethylo!propan, Mannit, Sorbit, Erythrit,
Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben,
"wie z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin,
oder Dipentaorythrit, Polyallylalkohol"., Polyhydroxythioäther,
wie z.B. 2,2'3,3'-Totrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkoholo
wie Monothioglyzoriii oder Dithioglyzorin, partiell veresterte
Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat
und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die
Monochlorhydrine von Glyzerin, Sorbit oder Pentaerythrit.
Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die mit Atnin gehärtet werden können und hier angewendet werden können, sind die Epoxid-Kovolak-Harze,
die durch Umsetzung eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z.B.
Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z.B.
Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Goß-onwart oiiios basischen Katalysators, wie z.B. Natriumoder
Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten
über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze
können aus IT. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw Hill Book Co., New York, 1967» entnommen
werden.
Es ist für Fachleute einsichtig, daß die zur Praxis der vorliegenden
Erfindung geeigneten Polyepöxid-Zusammensetzungen
• y
nicht auf die oben beschriebenon Polyepoxide beschränkt sind,
sondern daß diese nur beispielhaft für die gesamte Gruppe der Polyepoxide stehen.
Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck werden je nach den an die funktioneile Flüssigkeit gestellten.Anforderungen
vom Fachmann ausgewählt. In den hier beschriebenen Beispielen werden ein Druck von etwa *+,5 bar und eine Temperatur
von etwa 5o bis 15o C als repräsentative Bedingungen
zur Herstellung von funktioneilen Flüssigkeiten angewendet, die als Bremsflüssigkeiten, Schmiermittel, Ausgangsmaterialien
für Oberflächenmittel, Weichmacher, Harze und Verdikkungsmittel für hydraulische Flüssigkeiten geeignet sind.
Die hochviskösen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung
können außerdem immer dort angewendet worden, wo flüssigkeiten
mit guter Wasserlöslichkeit und hoher Viskosität benötigt werden. Die Menge des zum Reaktionsgemisch zugesetzten
Epoxidharzes sollte so groß sein, daß das Verhältnis der Hydroxyläquivalente zu den Epoxidäquivalenten im Bereich
von. etwa 2:1 bis etwa 51 1 liegt. Liegen im Verhältnis zu
den Hydroxyläquivalenten zu viele Epoxidäquivalente vor, so
kann es zu einem Gelieren des Epoxidharzes durch Eigenvernetzung kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten funktioneilen Flüssigkeiten haben bevorzugt eine Viskosität von etwa 2oo ooo bis 4oo ooo SUS bei 37,8 C.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von funktioneilen
Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik und den erfindungsgemäßen hochviskosen Flüssigkeiten beschrieben.
In den Beispielen werden auch die Eigenschaften der wäßrigen
Lösungen der hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten sowie die Grenzen des Verhältnisses von Hydroxyl- zu Epoxidfunktionalitäten
dargestellt.
313U94
In diesem Beispiel wird die Herstellung von funktioneilen
Flüssigkeiten nach dem Stand der Technik beschrieben. Es zeigt weiterhin die zur Herstellung von hochviskosen funktionellen
Flüssigkeiten erforderlichen Verfahrensschritte.
Schritt A
Herstellung eines EO/PO-Diols mit einem Molekulargewicht
von 5ooo.
Polyäthyleiiglykol mit einem
Molekulargewicht von 600
(JEPFOXP PEG-600, Hersteller:
Texaco Chemical Co.) o,1oi8
Kaliumhydroxid,
9o</o ig (Plätzchen) o,00223
Äthylenoxid, η gGmischt o,6875
Propylenoxid —' o,2288
Hydroxyanisol o,00007
Zuerst wurde JEFFOX^ PEG-600 in das Gefäß gegeben. Das Gefäß
wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und dann auf 5o C
erwärmt. Kaliumhydroxid wurde zugesetzt und das Gemisch bis zur Lösung des KOH gerührt. Bei 1 2o C wurde dann das Wasser
bis auf einen Gehalt von weniger als o,3% im Starter abgezogen.
