DE3128217C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue härtbare Zusammensetzungen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die meisten der bekannten polymerisierbaren Verbindungen polymerisieren unter Volumenkontraktion. So tritt beispielsweise bei Äthylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat bzw. Styrol eine berechenbare Volumenkontraktion von etwa 15 bis 66% während Additionspolymerisation auf (siehe William J. Bailley "J. Macromol. Sci Chem." A9(5), Seiten 849 bis 865 (1975)). Bei der kationischen ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden tritt wesentliche Volumenkontraktion auf, obgleich der diesbezügliche Kontraktionsgrad häufig geringer ist als bei der Additionspolymerisation der Vinylverbindungen. Beispielsweise betragen die berechneten Volumenkontraktionen einiger Epoxide bei ringöffnender Polymerisation 23% für Äthylenoxide, 17% für Propylenoxid, 9% für Styroloxid, 12% für Epichlorhydrin und 20% für 2,2-Dimethyläthylenoxid. Die berechneten Volumenkontraktionen werden durch die folgende Gleichung erfaßt:

Bei derartigen bekannten Monomeren, die unter merklicher Vo­ lumenkontraktion polymerisieren, treten Probleme derart auf, daß bei ihrer Verwendung als Formmaterial keine präzise di­ mensionale Genauigkeit erzielbar ist, und daß bei ihrer Verwendung als Gußmaterial im Gußstück Spannungen auftreten, und daß gleichzeitig Verminderung der Adhäsion an der Form als auch dimensionale Ungenauigkeit des Gußstücks auftreten. Darüber hinaus treten Probleme dahingehend auf, daß derartige Monomere zur Verminderung der Kohäsion mit einem Substrat oder zur Bildung von Verwerfungen o. ä. wegen des Auftretens innerer Spannungen bei Verwendung als Farben, Lacke oder Klebemittel führen.

Für eine Anzahl industrieller Anwendungen, einschließlich Präzisionsformen, spannungsfreie Schichtkörper, Farben, Lacke und Klebemittel, ist es deshalb höchst wünschenswert, härtbare Materialien zu besitzen, die praktisch zu keinerlei Volumenänderung bei Polymerisation führen.

Es sind bestimmte bicyclische Monomere bekannt, die unter Volumenexpansion polymerisieren (siehe zitierte Literaturstelle). Hiernach weist das Spiroorthocarbonat der Formel

eine positive Volumenexpansion von 2 bis 17% bei ringöffnender Polymerisation auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues härtbares Material zur Verfügung zu stellen, daß praktisch ohne Volumenänderung polymerisiert und härtet. Diese Aufgabe wird durch die Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst. Dieses härtbare Material weist während der Polymerisation und des Härtens praktisch weder Volumenexpansion noch -kontraktion auf; die erfindungsgemäße Herstellung erfolgt gemäß den Ansprüchen 5 und 6; es kann in einfacher Weise durch Umsetzung von handelsüblichen Verbindungen mit der Verbindung 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]- octan hergestellt werden.

Eine weitere erfindungsgemäß gelöste Aufgabe besteht darin, ein neues geeignetes Material für Verfahren zum Herstellen verschiedener Artikel, und insbesondere zur Herstellung von Formkörpern durch Präzisionsguß, das ebenso als Grundmaterial für Farben, Lacke und Klebstoffe geeignet ist, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird ein härtbares Material zur Verfügung gestellt, das Urethane aufweist, die als Endgruppe und/oder Seitengruppe mindestens eine Urethangruppe mit einem bicycli­ schen Orthoesterring gemäß Formel (I) aufweisen,

in der R eine niedrigere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Urethane das Reaktionsprodukt aus der Reaktion (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens einem 1-Alkyl-4-hy­ droxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan der Formel (II) ist,

in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

Das Reaktionsprodukt, aus dem das neue erfindungsgemäße härtbare Material besteht, kann beispielsweise gemäß einem der folgenden vier Herstellungsverfahren hergestellt werden.

(1) Das erste Verfahren ist ein einstufiges Verfahren, bei dem (A) mindestens eine Polyisocyanatverbindung, (B) mindestens eine Polyhydroxyverbindung und (C) mindestens ein bi­ cyclischer Orthoester gemäß Formel (II) beispielsweise derart miteinander umgesetzt werden, daß das Polyisocyanat mit einer Mischung der Polyhydroxyverbindung mit einer bicyclischen Orthoesterverbindung gemäß Formel (II) umgesetzt wird, wobei die Urethanreaktion in einer Stufe stattfindet und als Reaktionsprodukt Urethane ergibt, die als Endgruppe und/oder Seitengruppe die Urethangruppe mit der bicyclischen Ortho­ estergruppe gemäß Formel (I) ergibt. Diese Urethanreaktion kann häufig in Abhängigkeit der Reaktivität der Hydroxyl­ gruppen der Polyhydroxylverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung (II) als auch der Reaktivität der verwendeten Polyisocyanatverbindung äußerst exotherm sein. Um in einem solchen Fall zu hohen Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung zu verhindern, ist zu empfehlen, daß entweder die Polyisocyanatverbindung oder die Mischung der Polyhydroxylverbindung mit der bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in kleinen Mengen oder tropfenweise der jeweils anderen zugesetzt wird. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von 20° bis 100°C, vorzugsweise von 50° bis 85°C durch­ geführt.

Die Polyisocyanatverbindung wird normalerweise in geringem stöchiometrischen Überschuß zur Umsetzung mit den von der Polyhydroxyverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung (II) zur Verfügung gestellten Hydroxygruppen umgesetzt, um die Urethanbindungen herzustellen. Es sollte jedoch so viel Polyisocyanatverbindung verwendet werden, daß im allgemeinen das Verhältnis von "Iso­ cyanatäquivalenten", der Polyisocyanatverbindung zu den Gesamt-"Hydroxyäquivalenten" der Polyhydroxyverbindung und des bicyclischen Orthoesters (II), die dem Reaktionssystem zugeführt werden, im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

Unter "Isocyanatäquivalent" der Polyisocyanatverbindung wird die Zahl der chemischen Äquivalente verstanden, die berechnet wird, indem man die molare Menge der verwendeten Polyisocyanatverbindung durch die Anzahl der Isocyanatgruppen je Molekül der Polyisocyanatverbindung dividiert. Unter "Hydroxyäquivalenten" der Polyhy­ droxyverbindung oder des bicyclischen Orthoesters (II) wird die Anzahl chemischer Äquivalente verstanden, die berechnet wird, indem man die molare Menge der Polyhydroxyverbindung oder des bicyclischen Orthoesters durch die Anzahl von verfügbaren Hydroxylgruppen je Molekül Polyhydro­ xyverbindung oder bicyclischer Orthoester dividiert.

