DE2724085A1

DE2724085A1 - Verfahren zur herstellung eines polyaethylenisch ungesaettigten polyaethers und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2724085A1
Application number: DE19772724085
Authority: DE
Inventors: Edward J Murphy
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-22
Also published as: JPS52152499A; FR2354354B3; CA1076147A; FR2354354A1; US4042566A; NL7706410A; IT1078136B; JPS6026135B2; GB1526158A

Description

PATENTANWÄLTE R. SPLANEMANN dr. B. REITZNER J. RICHTER F. WERDERMANN

DIPL.-ING. OIPL.-CHEM. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

MÖNCHEN

_ HA MBUR

Des Piaines, 111.
USA

eooo München 2 27. Mai 1977

Tal 13

Telefon (089) 22 62 07'22 62 09 Telegramme: Inventtus München

un«..Ak..: 1717-1-9959

Ihr Zeichen:

Verfahren zur Herstellung eines polyäthylenisch ungesättigten Polyäthers und das dabei erhaltene

Produkt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polyäthylenisch ungesättigten Folyäthers und das dabei erhaltene Produkt, sie betrifft insbesondere die Herstellung von polyäthylenisch ungesättigten Polyethern sowie in einem organischen Lösungsmittel lösliche Mischpolymerisate davon mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Polyäthylenisch ungesättigte Polyäther werden derzeit hergestellt durch Veräthera eines Polyepoxide mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol oder Oleylalkohol. Diese Yerätherungsreaktion ist schwierig durchführbar und kostspielig, weil ein stöchiometrischer Überschuß von nicht-umgesetztem Alkohol vorhanden sein muß, um sämtliche Epoxygruppen in dem Polyepoxid zu verbrauchen· Auch ist die spezifische Reaktionsfähigkeit der Hydroxygruppe in dem ungesättigten Alkohol verhältnismäßig gering, was zu einer unerwünschten Epoxyhomopolymerisation führt· Ferner muß die 7erätherungsreaktion bei einem niedrigen Fe st stoff gehalt in einer begrenzten Auswahl von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden und in der Regel muß mindestens ein Teil dieser Lösungsmittel entfernt werden, bevor der polyäthylenisch ungesättigte Polyäther für seinen vorgesehenen Verwendungszweck eingesetzt werden kann·

Erf indungegemäß wird das Ausgangs-Polyepoxid mit etwa 1 Mol eines Bisphenole pro Epoxy-iquivalent in dem Polyepoxid umgesetzt, um die Epoxyfunktionalität im wesentlichen zu vorbrauchen und ein Derivat zu liefern, das phenolische OH-Endgruppen (jeweils eine pro ursprünglich vorhandener Epoxygruppe) trägt. Dieses Zwischenprodukt mit phenolischen OH— Endgruppen wird dann mit einem molaren Überschuß eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monoepoxids, vorzugsweise eines solchen, das monoäthylenisch ungesättigt ist,

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wie Allylglycidyläther, umgesetzt. Wiederum erfolgt eine Reaktion zwischen den phenolischen QH-Gruppen und der Epoxidgruppe und dadurch erhält man einen polyäthylenisch ungesättigten Polyether in einer direkten Verätherungsreaktion, ohne daß ungesättigte Alkohole verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren hat viele Vorteile« Erstens können die Polyepoxid- und Bisphenol-Reaktanten in stöchiometriechen Mengenverhältnissen verwendet werden, zweitens ist die Reaktion der Epoxygruppe mit der phenolischen OH-Gruppe gegenüber jeder Reaktion der Epoxygruppe mit der sekundären Hydroxygruppe, die in dem Epoxyharz vorhanden sein kann, stark bevorzugt· Diese Hydroxygruppe wird manchmal als alkoho-. lische Hydroxygruppe bezeichnet. Auf diese Weise wird eine Epoxyhomopolymerisation minimal gehalten. Auch kann die Reaktion bei einem sehr hohen Feststoffgehalt durchgeführt werden und ein nachträgliches Entfernen von Lösungsmitteln oder nichtumgesetzten Reaktanten ist nicht erforderlich. Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß wird ebenfalls minimal gehalten·

Es ist wichtig, daß zuerst das Zwischenprodukt mit den phenolischen OH-Endgruppen hergestellt wird und da3 dann das ungesättigte Monoepoxid damit umgesetzt wird« Wenn man versucht, das Verfahren umzukehren, d.h., das ungesättigte Monoepoxid mit dem Bisphenol umzusetzen, dann reagiert ein Teil des ungesättigten Monoepoxids mit beiden phenolischen OH-Gruppen an einem einzelnen Bisphenol unter Bildung einer Polyäthylenverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die dazu neigt, unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. eine Gelierung bei der aachfolgenden Mischpolymerisation, hervorzurufen.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial ist deshalb ein Polyepoxid und wenn in einem organischen Lösungsmittel lösliche Mischpolymerisate erwünscht sind, enthält das Polyepoxid nicht mehr als etwa 2,0 Epoxygruppen pro Molekül und