Dann wurde das Eo/PO-Gemisch zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei II5-I20 C und 4,43 bar umgesetzt. Für die Addition
des gemischten EO/PO wurden etwa 15h benötigt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann bis zum Erreichen eines gleichbleibenden
Druckes stehengelassen und das Wasser· bis auf oirioii Gehalt von weniger als 0,065ε abgezogen. Dann wurde das
Hydroxyanisol als Stabilisator und Antioxidationsmittel zugegeben und das Produkt in ein Ablaufgefäß überführt. Das Endprodukt
hatte folgende Eigenschaften:
1, | 9 |
22, | 6 |
ο» | ο3 |
19ο3 254 |
- ι/- 4%
Alkalitat, mg KOH/g
korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g Wasser, Gew.%
Viskosität, cSt
37,8°C
98,9°C
37,8°C
98,9°C
Schritt B
Herstellung eines EO/PO-Diols mit einem Molekulargewicht
von 13 ooo.
EO/PO-Diol aus Schritt A
Molekulargewicht 5°oo o,22o8
Kaliumhydroxid, 9o°/o±g (Plätzchen) otoo122
Äthylenoxid —j . _, o,5982
—gemischt *J
Propylenoxid-* ο, 2oo 1
Hydroxyanisol o,ooo13
Das EO/PO-Diol mit einem Molekulargewicht von 5o°° wurde in das Gefäß gegeben; dann wurde evakuiex't, mit Stickstoff gespült
und auf 5° C orwamit. Knliiunhydroxid wurde zugegeben
und bis zur Lösung (joi'Ulii'l.. J'Uvi \',lo ('■ wurdo dan Waw.sox· bis
auf einen Gehalt von weiu gor als 0,08 % abfjczogGn. Dann wurde
das EO/PO-Gemiscb zugegeber und das Reaktionsgemisch bei -*12o C und k,h3 bar umgesetzt. Für die Addition der gemischten
Oxide wurden etwa 22 h. benötigt. Das Re ak ti ons gemisch
wurde bis zum Erreichen eines gleichbleibenden Druckes stehengelassen,
dann wurde das Hydroxyanisol zugesetzt. Das Produkt wurde in einen Lagertank überführt. Das fertige
Produkt hatte folgende Eigenschaften :
Alkalitat, mg KOH/g 1,65
korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g 8,7
Wasser, Gew. °/o o,637
Viskosität, cSt 37,8 C 199oo
' 98,9°C 2522
Viskosität, SUS, 37,80C 92177
Schritt C
Herstellung einer funktioneilen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2oo ooo SUS.
EO/PO-Diol aus Schritt B
Molekulargewicht 13 ooo o,5
Kaliumhydroxid, 9o _
(Plätzchen) 0,00008
Äthylenoxid —1 o,375 gemxscht i->i->
Pro pyl enoxid -J o,125
Dan EO/PO-Diol mit oLnom MolcKulargewicbt von 13 000 wurde
in das Gefäß gegeben, das darauf mit Stickstoff gespült wurde. Nach Erhöhung der Temperatur auf 50 C wurde Kaliumhydroxid zugegeben,
zugegeben. Das Gemisch wurde auf loo C erhitzt und unter
Durchleiten von Stickstoff wurde das Wasser bis auf einen Gehalt von weniger als 0,08 °/o abgezogen. Dann wurde das
EO/PO-Gemisch, zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei 115 12o
C und 3» 05 bar 3 h. umgesetzt. Das Re akti ons gemisch
wurde bis zu einem gleichbleibenden Druck stehengelassen,
abgezogen und abgelassen. Das entstandene Produkt hatte folgende Eigenschaften :
Alkalitat, mg KOH/g 1,26
korrigiert.ο Hydroxylzalil, mg KOH/g 6,68
Wasser, Gew. °/c o,o9
Viskosität, cSt
37,8°C 43118
98,9°C 5537
Viskosität, SUS, 37,8°C 199273
In diesem Beispiel wird die H einstellung der hochviskosen
funktionell en Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Es zeigt weiterhin die ausgezeichnete tfasserlöslichkeit,
Verdickungskraft und Seherstabilitat der entstandenen
Flüssigkeiten.