Das molare Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu bicyclischem Orthoester (II) kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der verwendeten Polyhydroxyverbindung und dem Molekulargewicht des Reaktionsprodukts (das er­ findungsgemäße härtbare Material) veränderlich sein. Jedoch sollte das molare Verhältnis nicht höher als 20 sein. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes, das aus den drei Reaktionspartnern (A), (B), (C) gebildet wird, im wesentlichen durch Änderung des molaren Verhältnisses von Polyhydroxyverbindung zu bicyclischem Orthoester (II) geregelt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht des gebildeten Reaktionsproduktes umso höher sein, je höher das molare Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu bicyclischem Orthoester (II) ist.

(2) Das zweite Verfahren ist ein Zweistufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe (A) mindestens eine Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes umgesetzt wird, das noch mindestens eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe aufweist; in der zweiten Stufe werden die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe mit (C) mindestens einem bicyclischen Orthoester (II) unter Bildung des Endproduktes umgesetzt, das das Urethan gemäß Formel (I) mit dem bicyclischen Orthoester aufweist. In der ersten Stufe dieses zweiten Verfahrens wird die Polyhydroxyverbindung in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zu den Hydroxyäquivalenten der Polyhydroxyverbindung zugegeben wird, etwa 1,1 oder mehr beträgt. Durch Veränderung dieses Verhältnisses kann man das Molekulargewicht des Endproduktes, das in der zweiten Stufe entsteht, regeln. Wird die Polyhydroxyver­ bindung in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zu den Hydroxyäquivalenten der Polyhydroxyverbindung kleiner als etwa 1,1 ist, kann das gebildete Endprodukt manchmal ein wesentlich erhöhtes Molekulargewicht und zu geringe Härtungsfähigkeit aufweisen. Wird das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxyäquivalenten über dem Wert von etwa 1,1 hinaus erhöht, enthält das teilweise urethanisierte Zwischenprodukt der ersten Stufe eine erhöhte Menge an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, so daß das Endprodukt der zweiten Stufe erhöhten Anteil an einem solchen Urethan aufweist, daß während der Urethanreaktion der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit dem bicyclischen Orthoester (II) gebildet wird, und das der Formel (III)

A NH-COO-X)_f (III)

entspricht, in der A für den Rest der verwendeten Poly­ isocyanatverbindung steht; f ist eine ganze Zahl ent­ sprechend der Funktionalität (d. h. der Anzahl Isocyanat­ gruppen in einem einzelnen Molekül) der verwendeten Poly­ isocyanatverbindung; und X entspricht

in der R eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Das Urethan der Formel (III) enthält im wesentlichen zwei oder mehr bicyclische Orthoestergruppen der Formel (IV) und ist eine polyfunktionell öffnende polymerisierbare Verbindung; sie dient zur Erhöhung des Bildungsgrades von Vernetzungen, wenn das erfindungsgemäße härtbare End­ produkt bei der Herstellung von Gegenständen gehärtet wird.

Bei Durchführung der Urethanreaktion zwischen Poly­ isocyanatverbindung und Polyhydroxyverbindung in der ersten Stufe des zweiten Verfahrens tritt exotherme Reaktion auf. Um einen schnellen und hohen Temperaturanstieg zu vermeiden, kann die Reaktion vorzugsweise durchgeführt werden, indem man die Temperatur in der Reaktionsmischung durch tropfenweises Vermischen der Polyhydroxyverbindung mit der Polyisocyanatverbindung regelt.

In der zweiten Stufe dieses Verfahrens werden die end­ ständigen oder seitenständigen Isocyanatgruppen, die in dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt der ersten Stufe nicht umgesetzt wurden, mit dem bicyclischen Orthoester (II) unter Ausbildung von weiteren Urethanbindungen umgesetzt. Die teilweise urethanisierten Zwischenprodukte aus der ersten Stufe sind handelsüblich; derartige handelsübliche Produkte können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die in der zweiten Stufe verwendete Menge Orthoester (II) wird üblicherweise so gewählt, daß das Verhältnis von verbleibenden Isocyanatäquivalenten des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes der ersten Stufe zu den Hydroxyäquivalenten der Orthoesterverbindung (II) 1 oder praktisch 1 beträgt. Dieses Verhältnis kann jedoch auf kleiner als 1 vermindert werden, wobei dann bei Bedarf der Anteil an Orthoesterverbindung (II) weiter erhöht werden kann.

Bei der exothermen Urethanreaktion in der zweiten Stufe wird die Reaktion bevorzugt durchgeführt, indem die Temperatur der Reaktionsmischung geregelt wird, indem die Orthoesterverbindung (II) in geringen Mengen oder tropfenweise mit dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt der ersten Stufe vermischt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden.

Das Endprodukt nach dem zweiten Verfahren enthält eine Mischung von Urethanen verschiedener chemischer Strukturen. Zur Vereinfachung wird der Fall genommen, bei dem eine Diisocyanatverbindung als Polyisocyanat­ verbindung mit einer Dihydroxyverbindung als Polyhydroxyverbindung in der ersten Stufe in solchen Mengen umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Hydroxyläquivalenten im Reaktionssystem 1,0 beträgt. Hierbei wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe dieses Verfahrens ein Urethan der Formel (V)

X-OOC-HN-A′-NH-COO-X (V)

und Urethane der Formel

aufweist, in der X die bicyclische Orthoestergruppe (IV) unter Bezug auf das Urethan (III) ist; A′ ist der Rest der verwendeten Diisocyanatverbindung; und B ist der Rest der verwendeten Dihydroxyverbindung; n ist eine Zahl größer als 1. Wird das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxyläquivalenten über den Wert von 1,0 hinaus bei Herstellung des Urethanzwischenproduktes der ersten Stufe erhöht, erhöht sich der Anteil an Urethan (V) gemäß vorhergehender Beschreibung. Andererseits nimmt, wenn dieses Verhältnis unter den Wert von 1,0 erniedrigt wird, der Anteil an Urethanen (VI) zu, und das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wird voraussichtlich ein erhöhtes Molekulargewicht aufweisen. Gemäß diesem zweiten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen härtbaren Materials wird deutlich, daß das Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe zusätzlich zu Urethanen der Formel V und VI geringere Mengen des Harnstoffprodukts aufweist, das Harnstoffbindungen (-NHCONH-) enthält, die aus der Reaktion der Iso­ cyanatgruppe mit im Reaktionssystem gelegentlich vorhandenem Wasser gebildet werden.

(3) Das dritte Verfahren ist ebenfalls ein zweistufiges Verfahren, bei dem in der ersten Stufe (A) mindestens ein Polyisocyanat mit (C) mindestens einem bicyclischen Orthoester (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes umgesetzt wird, das noch mindestens eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe enthält, während in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung weiterer Urethanbindungen umgesetzt wird.

In der ersten Stufe dieses dritten Verfahrens wird beispielsweise ein Mol eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von f mit (f-g) Mol des Orthoesters (II) zur Bildung von Urethanen umgesetzt, wobei das teilweise urethanisierte Zwischenprodukt hergestellt wird, bei dem durchschnittlich nur g Äquivalente aller Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats unumgesetzt bleiben, während die anderen Isocyanatgruppen gemäß der folgenden Gleichung

urethanisiert wurden, wobei in der Formel g eine Zahl größer als Null aber kleiner als f ist; A und X haben die zuvor gegebene Bedeutung.