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vorzugsweise handelt es sich dabei um einen Diglycidyläther eines Bisphenols. Der Ausdruck "ein Bisphenol" ist an sich bekannt und steht für ein Paar phenolische Gruppen, die über eine dazwischen angeordnete Alkylengruppe, die 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, miteinander verbunden sind· Wie weiter oben angegeben, sind Polyepoxide allgemein verwendbar, z.B. epoxidiertes Sojaöl oder epoxidierte Novolake, die Epoxyfunktionalität beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2,0. Dies bedeutet, daß

Diepoxide bevorzugt sind, und diese sind manchmal in Fora von Mischungen von Monoepoxiden und Diepoxiden mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa 1,2 bis etwa 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 2,0, erhältlich· Bisphenol A ist das übliche, im Handel erhältliche Bisphenol und es ist bevorzugt sowohl in dem Polyepoxid-Heaktanten als auch in dem Bisphenol-Reaktanten. Kommerzielle Materialien des angegebenen Typs, die im Handel erhältlich sind, sind z.B. Epon 828, Epon 1001 (Shell Chemical Company) und Araldite 6010 (Ciba-Geigy). Bei diesen Produkten handelt es sich um Diglycidyläther von Bisphenol A mit einer Epoxyäquivalenz von etwa 2,0,

Bei dem Bisphenol-Beaktanten kann es sich um irgendein wie

es vorstehend definiertes Bisphenol handeln, wobei/sich bei dem bevorzugten Bisphenol A um 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan handelt· Die entsprechenden Derivate von Butan und Hexan gehören ebenfalls zu dieser Klasse. Das Hydroxyphenyl kann auch durch Hydroxykresyl ersetzt sein.

Bei der Reaktion handelt es sich um die einfache und bekannte Reaktion von phenolischem OH mit der Epoxy gruppe, die in der Regel in Gegenwart einer Base, wie z.B. eines Alkalimetallhydroxide, und unter Anwendung von Wärme abläuft· In der Tat wird diese Reaktion in der Regel durchgeführt unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von Diepoxid, um das Molekulargewicht des Epoxyharzes zu erhöhen. Dabei erhält man

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ein Gleichgewicht zwischen der Anzahl der Epoxygruppen und der Anzahl der Mole des Bisphenols und das Ergebnis besteht darin, daß in erster Linie ein Produkt gebildet wird, bei des ein Molekül Bisphenol an jedem Ende des Ausgangs-Diepoxids angeordnet ist· Bei der gewünschten Reaktion handelt es sich um die folgende:

Z-CH- CH^ + 2HO

Diepoxid

Bisphenol

170°C

OH

0-CH₂-CH-Z-OH-CH₂.

Reaktionspro dukt

In den oben angegebenen Formeln steht Z für den organischen Rest des Diepoxide und R steht für eine Alkylgruppe. Z bedeutet Torzugeweise den organischen Rest des Diepoxids und R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe. Z enthält vorzugsweise keine polymerisierbar Unsättigung und besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff nur in der Äther- oder Hydroxyform vorhanden ist.

Bei der Reaktion wird praktisch die gesamte Epoxyfunktionalität verbraucht und das Produkt hat im Vergleich zu den Ausgangs-Reaktanten ein erhöhtes Molekulargewicht. Weil eine Zunahme des Molekulargewichtes auftritt und weil in erster Linie in einem Lösungsmittel lösliche Mischpolymerisate erwünscht sind, hat das Ausgangs-Biepoxid vorzugsweise ein Molekulargewicht

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-sr-

von weniger als 1OOO, insbesondere von weniger als 5OO_e Die Epoxide, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, sind besondere bevorzugte Ein Beispiel für diese flüssigen bis halbfesten Diepoxide ist Epon 828.

Für das Reaktionsverfahren ist es am besten, wenn das Diepoxid langsam dem den Alkalimetallhydroxid-Katalysator enthaltenden heißen Bisphenol zugesetzt wird. Dadurch wird der Bisphenol-Reaktant im Überschuß gehalten, bis die Piepoxid-Zugabe beendet ist, und dies trägt dazu bei, das Molekulargewicht minimal zu halten.

Das äthylenisch ungesättigte Monoepoxid wird dann zugegeben und die gleiche Epoxy-phenolische OH-Reaktion beginnt erneut, diesmal jedoch angetrieben durch das zugegebene Monoepoxid· Dadurch erhält man (bei Verwendung von Allylglyeidyläther, um die Reaktion zu erläutern):

[CH₂=CH-CH₂-O-Ch₂-CH-CH₂-O-Z- Y-C-^ -A-O-CH₂-CH

worin Z und R die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben.