In. ein 38 1-Gefäß wurden 4,54 kg EO/PO-Diol aus Schritt B
in Beispiel 1, 25 g Wasser und o,o45 kg Diglycidyläthei· von
Bisphenol A (EPON^ 828) gegeber:. Dei· Reaktor wurde evakuiert
und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch,
wurde auf 1oo C erhitzt und das Wasser bis auf einen Gehalt von weniger als ofo5 °/o abgezogen. Nach 1 bis 2 Stunden wurde
das Produkt aus dem Gefäß abgelassen. Es hatte.folgende
Eigenschaften :
Alkalitat, mg KOU/g 1,51
korrigierte Hydroxylzahl, mg KOH/g 9,2
Wasser, Gow.% o,oi4
Viskosität, cSt
37,8°C 65425
98,9°C 7957
Viskosität, SUS, 37,80C 3o3o49
Trübepunkt, °C (λ°/ο ig wäßrig) 64,5
Eigenschaften der wäßrigen. Lösungen von | Λ+ | Zusammensetzung, Gewichtsteile | 8o | ho chvi sko s en funk- | C |
tiotiellen Flüssigkeiten | funktionelle Flüssigkeit | 2o | |||
Probe—Nr. | Wasser | B+ | 50 | ||
Eigenschaften | 123o6 | 50 | |||
Viskosität, cSt » 37,80C | 577^3 | 7o | |||
Viskosität. SUS, 37,8 C | 3o | 720 | |||
3335 | |||||
5235 | |||||
24249 | |||||
Tabelle T (Fortsetzung) A+ £* 9.
Seherstabilitat
(5 min im Waring-Mixer bei Verflüssigungsgeschwindigkeit)
Viskosität, cSt, 37,8°C 862
Viskosität, SUS, 37,8°C 3993
Bei diesen Zusammensetzungen wurde die Scherstabilität
nicht getestet.
In diesem Beispiel wird die Herstellung der nochviskosen funktioneilen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Es zeigt weiterhin die ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, Verdickungskraft und Scherstabilität der entstandenen
Flüssigkeiten. Weiterhin wird die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens dargestellt.
In ein 38 1-Gefäß wurden 4,54 kg EO/PO-Diol aus Schritt B
in Beispiel 1 und o,o45 kg Diglycidyläther von Bisphenol A (EPO]Sr^ 828) gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit
gereinigtem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde für
1 Stunde auf 1OO°C erhitzt und das Wasser abgezogen. Dann wurde das Produkt aus dem Gefäß abgelassen. Es hatte folgende
Eigenschaften :
Alkali tat, mg K Ott/ g 1,;l8
korrigierte Hydroxyl zahl, mg KOVl/g 9» 5
Waasor, Gow.'/j o,o2
Viskosität, cSt, 37,8°C 65621
98,9 G 649o
Viskosität, SUS, 37,8°C 3<>3956
Trübepunkt, °C (i^ig wäßrig) 64
313449/f
Eigenschaften der wäßrigen Lösungen von hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten
Probe-Nr. D+ E+ F G+
Zusammensetzung, Gewichtsteile
funktioneile Flüssigkeit 80 7 ο 5o 1o
Wasser 2o 3o 50 9o
Viskosität, cSt, 37,8°C Π000 5600 !065 J1H
Viskosität, SUS, 37,8°C 60I90 25928 4933 5o,1
(5 min im Waring-Mixer bei Verflüssigungsgeschwindigkeit)
Viskosität, cSt, 37,80C - 1119
Viskosität, SUS, 37,8°C - - 5183 -
Bei diesen Zusammensetzungen wurde die Scherstabilität nicht getestet.
In diesem Beispiel wird die Umsetzung von ICPOlSr' 828 (Diglycidyläther
von Bisphenol Α) mit einem Gemisch von Äthylenoxidaddukten von Nonylphenol (SQRFONIC^ N-12o, Hersteller:
Texaco Chemical Co.) beschrieben.
Hierbei wird das Ansteigen der Viskosität von monofunktionellen Polystartern gezeigt. In einen 5oo ml-Dreihalskolben,
ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffzufuhr und
Kühler, wurden 25o g SURFONI(P .NT-12o (o,33^ äqu), 30,8 g
EPON® 828 (0,167 äqu) und 1,25 g ^5°/o iges wäßriges Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf 90-I00 C erhitzt.
Dann wurde das Wasser im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. ■Das entstandene Produkt hatte folgend» Kigonsjchuf ton; zürn
l /I?■
Vergleich sind auch die Eigenschaften des eingesetzten
SURFONI<ß N-12O dargestellt.