Die Urethanreaktion in der ersten Stufe kann derart geführt werden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung geregelt wird, indem man den Orthoester (II) in kleinen Mengen oder tropfenweise zu der Polyisocyanatverbindung zu­ setzt, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der sonst wegen der exothermen Reaktion auftreten würde.

In der zweiten Stufe des dritten Verfahrens wird das teilweise urethanisierte Zwischenprodukt aus der ersten Stufe mit der Polyhydroxyverbindung unter Bildung weiterer Urethanbindungen umgesetzt, wobei als Endprodukt das erfindungsgemäße härtbare Material gebildet wird.

Die Menge an in der zweiten Stufe verwendeten Polyhydroxyverbindung sollte im allgemeinen derart sein, daß das Verhältnis der verbleibenden Isocyanatäquivalente des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes aus der ersten Stufe zu den Hydroxyäquivalenten der zugegebenen Polyhydroxyverbindung 1,0 beträgt. Es ist jedoch möglich, daß dieses Verhältnis unter den Wert von 1,0 vermindert wird, wobei dieses davon abhängt, wie hoch der Polymerisierbar­ keitgrad sein soll, den das erfindungsgemäß härtbare Material aufweisen soll. Wird die Polyisocyanatverbindung mit dem Orthoester (II) in der ersten Stufe unter Bildung des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes um­ gesetzt, wird üblicherweise soviel Orthoester (II) verwendet, daß g 1,0 oder nahe 1,0 gemäß Formel (1) ist, wobei der Wert von g nicht notwendigerweise auf 1,0 beschränkt ist. Wird die Menge an Orthoester (II), die in der Reaktion gemäß Gleichung (1) verwendet wird, wesentlich unter den Wert von (f-1) vermindert, wird das gebildete teilweise urethanisierte Zwischenprodukt aus der ersten Stufe voraussichtlich einige nicht-urethanisierte Komponenten oder niedriger urethanisierte Komponenten enthalten, die je Molekül mit zwei oder mehr Molekülen der Polyhydroxyverbindung vernetzen können oder auf diese Weise die Viskosität des gebildeten Reaktionsprodukts der zweiten Stufe sogar soweit erhöhen, daß das Reaktionsprodukt ein Gel bilden würde und nicht verwendbar wäre. Deshalb ist es normalerweise nicht wünschenswert, daß die Menge an Orthoester (II) auf einen Wert von deutlich unter (f-1) vermindert wird.

Wird hierzu im Gegensatz die Menge an Orthoestern (II) über den Wert (f-1) erhöht, insbesondere, wenn g kleiner als 1 ist, erhöht sich der Anteil an Urethan (III), der aus der Reaktion von Polyisocyanat mit Orthoester (II) resultiert, erhöht. Dieses Urethan (III) enthält im wesentlichen zwei oder mehr bicyclische Orthoestergruppen der Formel IV je Molekül und ist deshalb eine polyfunktionell öffnende po­ lymerisierbare Verbindung, und dient zur Erhöhung von Vernetzungen, wenn das Endprodukt der zweiten Stufe, nämlich das erfindungsgemäße härtbare Material, gehärtet wird.

Bei Durchführung der Urethanreaktion in der zweiten Stufe dieses dritten Verfahrens ist wiederum bevorzugt, daß die Temperatur in der Reaktionsmischung geregelt wird, indem man die Polyhydroxyverbindung in kleinen Mengen oder tropfenweise zu dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt aus der ersten Stufe zugibt, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der andernfalls wegen der exothermen Reaktion stattfinden würde.

(4) Das vierte Verfahren ist ein dreistufiger Prozeß, bei dem in der ersten Stufe die Polyisocyanatverbindung mit der Polyhydroxyverbindung zu einem teilweise ure­ thanisierten Zwischenprodukt umgesetzt wird, das noch nicht umgesetzte Hydroxylgruppen als End- oder Seitengruppe auf­ weist; in der zweiten Stufe und in der dritten Stufe werden die end- oder seitenständigen Hydroxylgruppen des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes aus der ersten Stufe über die Polyisocyanatverbindung mit dem Orthoester (II) zur Einführung der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (IV) umgesetzt. Diese zweite und dritte Stufe kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden.

In der ersten Stufe dieses vierten Verfahrens kann soviel Polyhydroxyverbindung verwendet werden, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zu Hydroxyläquivalenten der Polyhydroxyverbindung etwa 0,9 oder weniger beträgt. Durch Änderungen dieses Verhältnisses kann man das Molekulargewicht des gebildeten teilweise urethanisierten Zwischenproduktes re­ geln. Das Molekulargewicht des Urethanzwischenproduktes soll normalerweise nicht 10 000 überschreiten. Wird die Menge an verwendeter Polyisocyanatverbindung erhöht, so daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxyläquivalenten größer als 0,9 ist, kann das Endprodukt (die Urethane des erfindungsgemäßen härtbaren Materials) aus der folgenden dritten Stufe dieses Verfahrens ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufweisen und nachteiligerweise eine höhere Viskosität und/oder zu niedrigere Härtbarkeit besitzen.

Die Urethanreaktion der ersten Stufe ist exotherm; bevorzugt wird die Reaktion mit geregelter Geschwindigkeit durchgeführt, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Zugabe von Polyhydroxyverbindung in geringen Mengen oder tropfenweise zur Polyisocyanatverbindung geregelt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der sonst wegen der Reaktionswärme auftreten würde.

Wie erwähnt, kann die zweite und dritte Stufe dieses vierten Verfahrens in verschiedener Weise durchgeführt werden.

Zum Beispiel kann die zweite und dritte Stufe derart durchgeführt werden, daß in der zweiten Stufe die Hydroxylgruppen des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes der ersten Stufe mit der Polyisocyanatverbindung zu einem Urethanharz mit endständigen oder seitenständigen Isocyanatgruppen umgesetzt werden; in der dritten Stufe werden die Isocyanatgruppen des Harzproduktes aus der zweiten Stufe mit der Orthoesterverbindung (II) zu dem erfindungsgemäßen härtbaren Material als Endprodukt umgesetzt.

Alternativ hierzu kann die zweite und dritte Stufe dieses vierten Verfahrens derart ausgeführt werden, daß in der zweiten Stufe mindestens eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in Mengen umgesetzt wird, die geringer sind, als die, die benötigt werden, alle Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung zu urethanisieren, wobei ein Addukt gebildet wird, das nicht umgesetzte Isocyanatgruppen sowie Urethangruppen mit dem bicyclischen Orthoester der Formel (IV) enthalten; in der dritten Stufe werden die verbleibenden nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Produktes aus der zweiten Stufe mit den verbleibenden Hydroxylgruppen des teilweise urethanisierten polymeren Zwischenproduktes aus Stufe 1 umgesetzt. In der zweiten Stufe kann beispielsweise ein Addukt hergestellt werden, in dem einige beispielsweise ein Äquivalent der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung unumgesetzt bleibt, während die anderen Isocyanatgruppen mit dem Orthoester (II) urethanisiert wurden, wie es beispielsweise bei dem Urethan gemäß Formel gemäß Gleichung (1) ersichtlich ist.