Der Allylglycidylather ist besonders bevorzugt, es kann aber auch der Methallylglycidyläther verwendet werden. Entsprechend der üblichen Praxis wird durch den Ausdruck "äthylenisch ungesättigtes Monoepoxid" die Anwesenheit irgendeiner anderen reaktionsfähigen Funktion außer derjenigen der äthylenischen Unsättigung und der einzigen Epoxidgruppe ausgeschlossen. Andere polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monoepoxide sind derzeit in Handel nicht erhältlich, sie reagieren jedoch in gleicher Weise wie der bevorzugte Allylglycidyläther. Man kann daher Natriumlinoleat »it Epichlorhydrin umsetzen unter Bildung eines Esters und dann das Natriumchlorid entfernen« Bei dem Produkt handelt es sich um ein äthylenisch

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ungesättigtes Monoepoxid, das erfindungsgemäß verwendbar ist. Die «onoäthylenisch ungesättigten Monoepoxide sind bevorzugt.

Zur Herstellung eines polyäthylenisch ungesättigten Produkts wird ein molarer Überschuß des ungesättigten Monoepoxids verwendet. Vorzugsweise werden die meisten oder alle phenolischen OH-Gruppen mit einem stöchiometrischen Mengenanteil Monoepoxid umgesetzt zur Erzielung von 1,2 bis 2,0 ungesättigten Gruppen pro Molekül.

Ein Überschuß an nicht-umgesetztem Allylglycidyläther ist nicht erwünscht, geringe Mengen können jedoch toleriert werden_o Insbesondere dann, wenn das Produkt mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird, würde der nichtumgesetzte Allylglycidyläther einfach bei der Polymerisation Torbraucht unter Bildung eines Teils des Mischpolymerisatprodukts·

Es ist BÖglich₉ die erfindungsgemäßen polyäthylenisch ungesättigten Polyether (Polyäthylenpolyäther) in feste, wärmegehär. tete Polymerisate zu überführen durch Mischpolymerisieren derselben mit Vinylmonomeren, wie Styrol, durch Polymerisation in Masse, die bevorzugten Produkte sind jedoch in einem lösungsmittel lösliche, nicht-gelierte Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation in einer organischen Lösungsmittellösung gebildet werden. Eine solche Mischpolymerisation in Lösung ist völlig konventionell und die erfindungsgemäßen polyäthylenisch ungesättigten Polyäther können zu 5 bis 75, vorzugsweise zu 20 bis 60 % aus dem Mischpolymerisat und zum Rest aus dem polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. Der Hauptanteil der Monomeren (über 30 % davon) ist zweckmäßig nicht-reaktionsfähig, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butyl- oder Isobutylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und dgl· Das Mischpolymerisat kann auch einen Mengenanteil (vorzugsweise 1 bis 20 % des Mischpolymerisats) eines reaktionsfähigen Monomeren, wie z„B./%ydroxymonomeren(2-Hydroxyäthy1-

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acrylat), N-MethylolmonomerenCN-lfethylolacrylamid) oder AmidmonomerenCAcrylamid) enthalten, salzbildende Monomere, die eine Dispersion in Wasser durch Salzbildung ermöglichen, sind jedoch besonders bevorzugt, wie z.B. Acrylsäure oder eine andere monoäthylenisch ungesättigte Säure, welche die Salzbildung mit einer Base, wie Triethylamin erlaubt, oder Dxmethylaminoathylmethacrylat, welches die Salzbildung mit einer Säure, wie Essigsäure, erlaubt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung eines Epoxyätheraddukts Reaktant Gewichtsmenge

Bisphenol A 1190,98

Diglycidyläther von Bisphenol A mit

einem Epoxid-Ä'quivalent gewicht von

etwa 184* 964,44

Allylglycidyläther 580,58

Dirnethyläther von Diäthylenglykol 304,00

Monoäthyläther von Äthylenglykol 758,36

Wasser 1,37

Natriumhydroxid 0,27

3800,00

* Es kann Araldite 6010 der Firma Ciba-Geigy oder Epon 828 der Firma Shell Chemical Co. verwendet werden.

Herstellungsverfahren

1.) Es wurden Bisphenol A, 91»2 Teile Dimethyläther von Diäthylenglykol und vorgemischtes Wasser und Natriumhydroxid unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre erwärmt und gerührt,

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bis das Bisphenol A gelöst war, dann wurde auf 170⁰C erhitzt;

2.) es wurde eine Lösung des Diglycidylathers in 212,8 Teilen des Diaethyläthers von Diäthylenglykol über einen Zeitraum von 1 Stunde sugegeben, wobei die Temperatur bei 170⁰C gehalten wurde;

3·) nach Beendigung der Zugabe wurde 1 Stunde lang bei 170⁰C gehalten;

4·.) über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde der Allylglycidyläther langsam sugegeben, wobei die Temperatur bei 170⁰C gebalten wurde;

5·) nach der vollständigen Zugabe wurde 1 1/2 Stunden lang bei 170⁰C gehalten;

6.) danach wurde die Mischung auf 110°C abgekühlt und es wurde der Honoäthyläther von Äthylenglykol zugegeben, um die Reaktion zu beenden.