Alkalitat, mg KOH/g Hydroxylzahl, mg KOH/g
Wasser, Gew.% Viskosität, cSt, 25°C
37,8°C
Trübopunkt, C
( \%i.t? wäßrig)
Oborl'lcichoji.spaiiiiung, dyn/cni
"l°/o Wäßrig
otv/o wäßrig o, ooΛ°/α wäßrig
otv/o wäßrig o, ooΛ°/α wäßrig
Reaktionsprodukt
1o6
72,6 ο ,öl
72,6 ο ,öl
. 668
17,1
39,2 39,3 4o,9
SURFONIC^ N-12O
monofunktioneller Polyolstarter
73,5 0,05
254 122
54
38,6
38,3 37,6
Tn diesem Beispiel wird die Reproduzxerbarkext der Erfindung
in Bezug auf Monohydroxystarter gezeigt. Gemäß der in Beispiel
k beschriebenen Methode wurden 250 g (o,i4 äqu) eines
PO/EO-Addukts von Methanol mit 13,2 g EPOM® 828 (o,o7 äqu)
in Gogonwart von 1,'<5 S ^5°/>
i p;om wäßrigem Kaliumhydroxid umgesetzt. Das entstandene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Alkalitat, mg KOH/g Hydroxylzahl, mg KOH/g
Wasser, Gew.96
Viskosität, cSt, 25°C
37,8°C
Reaktions produkt |
Methanol-Propylenoxxd- Äthylenoxid- Addukt |
2,o3 | 0, öl |
34,9 | 32,2 |
o,ol | 0, o1 |
I0I8 5-11 |
251 138 |
3134434
In diesem Beispiel werden die bevorzugten Verhältnisse von Hydroxyl/Epoxidharzäquivalenten bei der Herstellung von.
hochviskosen funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben. In diesen Versuchen wurde ein EO/PO-Diol
mit einem Molekulargewicht von 13 ooo (Schritt B,
Beispiel i) mit verwchi pdonari Mougon (Jon Di.glyoidyl iithors
von Bisphenol Λ (IiI]H)NM* 8,7H) ^οιηπΟ doj* in Moispi.nl '} beschriebenen
Methode umgesetzt. Aus don Ut ι ton ist ersichtlich,
daß das bevorzugte Hydroxyl-Epoxid-Verhältnis im Bereich
von 2/1 bis 5/1 liegen sollte. Niedrigere Verhältnisse führen
zur Gelierung des Produktes, während höhere Verhältnisse die Viskosität nicht genügend erhöhten.
Einfluß des Hydroxyl-Epoxid-Verhältnisses auf die Eigenschaften
der funktionellen Flüssigkeiten
Einsatz, Gewichtstgi1 ο
EO/PO-Diol aus Schritt B, Beispiel 1, Mol.-Gew. 13 000
Dxglycidyläther von Bisphenol A
Hydroxyl-Epoxid-Verhältnis
I00
5,7h
loo
1,0 2,87
1θΌ
2,ο
Viskosität,cSt, 37,8°C
98,9°C
Viskosität, SUS, 37,8°C
34824
4o19
4o19
65621 649o
161305 303956
Gelbildung
Claims (11)
1. Flüssigkeiten hoher Viskosität bestehend aus dem Produkt Umsetzung eines oder mehrerer Mono- oder Diol-Starter
mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und abschließender Reaktion mit Epoxidharz.
2. Flüssigkeiten naph Anspruch 1, mit einer Viskosität im Bereich von etwa 2oo ooo bis 4oo ooo SUS bei 37,8 C.
3. Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeiten hoher Viskosität,
indem ein oder mehrere Monool- oder Diol-Starter mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend Epoxidharz zugesetzt und umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung mit einem Verhältnis
vom Hydroxyl- zu Epoxidaquivalenten im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder ^,dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das im ersten
Verfahrensschritt gebildete Alkylenoxid-Addukt der Mono- oder Diolstarter ein Molekulargewicht von etwa 2ooo bis
2o ooo aufweist bevor Epoxidharz zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 5, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide
Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Epoxidharze
Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidyläther von Phenolformaldehyd- Novolakharz, hydrierte Diglycidyläther
von Bisphenol A, 1, 4· - Butandioldiglycidyläther,
Diglycidyläther von Propylenglycol,Vinylcyclohexandiepoxid,
halogenierte Diglycidyläther von Bisphenol A und/oder aromatischetaminbezogene Epoxidharze eingesetzt
werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, d ad u r c h
gekennzeichnet, daß als Starter ein Diol-Starter
eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch
geken nze ichne t , daß bei einer Temperatur
von etwa 50 bis 12o C umgesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch
gekennzeichnet , daß bis zu einer Viskosität des Reaktionsproduktes von etwa 2oo ooo bis A-oo ooo SUS
bei 37,80C umgesetzt wird.
11. Wässrige Lösungsn von nach einem der Ansprüche 3 bis 10
hergestellten Flüssigkeiten hoher Viskositäten.
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