Jeder der beschriebenen Wege kann beschritten werden. In jedem Fall sollte die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zur Einführung des bicyclischen Orthoesters vorzugsweise derart geführt werden, daß die Reaktion mit kontrollierter Geschwindigkeit durch Zugabe einer der Verbindungen Polyisocyanat, Orthoester (II) und das oben erwähnte Produkt zu den anderen in geringen Mengen oder tropfenweise zugesetzt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der sonst wegen der exothermen Reaktion stattfinden würde.

Bei den zuvor beschriebenen vier Verfahrensweisen 1 bis 4 sind die zweite und dritte zweistufige Verfahrensweise bevorzugt. Wird nach einer der beschriebenen Verfahren gearbeitet, wird ein härtbares Reaktionsprodukt erhalten, das aus einer Mischung von Urethanen besteht, die bicyclische Orthoestergruppen als Endgruppe oder Seitengruppe aufweisen. Diese Zusammensetzung ist eine Mischung, die im wesentlichen aus Produkten besteht, die aus der Reaktion zwischen Polyisocyanatverbindung und der Orthoesterverbindung (II) erhalten wird, wobei diese Produkte das Urethan (III) sind, insbesondere beispielsweise das Urethan (V), ebenso wie die Produkte, die aus der Reaktion zwischen der Polyisocyanatverbindung, der Polyhydroxyverbindung und der Orthoesterverbindung (II) erhalten werden; insbesondere beispielsweise die Urethane der Formel (VI). Das Verhältnis von Urethan (III) oder (V) zum Urethan (VI) kann in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis der Ausgangsmaterialien und den angewendeten Reaktionsbedingungen wie auch von verschiedenen Arbeitsweisen abhängig sein.

Entsprechend stellt die Erfindung darüber hinaus ein neues härtbares Material zur Verfügung, das Urethane enthält, die als End- oder Seitenkettengruppen mindestens eine Urethangruppe aufweisen, die einen bicyclischen Orthoesterring besitzt und der Formel (I)

entspricht, wobei R eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wobei die Urethane das Produkt sind, das durch (a) Umsetzung (A) mindestend einer Polyisocyanatverbindung, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und (C) mindestens eines bicyclischen Orthoesters gemäß Formel II

gebildet wird, wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt; oder (b) durch Umsetzung in einer ersten Stufe (A) von mindestens einem Polyisocyanat (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe enthält, und, in einer zweiten Stufe, durch Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder (c) durch Umsetzung in einer ersten Stufe (A) mindestens eines Polyisocyanats mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe aufweist; und durch Umsetzung des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung; oder (d) durch Umsetzung in einer ersten Stufe (A) mindestens eines Polyisocyanats mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch nicht umgesetzte Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen enthält, und durch Um­ setzung der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethan­ produktes mit end- und/oder seitenständigen Isocyanatgruppen, und in einer dritten Stufe, Umsetzung der Isocyanatgruppen des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder (e) durch Umsetzung in einer ersten Stufe (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen als End- oder Seitengruppen enthält, und Umsetzung in einer zweiten Stufe (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II), die in geringeren Mengen verwendet wird, als die Menge, die nötig ist, um mit allen Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung zu reagieren, wobei ein Addukt hergestellt wird, das unumgesetzte Isocyanatgruppen und ebenfalls die Urethangruppen mit der bicyclischen Orthoestergruppe (IV) erhält, und durch Umsetzung in einer dritten Stufe des Urethanzwischenprodukts aus der ersten Stufe mit dem Addukt aus der zweiten Stufe.

Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Materials zur Verfügung gestellt, das Urethane enthält, die als End- und/oder Seitengruppe mindestens eine Urethangruppe mit einem bicyclischen Orthoesterring aufweist und der folgenden Formel I

entspricht, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist; dieses Verfahren besteht in der Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens einem 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxbicyclo- [2,2,2]octan der Formel II

in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wobei so viel Polyisocyanatverbindung verwendet wird, daß das Verhältnis der Isocyanatäquivalente der Polyisocyanatverbindung zu den Hydroxyläquivalenten der Gesamtheit der Polyhydroxyverbindung und der Bicycloorthoesterverbindung der Formel II im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

Insbesondere besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einem der fünf folgenden Wege (a) bis (e):

• (a) Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und (C) mindestens einer Bicycloorthoesterverbindung der Formel (II) in einer Stufe;
• (b) Umsetzung in einer ersten Stufe (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe enthält, und Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (C) mindestens einem bicyclischen Orthoester (II); oder
• (c) in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe enthält; und Umsetzung des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit B mindestens einer Polyhydroxyverbindung; oder
• (d) in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) von mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppe als End- und/oder Seitengruppe enthält, Umsetzung der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethan­ produktes, das endständige und/oder seitenständige Iso­ cyanatgruppen enthält, und Umsetzung der Isocyanatgruppen des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder
• (e) in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in einer zweiten Stufe und in Mengen, die geringer sind, als die, die benötigt wird, um die Reaktion mit allen Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung durchzuführen, wobei ein Addukt gebildet wird, das unumgesetzte Isocyanatgruppen und ebenso Urethangruppen mit der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (IV) enthält, und, in einer dritten Stufe, Umsetzung des Urethanzwischenproduktes aus der ersten Stufe mit dem Addukt aus der zweiten Stufe.

Zu Polyisocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül, die erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanate, wie beispielsweise: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-di­ isocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Idphenylen-4,4′-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatdi­ phenyläther, Triphenylmethan-4,4′, 4′′-triisocyanat, 2,4,6-Triisocyanattoluol, Polymethylenpolyphenylisocyanat und das Produkt der Reaktion zwischen Wasser und Hexa­ methylendiisocyanat bei einem molaren Verhältnis von 1 : 3.

Diese Polyisocyanate können allein oder in Mischung verwendet werden.

Zu Polyhydroxyverbindungen mit zwei oder mehr Hy­ droxylgruppen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen polyhydrische Alkohole, Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und polymere Polyole. Zu polyhydrischen Alkoholen, zu denen aliphatische, alicyclische, aromatische und aromatisch- aliphatische Polyole und solche mit einer oder mehreren Ätherverbindungen aus der Kondensation von ein oder mehreren Polyolen gehören, zählen Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-, 1,4- und/oder 2,3-Butandiol, Penta­ methylenglycol, Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Nonamethylenglycol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4- dimethanol, m- oder p-Xylydenglycol, Dibromneopentylglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Chlorpropylenglycol, 2-Äthylhexan-1,3 (oder 1,6) -diol, Diäthylenglycol,Triäthylenglycol, Dipropylenglycol, Bisphenol A-dioxyäthyläther, Bisphenol A-dioxypropyläther, Glycerol, Trimethylolpropan, Tri­ methyloläthan, Trimethylolmethan, Pentaerythritol, Sorbitol und/oder Erythritol.