Typische Eigenschaften Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 72 % Viskosität 4500 cP

Umsatz 96 - 99 %

Epoxid-Äquivalenz 0

freier Allylglycidylather O - 2 %

Baispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt zur Herstellung eines Diallylprodukts mit einem Feststoffgehalt von 68 %. Dieses Produkt wurde wie nachfolgend angegeben in einer organischen Lösungsmittellösung mischpolymerisiert unter Bildung eines in einem Lösungsmittel löslichen kationischen Mischpolymerisats:

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Monomer-Zusammensetzung Gesamtgewicht

Diallylderivat mit 68 % nicht-flüchtigen Anteilen 648,26

2-Äthylhexylmethacrylat 284,54

Dimethylaminopropylmethacrylamid 160,06 Azobisisobutyronitril 18,72

tert.-Dodecylmercaptan 28,08

Methyläthylketon 91,64

n-Butylalkohol 251,64

1462,94

Herstellungsverfahren

1.) In das Reaktionsgefäß wurden eingeführt:

Gesamtgewicht

a) 75 % Diallylderivat 486,20

b) Dimethylaminopropylmethacrylamid 160,06

c) 60 % n-Butylalkohol 140,00

d) 30 % tert.-Dodecylmercaptan 8_t42

2.) In einen Zugabetrichter, der zu dem Reaktionsgefäß führte, wurden eingeführt:

a) 25 % Diallylderivat 162,06

b) 2-Äthylhexylmethacrylat 284,54

c) Methyläthylketon 66,64

d) n-Butylalkohol 91,64

e) tert.-Dodecylmercaptan 19,66

f) Azobisisobutyronitril 14,04

3.) Unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 90⁰C erwärmt und dann wurde die Mischung in dem Zugabetrichter über einen Zeitraum von 2 Stunden langsam zugegeben.

4.) Das Erwärmen wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt und dann wurde der Rest des Azobisisobutyronitril-Zataly-

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sators zugegeben und es wurde eine weitere Stunde lang bei 90°C gehalten.

5·) Es wurde gekühlt und es wurde der Best des Methyläthylketons zugegeben.

Bas Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften: Viskosität 6550 cP

nicht-flüchtige Feststoffe 63,95 %

Umwandlung in das Polymerisat 99,92 "

Diese Lösung kann mit einer Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, neutralisiert und in Wasser gelöst werden. Bei Anwendung einer partiellen Neutralisation zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung wird das Polymerisat bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 6 bis auf beständige Weise dispergiert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines polyäthylenisch ungesättigten Poljäthers, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyepoxid mit einer Vielzahl von Epoxygruppen mit etwa 1 Mol eines Bisphenols pro Epoxyäquivalent in dem Polyepoxid umsetzt, um die Epoxyfunktionalität zu verbrauchen durch Umsetzung mit der phenolischen OH-Gruppe in dem Bisphenol unter Bildung eines Zwischenproduktes, das phenolische OH-Endgruppen trägt, und daß man dann die phenolischen OH-Endgruppen in dem Zwischenprodukt mit der Epoxygruppe in einem molaren Oberschuß eines äthylenisch ungesättigten Honoepoxids umsetzt unter Bildung eines polyäthylenisch ungesättigten Polyethers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das phenolische OH-Endgruppen tragende Zwischenprodukt mit einem stöchiometrisehen Mengenanteil eines monoäthylenischen Monoepoxids umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa 1,2 bis etwa 2,0 aufweist·

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyepoxid um einen Oigl^cidyläther eines Bisphenols handelt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist.

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- ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyepoxid um einen Diglycidylather von Bisphenol A handelt, das ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist.

7β Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyepoxid um ein Diepoxid handelt, das bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest ist.

8· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mono—epoxid um den AlIylglycidylather handelt»

9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen zwischen der phenolischen OH-Gruppe und der Epoxygruppe unter Anwendung von Wärme in Gegenwart einer Base durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird»

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid dem den Alkalimetallkatalysator enthaltenden heißen Bisphenol langsam zugesetzt wird.

12. Polyäthylenisches Polyätherprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist.

13· In einem Lösungsmittel lösliches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischpolymerisieren des Produkts gemäß Beispiel 12 mit mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einer organischen Lösungemitte !lösung hergestellt worden ist.

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