Zu den Polyesterpolyolen zählen Produkte aus der ring­ öffnenden Polymerisation verschiedener Lactone von 4-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen oder höheren Lactone, (beispielsweise β-Propiolacton, σ-Valerolacton und ε-Caprolacton und substituierte Derivate dieser Verbindungen) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators mit Hilfe eines Alkylenglycols wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol oder ähnliche; und Polyesterpolyole, hergestellt durch Umsetzung von Polycarbonsäure mit polyhydrischen Alkoholen, wie zuvor beschrieben.

Zu geeigneten Beispielen für Polycarbonsäuren zählen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 3,6-Endo­ methylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endodimethyl­ methylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5- Norbornen-2,4-dicarbonsäure,Methylhexahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumar­ säure, Itaconsäure, Äthylmalonsäure, 1,4-Cyclohexen-di­ carbonsäure, α-Methylitaconsäure, 2-Methylsuccinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, halogenierte Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Methylcyclohexen­ tricarbonsäure, Akonitsäure und Pyromellitsäure. Ebenso geeignet sind Anhydride, Säurehalogenide und niedere Alkylester dieser Polycarbonsäuren.

Zu den Polyätherpolyolen zählen Polyalkylenoxide wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylen­ glycol und Äthylenoxid-Propylenoxidcopolymere; Alkylen­ oxidaddukte von Bisphenolen, hydrierte Bisphenole oder halogenierte Bisphenole; und Polyepichlorhydrin.

Zu polymeren Polyolen zählen hydroxylhaltiges Poly­ butadien, hydroxylhaltiges Copolymer von Butadien mit Styrol, Copolymere von Acrylestern mit Hydroxylalkyl­ acrylaten, Alkylenoxidaddukte von Polybutadien und Reaktionsprodukte zwischen Alkylstyrolen und Polyäther­ polyolen, zwischen Acrylnitril und Polyätherpolyolen und zwischen Epoxyharzen und aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann gegebenenfalls im Reaktionssystem eine Substanz zugegen sein, die gegenüber der Isocyanatgruppe (NCO) inert ist, wie auch ein geeigneter Katalysator. Die gegenüber Isocyanatgruppen inerte Substanz kann als inertes Lö­ sungsmittel oder als reaktives Lösungs- bzw. Verdünnungs­ mittel verwendet werden, das mit der Isocyanatgruppe nicht reagiert, jedoch beim Härten des erfindungsgemäßen härtbaren Materials härtbar ist.

Zu den verwendbaren inerten Lösungsmitteln zählen alle konventionellen Lösungsmittel, die die Reaktion nicht behindern, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Tetra­ chlorkohlenstoff; Ester wie Äthylacetat und Butylacetat, Äther wie Diisopropyläther und di-n-Butyläther und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Zu möglichen reaktiven Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln zählen Monoepoxyverbindungen wie Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther und Kresyl­ glycidyläther, Polyepoxyverbindungen wie Diglycidyläther, Äthylenglycoldiglycidyläther, Diäthylenglycoldiglycidyläther, Vinylcyclohexendiepoxid, Resorcinoldiglycidyläther, Neopentylglycoldiglycidyläther, Trimethylolpropanpoly­ glycidyläther und Epoxyharze vom Bisphenol A Typ und hydriertem Bisphenyl A Typ; Spiroorthoesterverbindungen wie 1,4,6-Trioxaspiro[3,4]octan, 2-Methyl-1,4,6-Trioxa­ spiro[3,4]octan, 2-halogenierte Methyl-1,4,6-trioxa[3,4] octan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,6]undecan und 2,3-Dimethyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan; und Vinyläther wie n- Butylvinyläther, Isopropylvinyläther, Octadecylvinyläther und 2-Chlormethylvinyläther.

Zu Katalysatoren, die dem Reaktionssystem zugesetzt sein können, zählen organische Amine und organome­ tallische Verbindungen. Unter den organometallischen Verbindungen sind insbesondere Organozinnverbindungen besonders geeignet. Zu geeigneten Beispielen zählen Triäthylendiamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,3-butandiamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octat, Zinn(II)laurat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn­ oxid und Bleioctoat.

Die zu verwendende Katalysatormenge hängt von dessen Natur und den Reaktionsbedingungen ab; sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 85°C.

Die Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Art und der molaren Verhältnisse der Ausgangs­ stoffe, der Temperatur und der beschrittenen Reaktions­ stufen. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion vollständig verlaufen, wenn der Isocyanatrest im Reaktionsprodukt der letzten Stufe einen bestimmten Wert erreicht hat, beispielsweise einen Wert von weniger als 0,5%.

Die Verbindungen der obigen Formel (II) sind in DE-OS 31 03 779 beschrieben. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Pentaerythritol und Trialkylorthoacrylat der Formel

R-C O-R′)₃ (VII)

in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt und R′ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Folgendes Reaktionsschema liegt der Reaktion zugrunde:

Die Reaktion wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie Di-n-octylphthalat oder Di-n-butylphthalat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise p-Toluol­ sulfonsäure durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei erhöhter Temperatur bei beispielsweise 100 bis 140°C unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionspartner können miteinander im äquimolaren Verhältnis umgesetzt werden, obwohl auch der eine oder andere Reaktionspartner in geringem Überschuß verwendet werden kann.

Der Fortgang der Reaktion kann festgestellt werden, indem man die Menge des abdestillierten Alkohols mißt, oder indem man die gebildete Reaktionslösung beispielsweise durch Flüssigchromatographie analysiert. Das erwünschte Produkt kann aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch fraktionierte Kristallisation, wobei man je nach der Art des erhaltenen Produkts die Aufarbeitung variiert.

Die Verbindungen gemäß Formel (VII) sind per se bekannt oder können gemäß J. A. C. S. 64. 1825-1827 (1942) hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (Polymeri­ sationsinitiator) kationisch polymerisieren kann, wobei der end- oder seitenständig angeordnete Bicycloortho­ esterring sich unter Bildung eines vernetzten Polymeren öffnet.

Es ist bekannt, daß bei Härtung durch ringöffnende Polymerisation bisher bekannter Harze wie Epoxyharze wesentliche Volumenkontraktion stattfindet. Beispielsweise beträgt die berechnete Volumenkontraktion von Epoxyharzen vom Bisphenol A Typ beim Härten etwa 2,5% für Diglycidyläther/Diaminodiphenylmethan-Systeme, etwa 4% für Tetraglycidyl-m-xyloldiamin/Diaminodiphenylmethan­ systeme und etwa 5% für Tetraglycidyl-1,3-bis(amino­ äthyl(cyclohexan/Diaminodiphenylmethan. Derartiges Schrumpfen beim Härten ist die Ursache für die bereits diskutierten Probleme und Nachteile.

Hierzu im Gegensatz erfolgt bei einem Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung praktisch keinerlei Volumenveränderung; das heißt, wenn überhaupt, tritt nur extrem geringe Schrumpfung oder Volumenexpansion auf. So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung des härtbaren Urethanmaterials, daß durch Umsetzung von 2,4-Tolylen­ diisocyanat und 1,4-Butandiol bei einem molaren Verhältnis von 2 : 1 und nachfolgende Umsetzung mit zwei molaren Anteilen von 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan eine berechnete Volumenexpansion von etwa 0,4%; das Urethanmaterial aus der Reaktion von 2,4- Tolylendiisocyanat/Polyneopentyladipat/1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2]octan (siehe Beispiel 3) ergibt ebenfalls äußerst geringe Volumenkonzentration von etwa 0,3%.

Die Volumenkontraktion (%) wird wie folgt berechnet:

für die Volumenexpansion (%) gilt:

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können leicht hergestellt werden und können unter äußerst geringer Volumenexpansion oder Volumenkontraktion katio­ nisch unter Ringöffnung polymerisiert werden. Deshalb sind sie als Form- oder Gußmaterialien, Verbundmaterialien, Klebestoffe, Farben oder Lacke geeignet.

Die kationische Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch ultraviolette Strahlung, Infrarot­ strahlung oder Mikrowellen oder Anwendung von Hitze in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bzw. Initiators.

Zu geeigneten Katalysatoren für kationische Ultraviolett- Polymerisation zählen: Aromatische Diazoniumsalze wie Φ-N⁺≡N · PF₆^- und Φ-N⁺≡N · BF₄^-, aromatische Haloniumsalze wie Φ-I⁺-Φ · BF₄^-; aromatische Oniumsalze der Elemente der Gruppe Va des Periodensystems wie

und aromatische Oniumsalze der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems wie

Dicarbonylchelate der Elemente der Gruppe IIIa bis Va des Periodensystems wie

Diese Initiatoren können alleine oder in Kombinationen verwendet werden.

Als geeignete Polymerisationsinitiatoren für andere Arten kationischer Polymerisation durch Hitze wie Infra­ rotstrahlung, Wärme oder Mikrowellen können erwähnt werden: Lewissäuren wie BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄, etc.; Koordinationsverbindung von Lewissäuren mit O, S und/oder N-haltigen Verbindungen, wie BF₃OÄth₂, BF₃-Anilinkomplexe etc.; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren, Halogenide, gemischte Halogenide und Perhalogen-Säurederivate. Diese Initiatoren finden ebenfalls alleine oder in Kombination Verwendung.

Der Initiator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Materials verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, wobei sie normalerweise zwischen Raumtemperatur (etwa 25°C) und etwa 200°C liegt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Dichte der Produkte wurde nach den folgenden Methoden A, B oder C ermittelt:

Methode A

Gemessen bei 25°C nach der Gradient-Röhrenmethode unter Verwendung eines direkt lesenden Gravimeters zur Bestimmung der Dichte von B-Typ (hergestellt von Shibayama Kagaku Kikai Seisakujo, Japan) in der eine Probe des Produkts in wäßriger Lösung von Kaliumcarbonat entgast wurde und in ein Gradientrohr, hergestellt aus wäßriger Kaliumcarbonatlösung, eingebracht wurde.

Methode B

Gemessen bei 25°C unter Verwendung einer Flasche für spezifisches Gewicht.

Methode C

Gemessen bei 25°C unter Verwendung eines luftvergleichenden Gravimeters vom Typ 930 (hergestellt von Beckmann Japan Co., Ltd.).

Die Viskosität des Endprodukts wurde unter Verwendung eines Viskonic E-ST-Viskometers (hergestellt von Tokyo Keiki K. K., Japan) gemessen.

Volumenkontraktion oder -expansion während der Poly­ merisation (Härtung) wurde durch die zuvor gegebene Gleichung berechnet.

Beispiel 1

17,8 g (0,08 Mol) Isophorondiisocyanat und 0,01 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einen 200-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Rückfluß­ kühler, einer Zuführung für Stickstoff und einem Tropf­ trichter eingegeben. Die Mischung im Kolben wurde auf einem Ölbad auf 70°C erhitzt; der Mischung wurden dann tropfenweise 40 g (0,04 Mol) Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht 1000) über einen Zeitraum von etwa einer Stunde unter Stickstoff zugesetzt. Die Mischung wurde weitere zwei Stunden bei 70°C stehengelassen, um die Additionsreaktion des Isophorondiisocyanats mit den Endgruppen des Polypropylenglycolmoleküls zu bewirken.

Dann wurden 13,9 g (0,08 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan über 30 Minuten tropfenweise der Reaktionsmischung zugegeben, die dann vier Stunden bei 75° C gehalten wurde.

Das gebildete Reaktionsprodukt wies praktisch keinen Isocyanatgehalt auf; die Viskosität betrug 100 000 mPa · s bei 50°C und die Dichte betrug 1,089 (Methode B).

Das 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] octan wurde wie folgt hergestellt:

In einen 2-l-Kolben wurden 272 g (2 Mol) Pentaery­ thritol, 352 g (2 Mol) Triäthylorthopropionat, 350 g Di-n-octylphthalat und 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingegeben; die Mischung wurde auf 110°C erhitzt und langsam auf 140°C unter Rühren und unter Stickstoff erwärmt. Die Temperaturerhöhung wurde von der Bildung von Äthanol begleitet, das abdestilliert wurde. Nach etwa vierstündiger Reaktion wurden 261 g Destillat aus im wesentlichen Äthanol erhalten.

Dann wurden 4 ml Triäthylamin nach Kühlen der Raktionslösung zur Neutralisation des Katalysators zugesetzt; nach Absetztenlassen der Mischung wurde das überstehende Produkt unter vermindertem Druck destilliert und ergab 247 g (71%) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 97 bis 100°C/0,2 mm Hg.

Beispiel 2

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 15,6 g (0,09 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,02 g Dibutyl­ zinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde bei 70°C auf einem Ölbad erhitzt; dann wurden der Mischung tropfenweise 32,0 g (0,04 Mol) Polyneopentyl­ adipat (mittleres Molekulargewicht 800) über einen Zeit­ raum von einer Stunde unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde zwei Stunden bei 70°C ge­ rührt; dann wurden 17,4 g (0,10 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan über einen Zeit­ raum von etwa einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Diese Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion weitere drei Stunden bei 70°C gehalten. Es wurde ein Reaktions­ produkt erhalten, das bei Zimmertemperatur halbfeste Konsistenz hatte.

Das erhaltenen Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von 420 000 mPa · s bei 70°C, praktisch keinen Gehalt an Isocyanatrückstand und eine Dichte von 1,191 (Methode C).

Beispiel 3

8,7 g (0,05 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat wurden in einen Kolben gemäß Beispiel 1 eingebracht und bei 75°C auf einem Ölbad erhitzt. Dann wurden tropfenweise 24,0 g (0,03 Mol) Polyneopentyladipat mit endständigen Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht 800) über einen Zeitraum von einer Stunde unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. 30 Minuten nach vollständiger Reaktion wurden 0,01 g Di­ butylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt; dann wurde die Mischung weitere 1,5 Stunden gerührt, um die Additions­ reaktion des 2,4-Toluoldiisocyanats mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyneopentyladipatmoleküls zu bewirken.

Dann wurden 6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxylmethyl- 2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan über 30 Minuten tropfenweise der Reaktionsmischung zugesetzt, die dann weitere vier Stunden bei 70°C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktions­ produkt besaß bei Zimmertemperatur halbfeste Kon­ sistenz.

Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa 530 000 mPa · s bei 70°C und eine Dichte von 1,180 (Methode C).

Beispiel 4

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 10,48 g (0,040 Mol) Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat und 0,01 g Dibutylzinnlaurat als Katalysator eingegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Ölbild bei 70°C er­ hitzt; der Mischung wurden dann tropfenweise 16,8 g (0,0168 Mol) Polyäthylenadipat mit Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht 1000) unter einem Stickstoffstrom über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt. Dann wurde die Mischung bei 70°C für weitere 2½ Stunden gerührt, um die Additions­ reaktion des Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanats mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyäthylenadipat­ moleküls zu bewirken.

Dann wurden 8,35 g (0,048 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2]octan über einen Zeit­ raum von etwa 30 Minuten tropfenweise der Reaktionsmischung zugesetzt; die Mischung wurde dann für weitere vier Stunden zur Vervollständigung der Reaktion sich selbst überlassen. Das Reaktionsprodukt lag bei Zimmertemperatur in fester Form vor.

Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 18 000 000 mPa · s bei 50°C und eine Dichte von 1,201 (Methode C) auf.

Beispiel 5

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,72 g (0,04 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 0,01 g Dibutyl­ zinndilaurat als Katalysator eingegeben. Die Mischung im Kolben wurde bei 70°C auf einem Ölbad erhitzt; dann wurden der Mischung tropfenweise 18,0 g (0,02 Mol) Bis­ phenol A-Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht 900) über einen Zeitraum von 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. Die Mischung wurde dann weitere 2½ Stunden bei 70°C gerührt.

Dann wurden 6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt; dann wurde die Mischung weitere vier Stunden bei 70°C gehalten. Das viskose Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 73 000 mPa · s bei 50°C und eine Dichte von 1,107 (Methode C).

Beispiel 6

13,9 g (0,08 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,02 g Dibutylzinndilaurat und 0,04 g Hydrochinonmonomethyläther wurden in einen 200-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffeinleitung und einem Tropftrichter eingebracht. Die Mischung wurde auf einem Ölbad auf 70°C erhitzt; der Mischung wurden dann tropfenweise 52,5 g (0,04 Mol) α,ω-Polybutadien­ glycol (mittels Molekulargewicht 1300) unter einem Stickstoffstrom über etwa eine Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei 70°C gehalten, um die Additionsreaktion von 2,4-Toluoldiisocyanat mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polybutadienglycol­ moleküls zu bewirken.

Dann wurden 13,9 g (0,08 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxy­ methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan tropfenweise über etwa 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt, die weitere drei Stunden bei 70°C gehalten wurden; das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur halb fest.

Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von 870 000 mPa·s bei 70°C und eine Dichte von 1,002 (Methode C).

Beispiel 7

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,96 g (0,04 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat, 20 ml Toluol, 1,80 g (0,02 Mol) 1,4-Butandiol und 0,01 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingebracht. Die Mischung wurde auf einem Ölbad bei 70° erhitzt und drei Stunden gerührt. 6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurden dann tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt, die für weitere fünf Stunden bei 75°C gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen; das Reaktionsprodukt lag als festes Pulver vor und besaß eine Dichte von 1,278 (Methode C).

Beispiel 8

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 3,36 g (0,02 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 9,0 g (0,01 Mol) Bisphenol A-Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht 900) und 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingebracht. Die Mischung wurde auf einem Ölbad bei 70°C erhitzt und für zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 3,2 g (0,02 Mol) 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- trioxabicyclo[2,2,2]octan wurden dann der Reaktionsmischung zugesetzt; diese wurde weitere drei Stunden sich selbst überlassen. Schließlich wurde ein viskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 105 000 Centipoises bei 50°C und einer Dichte von 1,119 (Methode B) erhalten.

Das verwendete 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan wurde wie folgt hergestellt:

In einen 1-l-Kolben wurden 1,36 g (1 Mol) Pentaerythritol, 162 g (1 Mol) Triäthylorthoacetat, 250 g Di-n-butylphthalat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator eingebracht; die Temperatur der Mischung wurde dann langsam auf 135°C unter Rühren und unter Stickstoff erhöht. Der Temperaturanstieg wurde von Äthanolbildung begleitet, der abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde für vier Stunden bei 135°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen; es wurden 126 g Destillat, das im wesentlichen aus Äthanol bestand, erhalten.

Dann wurden 1 ml Triäthylamin der Reaktionslösung nach Kühlen zur Neutralisation des Katalysators zugesetzt; der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert. Das gebildete Filtrat ließ man über Nacht bei Zimmertemperatur abstehen, wobei sich eine kristalline Substanz absetzte. Die kristalline Substanz wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck unter Erhitzen der Destillationskolonne mit einer Rippenheizvorrichtung destilliert, um die Auskristallisation der Substanz zu verhindern. Auf diese Weise wurden 60,1 g (37,5%) des gewünschten 1-Methyl- 4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octans mit einem Siedepunkt von 107°C/0,3 mm Hg erhalten.

Beispiel 9

3,48 g 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan in 30 ccm Äthylacetat wurden zu 6,36 g handelsüblichen Polyurethan (Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat/ Trimethylolpropan mit einem molaren Verhältnis von 3/1, NCO-Gehalt = 13,2%, Festgehalt: 75%) zugesetzt; die Mischung wurde vier Stunden bei 75°C gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Äthylacetats destilliert; es wurde ein festes Reaktionsprodukt mit einer Dichte von 1,288 (Methode C) erhalten.

Beispiel 10

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 10 ml Toluol, 5,04 g (0,03 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingegeben. Die Mischung wurde auf einem Ölbad auf 75°C erhitzt; dann wurden der Mischung tropfenweise über 30 Minuten eine Lösung von 5,22 g (0,03 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] octan in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde dann für weitere zwei Stunden bei 75°C gerührt, um die Additionsreaktion von Hexamethylendiisocyanat mit den endständigen Hydroxylgruppen des Trioxabicyclooctanmoleküls zu bewirken.

Dann wurde eine Lösung von 13,5 g (0,015 Mol) Bisphenol A- Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht 900) in 10 ml Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt, die weitere 2,5 Stunden stehengelassen wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf einem Rotavapor zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa 20 000 mPa·s bei 50°C und praktisch keinen Isocyanatrückstand.

Beispiel 11

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 30 ml Toluol, 5,22 g (0,03 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan und 13,5 g (0,015 Mol) Bisphenol A-Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht 900) eingegeben; die Mischung wurde dann zu einer homogenen Lösung gerührt.

Dann wurden 5,04 g (0,03 Mol) Hexamethylendiisocyanat der Lösung zugesetzt; dann wurde langsam die Temperatur der Lösung auf 70°C unter Rühren erhöht; sie wurde bei dieser Temperatur für 30 Minuten belassen. 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden dann der Reaktionslösung zugesetzt, die für weitere drei Stunden bei 80°C zur Vervollständigung der Reaktion gehalten wurde.

Die gebildete Reaktionsmischung wurde auf einem Rotavator zur Entfernung des Toluols eingeengt. Auf diese Weise wurde ein viskoses Reaktionsprodukt durch die einstufige Urethanreaktion erhalten.

Das Infrarotspektrum ergab, daß im Reaktionsprodukt keine Isocyanatreste mehr enthalten waren. Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa 20 000 mPa·s bei 50°C; bei Flüssigchromatographie wurde festgestellt, daß es die gleiche Molekulargewichtsverteilung aufwies, wie das Produkt gemäß Beispiel 10.

Beispiel 12

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,96 g (0,04 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 10 ml Toluol eingebracht. Die Mischung wurde auf einem Ölbad auf 80°C erhitzt; dann wurden der Mischung tropfenweise über 30 Minuten eine Lösung von 6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- trioxybicyclo[2,2,2]octan in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde weitere zwei Stunden bei 80°C zur Bildung eines teilweise urethanisierten Produktes gehalten.

In einem anderen Kolben gemäß dem beschriebenen Verfahren wurden 20 ml Toluol, 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 24,0 g (0,03 Mol) Polyneopentyladipat mit endständigen Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht 800) eingebracht. Die Mischung im Kolben wurde auf einem Ölbad auf 80°C erhitzt; dann wurden der Mischung tropfenweise eine Lösung von 1,68 g (0,01 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 80°C gehalten, um die Additionsreaktion des Hexamethylendiisocyanats mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyneopentyladipatmoleküls zu bewirken.

Dann wurden der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise das teilweise unrethanisierte Produkt, das wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, zugesetzt. Nach vollständiger Addition wurde die Reaktionsmischung für weitere 2,5 Stunden bei 80°C zur Vervollständigung der Reaktion sich selbst überlassen, worauf die Reaktionsmischung zur Entfernung des Toluols am Rotavator eingeengt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das bei Zimmertemperatur halb fest war, und eine Viskosität von etwa 450 000 mPa·s bei 70°C und praktisch keine Isocyanatreste aufwies.

In den folgenden Beispielen wird die Polymerisation unter Härtung der zuvor hergestellten Reaktionsprodukte beschrieben.

Beispiel 13

Das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 4 wurde in ein Rohr eingebracht, in das 3 Gew.-%, bezogen auf das Produktgewicht, BF₃O(C₂H₅) als Katalysator eingebracht wurde. Das Rohr wurde verschlossen und dann 24 Stunden bei 125°C erhitzt; es wurde ein steifes vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-55 erhalten. Die Dichte betrug 1,210 (Methode B), wodurch eine Volumenkontraktion von nur etwa 0,8% bei der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 14

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 13 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 5 wiederholt und ergab ein vernetztes flexibles Polymer mit einer Shore-Härte von A-40. Die Dichte betrug 1,118 (Methode B), womit eine Volumenkontraktion von nur etwa 1,0% bei der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 15

Das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 wurde in ein Rohr eingebracht, in das 3 Gew.-%, bezogen auf das Produktgewicht, BF₃-Monoäthylaminkomplex als Katalysator zugesetzt wurden. Das Rohr wurde verschlossen und dann 6 Stunden bei 150°C erhitzt; es wurde ein vernetztes flexibles Polymer mit einer Shore-Härte von A-70 erhalten. Die Dichte betrug 1,100 (Methode B), womit eine Volumenkontraktion von etwa 1,0% während der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 wiederholt; es wurde ein vernetztes steifes Polymer mit einer Shore-Härte von D-47 erhalten. Die Dichte betrug 1,184 (Methode A), womit eine Volumenkontraktion von nur etwa 0,4% bei der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 17

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 7 vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-40 erhalten, dessen Dichte 1,273 (Methode A) betrug, womit eine Volumenexpansion von etwa 0,4% bei der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 18

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 2 ein vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-55 und einer Dichte von 1,198 erhalten, womit eine Volumenexpansion von etwa 0,6% während der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 19

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 6 wiederholt und ergab ein vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-40.

Beispiel 20

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 15 unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 8 wurde ein vernetztes flexibles Polymer mit einer Dichte von 1,133 (Methode A) erhalten, womit eine Volumenkontraktion von etwa 1,2% während der Polymerisation berechnet wurde.

Beispiel 21

Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 wiederholt und ergab ein vernetztes steifes Polymer. Das Polymer besaß eine Dichte von 1,300 (Methode A), womit eine Volumenkontraktion von etwa 0,9% während der Polymerisation berechnet wurde.

Claims (6)

1. Härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an Urethanen, die end- und/oder seitenständig mindestens eine Urethangruppe mit einem bicyclischen Orthoesterring aufweisen und der folgenden Formel entsprechen, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist, wobei die Urethane entstanden sind aus der Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, (C) mindestens einem 1-Alkyl-4-hydroxy- methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan der Formel wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bei der Bildung der Urethane die Menge von verwendeten Polyisocyanaten derart ist, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zur Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente der Polyhydroxyverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung gemäß der Formel (II) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

3. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein reaktives Verdünnungsmittel enthält, das zur Vernetzung mit dem härtbaren Material während dessen Härtung geeignet ist, insbesondere Monoepoxide, Polyepoxide, Spiroorthoester und Vinylester.

4. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel enthält, insbesondere Lösungsmittel wie Aromaten, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther und/oder Ketone.

5. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das Urethane enthält, die als End- und /oder Seitengruppen mindestens eine Urethangruppe mit einem bicyclischen Orthoesterring gemäß Formel aufweisen, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist, wobei (A) mindestens eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, (B) mindestens eine Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens ein 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxybicyclo/2,2,2/octan der Formel in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die Polyisocyanatverbindung in solchen Mengen verwendet wird, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zu der Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente der Polyhydroxyverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung gemäß Formel (II) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer der folgenden fünf Verfahrenswege (a) bis (e) beschritten wird:

• (a) Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und (C) einer bicyclischen Orthoesterverbindung der Formel (II) in einer Stufe;
• (b) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe aufweist; und Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II);
• (c) in einer ersten Stufe Umsetzung (A) von mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe aufweist; und Umsetzung des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung;
• (d) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethanharzes mit endständigen und/oder seitenständigen Isocyanatgruppen; und Umsetzung der Isocyanatgruppen des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); und
• (e) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilsweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen aufweist, Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in einer zweiten Stufe und in Mengen, die geringer sind, als die benötigte Menge, um alle Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung umzusetzen, wobei ein Addukt erhalten wird, das unumgesetzte Isocyanatgruppen und ebenso Urethangruppen mit der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (II) enthält; und Umsetzung des Urethanzwischenproduktes aus der ersten Stufe mit dem Adduktprodukt aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe.