DE3128217A1 - Neue haertbare zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Neue haertbare zusammensetzung und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Toagosel ... .; ■„·* .**."*: „"". P; 1194-de
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft neue härtbare Zusammensetzungen gemäß
Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die meisten der bekannten polymerisierbaren Verbindungen
polymerisieren unter Volumenkontraktion. So tritt beispielsweise bei Äthylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat bzw.
Styrol eine berechenbare Volumenkontraktion von etwa 15 bis 66 % während der Additionspolymerisation auf (siehe William
J. Bailey "J. Macrpmol. Sei Chem." A9(5), Seiten 849 bis 865
(1975)). Bei der kationischen ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden tritt wesentliche Volumenkontraktion auf, obgleich
der diesbezügliche Kontraktionsgrad häufig geringer ist als
bei der Additionspolymerisation der Vinylverbindungen. Beispielsweise betragen die berechneten Volumenkontraktionen
einiger Epoxide bei ringöffnender Polymerisation 23 % für
Äthylenoxide, 17 % für Propylenoxid, 9 % für Styroloxid, 12 %
für Epichlorhydrin und 20 % für 2,2-Dimethyläthylenoxid. Die
berechneten Volumenkontraktionen werden durch die folgende Gleichung erfaßt:
/Γ" Dichte des zu polymerisierenden Monomeren ■—η -inn
Z_ Dichte des aus dem Monomeren gebildeten Polymeren/ x
Bei derartigen bekannten Monomeren, die unter merklicher Volumenkontraktion
polymerisieren, treten Probleme derart auf, daß bei ihrer Verwendung als Formmaterial keine präzise dimensionale
Genauigkeit erzielbar ist, und daß bei ihrer Verwendung
als Gußmaterial im Gußstück.Spannungen auftreten, und daß gleichzeitig Verminderung der Adhäsion an der Form als
auch dimensionale Ungenauigkeiten des Gußstücks auftreten.
Darüberhinaus treten Probleme dahingehend auf, daß derartige
Monomere zur Verminderung der Kohäsion mit einem Substrat oder zur Bildung von Verwerfungen o.a. wegen des Auftretens
innerer Spannungen bei Verwendung als Farben, Lacke oder
Toagosei — .: .-- ,"*.··*: P.--1/I94-DE
Klebemittel führen.
Für eine Anzahl industrieller Anwendungen, einschließlich Präzisionsformen, spannungsfreie Schichtkörper, Farben, Lacke
und Klebemittel, ist es deshalb höchst wünschenswert, härtbare Materialien zu besitzen, die praktisch zu keinerlei Volumenänderung
bei Polymerisation führen.
Es sind bestimmte bicyclische Monomere bekannt, die unter Volumenexpansion polymerisieren (siehe zitierte Literaturstelle)
. Hiernach weist das Spiroorthocarbonat der Formel
in CH0-O 0 — CH0
y 2 x / 2X
CH0 C CH0
CH2- 0 0— CH2
eine positive Volumenexpansion von 2 bis 17 % bei ringöffnender
Polymerisation auf.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues härtbares Material zur Verfügung zu stellen, daß praktisch ohne
Volumenänderung polymerisiert und härtet. Diese Aufgabe wird durch die Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.
Dieses härtbare Material weist während der Polymerisation und des Härtens praktisch weder Volumenexpansion noch
-kontraktion auf; die erfindungsgemäße Herstellung erfolgt gemäß den Ansprüchen 7 und 8; es kann in einfacher Weise durch
Umsetzung von handelsüblichen Verbindungen mit der neuen Verbindung 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,27-octan,
das ebenso wie seine Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, hergestellt werden.
Eine weitere erfindungsgemäß gelöste Aufgabe besteht darin,
ein neues geeignetes Material für Verfahren zum Herstellen verschiedener
Artikel, und insbesondere zur Herstellung von Formkörpern durch Präzisionsguß, das ebenso als Grundmaterial für
Farben, Lacke und Klebstoffe geeignet ist, zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird ein härtbares Material zur Verfügung gestellt, das Urethane aufweist, die als Endgruppe und/oder
Seitengruppe mindestens eine Urethangruppe mit einem bicycli-
Toagosei ... " · _ J : .-' *·Ρ* Ti-*94-DE
_ Q ■—
sehen Orthoesterring gemäß Formel (I) aufweisen,
CH0-O
-NH-C-O-CH5-C-CH0-O-C-R (Jj
0 CH2-O
in der R eine niedrigere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Urethane
das Reaktionsprodukt aus der Reaktion (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen
mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens einem 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6
,7-trioxabicyclo/2,2 ,2,/octan der Formel (II)
ist,
CH0-O
HO-CH0-C-CH0-O-C-R (TT)
c \ 2 / ■
CH0-O
in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Das Reaktionsprodukt, aus dem das neue erfindungsgemäße
härtbare Material besteht, kann beispielsweise gemäß einem der folgenden vier Herstellungsverfahren hergestellt werden.
(1) Das erste Verfahren ist ein einstufiges Verfahres, bei dem (A) mindestens eine Polyisocyanatverbindung, (B)mindestens
eine Polyhydroxyverbindung und (C) mindestens ein bicyclischer
Orthoester gemäß Formel (II) beispielsweise derart miteinander umgesetzt werden, daß das Polyisocyanat mit
einer Mischung der Polyhydroxyverbindung mit einer bicyclischen Orthoesterverbindung gemäß Formel (II) umgesetzt wird,
wobei die ürethanreaktion in einer Stufe stattfindet und als Reaktionsprodukt Urethane ergibt, die als Endgruppe und/oder
Seitengruppe die Urethangruppe mit der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (I) ergibt. Diese Ürethanreaktion
kann häufig in Abhängigkeit der Reaktivität der Hydroxylgruppen der Polyhydroxy!verbindung und der bicyclischen
Toagosei ... "„:.-". -.".""ζ- »""-P..1194-DE
Orthoesterverbindung (II) als auch der Reaktivität der verwendeten Polyisocyanatverbindung äußerst exotherm
sein. Um in einem solchen Fall zu hohen Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung zu verhindern, ist zu
empfehlen, daß entweder die Polyisocyanatverbindung oder die Mischung der Polyhydroxylverbindung mit der
bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in kleinen Mengen oder tropfenweise der jeweils anderen zugesetzt wird.
Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von 20° C bis 100° C, vorzugsweise von 50° bis 85° C durchgeführt.
Die Polyisocyanatverbindung wird normalerweise in geringem stoichiometrischen Überschuß zur Umsetzung mit
den von der Polyhydroxyverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung (II) zur Verfügung gestellten Hydroxygruppen
umgesetzt, um die ürethanbindungen herzustellen. Es sollte jedoch so viel Polyisocyanatverbindung verwendet
werden, daß im allgemeinen das Verhältnis von "IsocyanatäquivalentenV
der Polyisocyanatverbindung zu den Gesamt-"Hydroxyäquivalenten" der Polyhydroxyverbindung
und des bicyclischen Orthoesters (II), die dem Reaktionssystem zugeführt werden, im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
Unter "Isocyanatäquivalent" der Polyisocyantverbindung wird die Zahl der chemischen Äquivalente verstanden,
die berechnet wird, indem man die molare Menge der verwendeten Polyisocyanatverbindung durch die Anzahl
der Isocyanatgruppen je Molekül der Polyisocyanatverbindung dividiert. Unter "Hydroxyäquivalenten"der Polyhydroxyverbindung
oder des bicyclischen Orthoesters (II) wird die Anzahl chemischer Äquivalente verstanden, die
berechnet wird, indem man die molare Menge der Polyhydroxyverbindung oder des bicyclischen Orthoesters durch die Anzahl
von verfügbaren Hydroxylgruppen je Molekül Polyhydroxyverbindung oder bicyclischer Orthoester dividiert.
Das molare Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu
Toagosei ... .: -.** „*'.***": V\P.ri194-DE
- 11 -
bicyclischem Orthoester (II) kann in Abhängigkeit vom
Molekulargewicht der verwendeten Polyhydroxyverbindung und dem Molekulargewicht des Reaktionsprodukts ( das erfindungsgemäße
härtbare Material) veränderlich sein. Jedoch sollte das molare Verhältnis nicht höher als 20
sein. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht des
Reaktionsproduktes, das aus den drei Reaktionspartnern (A), (B), (C) gebildet wird, im wesentlichen durch Änderung
des molaren Verhältnisses von Polyhydroxyverbindung zu bicyclischem Orthoester (II) geregelt werden. Im
allgemeinen wird das Molekulargewicht des gebildeten Reaktionsproduktes umso höher sein, je höher das molare
Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu bicyclischem Orthoester (II) ist.
(2) Das zweite Verfahren ist ein Zweistufenverfahren,
bei dem in der ersten Stufe (A) mindestens eine Polyisocyanatyerbindung mit B mindestens einer Polyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes umgesetzt wird, das noch mindestens
eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe
aufweist; in der zweiten Stufe werden die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes aus
der ersten Stufe mit (C) mindestens einem bicyclischen Orthoester (II) unter Bildung des Endproduktes umgesetzt,
das das Urethan gemäß Formel (I) mit dem bicyclischen Orthoester aufweist. In der ersten Stufe dieses zweiten
Verfahrens wird die Polyhydroxyverbindung in solchen Men- , gen verwendet, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten
der Polyisocyanatverbindung zu den Hydroxyäquivalenten
der Polyhydroxyverbindung zugegeben wird, etwa 1,1 oder
mehr beträgt. Durch Veränderung dieses Verhältnisses kann man das Molekulargewicht des Endproduktes, das in der
zweiten Stufe entsteht, regeln. Wird die Polyhydroxyverbindung in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis
von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung
Toagosei ... "::,.::„· ",.- ■£ Π94-DE
zu den Hydroxyäquivalenten der PoIyhydroxyverbindung
kleiner als etwa 1,1 ist, kann das gebildete Endprodukt manchmal ein wesentlich erhöhtes Molekulargewicht und
zu geringe Härtungsfähigkeit aufweisen. Wird das Verhältnis von Isocyanatäquivaienten zu Hydroxyläquivalenten über
dem Wert von etwa 1,1 hinaus erhöht, enthält das teilweise urethanisierte Zwischenprodukt der ersten Stufe eine erhöhte
Menge an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, so daß das Endprodukt der zweiten Stufe erhöhten Anteil an einem
solchen Urethan aufweist, daß während der ürethanreaktion der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate mit dem bicyclischen
Orthoester (II) gebildet wird, und das der Formel (III)
A (- NH-COO-X) f (III)
entspricht, in der A für den Rest der verwendeten PoIyisocyanatverbindung
steht; f ist eine ganze Zahl entsprechend der Funktionalität (d.h. der Anzahl Isocyanatgruppen
in einem einzelnen Molekül) der verwendeten PoIyisocyanatverbindung;
und X entspricht
-CH0-C-CH0-O-C R (IV)
CH2-O
in der R eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist.
Das Urethan der Formel (III) enthält im wesentlichen
zwei oder mehr bicyclische Orthoestergruppen der Formel (IV) und ist eine polyfunktionell öffnende polymerisierbare
Verbindung; sie dient zur Erhöhung des Bildungsgrades
3178217
Toagosei ... *:" :" ;"*: .: -"'Ρ '-ii94-DE
- 13 -
von Vernetzungen, wenn das erfindungsgemäße härtbare Endprodukt
bei der Herstellung von Gegenständen gehärtet wird.
Bei Durchführung der Urethanreaktion zwischen PoIyisocyanatverbindung
und Polyhydroxyverbindung in der ersten Stufe des zweiten Verfahrens tritt exotherme Reaktion auf.
Um einen schnellen und hohen Temperaturanstieg zu vermeiden, kann die Reaktion vorzugsweise durchgeführt werden,
indem man die Temperatur in der Reaktionsmischung durch tropfenweises Vermischen der Polyhydroxyverbindung mit der
Polyisocyanatverbindung regelt.
In der zweiten Stufe dieses Verfahrens werden die endständigen
oder seitenständigen Isocyanatgruppen, die in
dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt der ersten Stufe nicht umgesetzt wurden, mit dem bicyclischen Orthoester
(II) unter Ausbildung von weiteren ürethanbindungen umgesetzt. Die teilweise urethanisierten Zwischenprodukte
aus der ersten Stufe sind handelsüblich; derartige handelsüblichen Produkte können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die in der zweiten Stufe verwendete Menge Orthoester
(II) wird üblicherweise so gewählt, daß das Verhältnis von verbleibenden Isocyanatäquivalenten des teilweise urethanisierten
Zwischenproduktes der ersten Stufe zu den Hydroxyäquivalenten
der Orthoesterverbindung (II) 1 oder praktisch 1 beträgt. Dieses Verhältnis kann jedoch auf kleiner als
1 vermindert werden, wobei dann bei Bedarf der Anteil an Orthoesterverbindung (II) weiter erhöht werden kann.
Bei der exothermen Urethanreaktion in der zweiten Stufe wird die Reaktion bevorzugt durchgeführt, indem die
Temperatur der Reaktionsmischung geregelt wird, indem
die Orthoesterverbindung (II) in geringen Mengen oder tropfenweise mit dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt der ersten Stufe vermischt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg
zu vermeiden.
Das Endprodukt nach dem zweiten Verfahren enthält
Toagosei ... "::..::.£>
V19'4-DE
eine Mischung von Urethanen verschiedener chemischer Strukturen. Zur Vereinfachung wird der Fall genommen,
bei dem eine Diisocyanatverbindung als Polyisocyanatverbindung mit einer Dihydroxyverbindung als Polyhydroxyverbindung
in der ersten Stufe in solchen Mengen umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den
Hydroxyläquivalenten im Reaktionssystem 1,0 beträgt. Hier-'
bei wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt der zweiten
Stufe dieses Verfahrens ein Urethan der Formen (V) 10
X-OOC-HN-A'-NH-COO-X (V)
und Urethane der Formel
X f-OOC-HN-A1 -NH-COO-B ^0OC-NH-A'-NH-COO-X (VI)
aufweist, in der X die bicyclische Orthoestergruppe (IV) unter Bezug auf das Urethan (III) ist; A' ist der Rest
der verwendeten Diisocyanatverbindung; und B ist der Rest der verwendeten Dihydroxyverbindung; η ist eine Zahl größer
als 1. Wird das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxyläquivalenten über den Wert von 1,0 hinaus bei Herstellung
des Ürethanzwischenproduktes der ersten Stufe erhöht,
erhöht sich der Anteil an Urethan (V) gemäß vorhergehender Beschreibung. Andererseits nimmt, wenn dieses
Verhältnis unter den Wert von 1,0 erniedrigt wird, der Anteil an Urethanen (VI) zu,und das Reaktionsprodukt der
zweiten Stufe wird voraussichtlich ein erhöhtes Molekulargewicht aufweisen. Gemäß diesem zweiten Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen härtbaren Materials wird deutlich, daß das Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe
zusätzlich zu Urethanen der Formel V und VI geringere Mengen eines Harnstoffprodukts aufweist, das Harnstoffbindüngen
(-NHCONH-) enthält, die aus der Reaktion der Iso-
Toagosei ... ' -' -" .""-ft 194"-DE.:
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cyanatgruppe mit im Reaktionssystem gelegentlich vorhandenem Wasser gebildet werden.
(3) Das dritte Verfahren ist ebenfalls ein zweistufiges Verfahren, bei dem in der ersten Stufe (A) mindestens
ein Polyisocyanat mit (C) mindestens einem bicyclischen Orthoester (II) unter Bildung eines teilweise
urethanisierten Zwischenproduktes umgesetzt wird, das noch mindestens eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als
End- oder Seitengruppe enthält, während in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt
mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung weiterer Urethanbindungen umgesetzt wird.
In der ersten Stufe dieses dritten Verfahrens wird
beispielsweise ein Mol eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von f mit (f-g) Mol des Orthoesters (II)
zur Bildung von Urethanen umgesetzt, wobei das teilweise
urethanisierte Zwischenprodukt hergestellt wird, bei dem durchschnittlich nur £ Äquivalente aller Isocyanatgruppen
des Ausgangspolyisocyanats unumgesetzt bleiben, während
die anderen Isocyanatgruppen gemäß der folgenden Gleichung
(•NGO) f+(f-g) HO-X (OCN- )—A (NH-COO-X)(f) (I)
urethanisiert wurden, wobei in der Formel g eine Zahl größer als Null aber kleiner als f ist; A und X haben
die zuvor gegebene Bedeutung.
Die ürethanreaktion in der ersten Stufe kann derart
geführt werden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung geregelt wird, indem man den Orthoester (II) in kleinen
Mengen oder tropfweise zu der Polyisocyanatverbindung zusetzt,
um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der sonst wegen der exothermen Reaktion auftreten würde.
In der zweiten Stufe des dritten Verfahrens wird das teilweise urethanisierte Zwischenprodukt aus der ersten
Toagosei ... ·; j** ;**; """-P 3T94--£>E
Stufe mit der Polyhydroxyverbindung unter Bildung weiterer ürethanbindungen umgesetzt, wobei als Endprodukt das erfindungsgemäße
härtbare Material gebildet wird.
Die Menge an in der zweiten Stufe verwendeten PoIyhydroxyverbindung
sollte im allgemeinen derart sein, daß das Verhältnis der verbleibenden Isocyanatäquivalente des
teilweise urethanisierten Zwischenproduktes aus der ersten Stufe zu den Hydroxyäquivalenten der zugegebenen Polyhydroxyverbindung
1,0 beträgt. Es ist jedoch möglich, daß dieses Verhältnis unter den Wert von 1,0 vermindert wird,
wobei dieses davon abhängt, wie hoch der Polymerisierbarkeitsgrad sein soll, den das erfindungsgemäße härtbare
Material aufweisen soll. Wird die Polyisocyanatverbindung mit dem Orthoester (II) in der ersten Stufe unter BiI-dung
des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes umgesetzt, wird üblicherweise soviel Orthoester (II) verwendet,
daß g 1,0 oder nahe 1,0 gemäß Formel (1) ist, wobei der Wert von g nicht notwendigerweise auf 1,0 beschränkt
ist. Wird die Menge an Orthoester (II), die in der Reaktion gemäß Gleichung (1) verwendet wird, wesentlich
unter den Wert von (f-1) vermindert, wird das gebildete teilweise urethanisierte Zwischenprodukt aus der
ersten Stufe.voraussichtlich einige nicht-urethanisierten
Komponenten oder niedriger urethanisierte Komponenten enthalten, die je Molekül mit zwei oder mehr Molekülen der
Polyhydroxyverbindung vernetzen können und auf diese Weise die Viskosität des gebildeten Reaktionsprodukts der
zweiten Stufe sogar soweit erhöhten, daß das Reaktionsprodukt ein Gel bilden würde und nicht verwendbar wäre. Deshalb
ist es normalerweise nicht wünschenswert, daß die Menge an Orthoester (II) auf einen Wert von deutlich unter (f-1)
vermindert wird.
Wird hierzu im Gegensatz die Menge an Orthoestern (II)
über den Wert (f-1) erhöht, insbesondere, wenn g kleiner als 1 ist, erhöht sich der Anteil an Urethan (III) , der aus der
V"
Toagosei ... *.: '.7.^ :Vp
- 17 -
Reaktion von Polyisocyanat mit Orthoester (II) resultiert,
erhöht. Dieses urethan (III) enthält im wesentlichen zwei oder mehr bicyclische Orthoestergruppen der Formel IV je
Molekül und ist deshalb eine polyfunktionell öffnende polymerisierbare Verbindung, und dient zur Erhöhung von
Vernetzungen, wenn das Endprodukt der zweiten Stufe, nämlich das erfindungsgemäße härtbare Material, gehärtet wird.
Bei Durchführung der ürethanreaktion in der zweiten
Stufe dieses dritten Verfahrens ist wiederum bevorzugt, daß die Temperatur in der Reaktionsmischung geregelt wird,
indem man die Polyhydroxyverbindung in kleinen Mengen oder tropfenweise zu dem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt
aus der ersten Stufe zugibt, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der andernfalls wegen der
exothermen Reaktion stattfinden würde.
(4) Das vierte Verfahren ist ein dreistufiger Prozeß, bei dem.in der ersten Stufe die Polyisocyanatverbindunq
mit der Polyhydroxyverbindung zu einem teilweise urethanisierten Zwischenprodukt umgesetzt wird, das noch nicht
umgesetzte Hydroxylgruppen als End- oder Seitengruppen aufweist; in der zweiten Stufe und in der dritten Stufe werden die end- oder seitenständigen Hydroxylgruppen des teilweise
urethanisierten Zwischenproduktes aus der ersten Stufe über die Polyisocyanatverbindung mit dem Orthoester
(II) zur Einführung der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (IV) umgesetzt. Diese zweite und dritte Stufe
kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden.
In der ersten Stufe dieses vierten Verfahrens kann
soviel Polyhydroxyverbindung verwendet werden, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten.der Polyisocyanatverbindung
zu Hydroxyläquivalenten der Polyhydroxyverbindung etwa 0,9 oder weniger beträgt. Durch Änderungen
dieses Verhältnisses kann man das Molekulargewicht des gebildeten teilweise urethanisierten Zwischenproduktes regeln.
Das Molekulargewicht des ürethanzwischenproduktes soll
Toagosei... ·- -" ***- "P"-1
normalerweise nicht 10.000 überschreiten. Wird die Menge an verwendeter Polyisocyanatverbindung erhöht, so daß das
Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxyläquivalenten
größer als 0,9 ist, kann das Endprodukt (die urethane
des erfindungsgemäßen härtbaren Materials).aus der folgenden dritten Stufe dieses Verfahrens ein wesentlich höheres
Molekulargewicht aufweisen und nachteiligerweise eine höhere Viskosität und/oder zu niedrigere Härtbarkeit besitzen.
Die ürethanreaktion der ersten Stufe ist exotherm; bevorzugt wird die Reaktion mit geregelter Geschwindigkeit
durchgeführt, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Zugabe der Polyhydroxyverbindung in geringen Mengen
oder tropfenweise zur Polyisocyanatverbindung geregelt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der
sonst wegen der.Reaktionswärme auftreten würde.
Wie erwähnt, kann die zweite und dritte Stufe dieses vierten Verfahrens in verschiedener Weise durchgeführt
werden.
Zum Beispiel kann die zweite und dritte Stufe derart durchgeführt werden, daß in der zweiten Stufe die Hydroxylgruppen
des teilweise urethanisierten Zwischenproduktes der ersten Stufe mit der Polyisocyanatverbindung zu einem
Urethanharz mit endständigen oder seitenständigen Isocyanatgruppen
umgesetzt werden; in der dritten Stufe werden die Isocyanatgruppen des Harzproduktes aus der zweiten Stufe
mit der Orthoesterverbindung (II) zu dem erfindungsgemäßen härtbaren Material als Endprodukt umgesetzt.
Alternativ hierzu kann die zweite und dritte Stufe dieses vierten Verfahrens derart ausgeführt', werden, daß
in der zweiten Stufe mindestens eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung
(II) in Mengen umgesetzt wird, die geringer sind, als die, die benötigt werden, alle Isocyanatgruppen der verwendeten
Polyisocyanatverbindung zu urethanisieren, wobei ein Addukt gebildet wird, das nicht umgesetzte Isocyanatgruppen
Toagosei ... -'- -'" >~\-'Έ
- 19 -
sowie Urethangruppen mit dem bicyclischen Orthoester der
Formel (IV) enthalten; in der dritten Stufe werden die
verbleibenden nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Produktes
aus der zweiten Stufe mit den verbleibenden Hydroxylgruppen des teilweise urethanisierten polymeren Zwischenproduktes
aus Stufe 1 umgesetzt. In der zweiten Stufe kann beispielsweise ein Addukt hergestellt werden, in dem einige
beispielsweise ein Äquivalent der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung unumgesetzt bleibt, während die
anderen Isocyanatgruppen mit dem Orthoester (II) urethanisiert wurden, wie es beispielsweise bei dem Urethan gemäß
Formel gemäß Gleichung (1) ersichtlich ist.
Jeder der beschriebenen Wege kann beschriften werden.
In jedem Fall sollte die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zur Einführung des bicvclischen Orthoesters
vorzugsweise derart geführt werden, daß die Reaktion mit kontrollierter Geschwindigkeit durch Zugabe einer der
Verbindungen Polyisocyanate Orthoester (II) und das oben
erwähnte Produkt zu den anderen in geringen Mengen oder tropfenweise zugesetzt wird, um übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der sonst wegen der exothermen Reaktion
stattfinden würde.
Bei den zuvor beschriebenen vier Verfahrensweisen 1
bis 4 sind die zweite und dritte zweistufige Verfahrensweise bevorzugt. Wird nach einer der beschriebenen Verfahren gearbeitet, wird ein härtbares Reaktionsprodukt erhalten, das aus einer Mischung von Urethanen besteht, die
bicyclische Orthoes.tergruppen als Endgruppe oder Seitengruppe
aufweisen. Diese Zusammensetzung ist eine Mischung ,
die im wesentlichen aus Produkten besteht, die aus der
Reaktion zwischen der Polyisocyanatver-bindung und der Orthoesterverbindung
(II) erhalten wird, wobei diese Produkte das Urethan (III) sind, insbesondere beispielsweise das
Urethan (V), ebenso wie die Produkte, die aus der Reaktion
zwischen der Polyisocyanatverbindung, der Polyhydroxyver-
Toagosei .... . .: .*·* .**.***: .P.1J34-DE
bindung und der Orthoesterverbindung (II) erhalten werden,
insbesondere beispielsweise die Urethane der Formel (VI). Das Verhältnis von Urethan (III) oder (V) zum Urethan
(VI) kann in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis der Ausgangsmaterialien und den angewendeten Reaktionsbedingungen wie auch von verschiedenen Arbeitsweisen abhängig
sein.
Entsprechend stellt die Erfindung darüber hinaus.ein
neues härtbares Material zur Verfügung/ das Urethane enthält, die als Endr oder Seitenkettengruppen mindestens
eine Urethangruppe aufweisen, die einen bicyclischen Orthoesterring besitzt und der Formel (I)
-NH-C-O-CII0-C CHp-0 C-K (I)
Q CH2-O
entspricht, wobei R eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wobei die Urethane das Produkt sind, das durch (a) Umsetzung
(A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung, (B) mindestens einer PoIyhydroxyverbindung und (C) mindestens
eines bicyclischen Orthoesters gemäß Formel II
HO-CH9-C CHp-O-C—R
CHp-O
.
.
Toagosei ... - .: 0·* .*♦.-*■-; ".-ρ; 1J;9'4-de
- 21 -
gebildet wird, wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt; oder (b) durch Umsetzung in einer ersten Stufe
(A) von mindestens einem Polyisocyanat (B) mindestens einer
Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine
unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- oder Seitengruppe
enthält, und, in einer zweiten Stufe, durch Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe
mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder (c) durch Umsetzung In einer ersten Stufe
(A) mindestens eines Polyisocyanats mit (C) mindestens
einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch
mindestens eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe als End-
oder Seitengruppe aufweist; und durch Umsetzung des Zwischenprodukts aus der ersten Stufe ineiner zweiten Stufe mit
(B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung; oder (d) durch Umsetzung in eLner ersten Stufe (A) mindestens eines
Polyisocyanats mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch nicht umgesetzte Hydroxylgruppen
als End- und/oder Seitengruppen enthält, und durch Umsetzung
der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethanproduktes mit end- und/oder seitenständigen Isocyanatgruppen,
und in einer dritten Stuf e, Umsetzung der Isocyanatgruppen des Ürethanharzproduktes aus der zweiten Stufe
mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder (e) durch Umsetzung in einer ersten Stufe (A)
mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens
einer Polyhdroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte
Hydroxylgruppen als End- oder Seitengruppen enthält, und Umsetzung in einer zweiten Stufe (A) mindestens einer
Toagosei ... .: . .". *P":1
Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen
Orthoesterverbindung (ir) , die in geringeren Mengen
verwendet wird, als die Menge, die nötig ist, um mit allen Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung
zu reagieren, wobei ein Äddukt hergestellt wird, das unumgesetzte Isocyanatgruppen und ebenfalls die Urethangruppen
mit der bicyclischen Orthoestergruppe (IV) erhält, und durch Umsetzung in einer dritten Stufe
des Urethanzwischenprodukts aus der ersten Stufe mit dem Addukt aus der zweiten Stufe.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Materials zur Verfügung gestellt,
das Urethane enthält, die als End- und/oder Seitengruppe mindestens eine Urethangruppe mit einem bicyclisehen
Orthoesterring aufweist und der folgenden Formel I
-NH-C-O-CH0-C — CH0-O-C-R
2X2/
0 CH2-O
entspricht, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist; dieses Verfahren besteht in der Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens einem 1 -Alkyl-^hydroxymethyl^, 6,7-trioxbicyclo-[2,2,2J
octan der Formel II
Toagosei ... .: *"* _ .".""B 1ί"94-ΠΕ
- 23 -
HO-CH2-C-CH2-O-C-Pi (II)
CH2-O
in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt/ wobei so viel Polyisocyanatverbindung verwendet wird, daß das Verhältnis
der Isocyanatäquivalente der Polyisocyanatverbindung
zu den Hydroxyläquivalenten der Gesamtheit der PoIyhydroxyverbindung
und der Bicycloorthoesterverbindung der Formel II im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
Insbesondere besteht das erfindungsgemäße Verfahren
aus einem der fünf folgenden Wege (a) bis (e):
(a) Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung,
(B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und (C) mindestens einer Bicycloorthoesterverbindung
der Formel (II) in einer Stufe;
Ib) Umsetzung in einer ersten Stufe (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten
Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe
enthält, und Umsetzung der Isocyanatgruppe des
Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit ,(C) mindestens einem bicyclischen Orthoester
(II); oder
(ei in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter BiI-dung
eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes,
Toagosei ... «: »"* ,"»-'it
das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als
End- und/oder Seitengruppe enthält; und Umsetzung des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten
Stufe mit B mindestens einer Polyhydroxyverbindung; oder
(d) in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) von mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens
einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte
Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes aus
der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung unter Bildung eines Urethanproduktes,
das endständige und/oder seitenständige Isocyanatgruppen
enthält, und Umsetzung der Isocyanätgruppen des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe in einer
dritten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder
(e) in einer ersten Stufe durch Umsetzung (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise
urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen als End- und/oder Seitengruppen enthält,
Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung
(II) in einer zweiten Stufe und in Mengen, die geringer sind, als die, die benötigt wird, um die Reaktion
mit allen Isocyanätgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung
durchzuführen, wobei ein Addukt gebildet wird, das unumgesetzte Isocyanätgruppen und ebenso Urethangruppen
mit der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (IV) enthält, und, in einer dritten Stufe, Umsetzung des Urethanzwischenproduktes
aus der ersten Stufe mit dem Addukt aus der zweiten Stufe.
Zu Polyisocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen
je Molekül, die erfindungsgemäß verwendbar
Toagosei ... "- :., : : "ir 11 ä-i-pj:
- 25 -
sind, zählen aliphatische, alicyclische, und aromatische
Polyisocyanate, wie beispielsweise: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4^'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Idphenylen-4,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther,
Triphenylmethan-4,4', 41'-triisocyanat,
2,4,6-Triisocyanattoluol, Polymethylenpolyphenylisocyanat
und das Produkt der Reaktion zwischen Wasser und Hexamethylendiisocyanat bei einem molaren Verhältnis von 1:3.
Diese Polyisocyanate können allein oder in Mischung verwendet werden.
Zu Polyhydroxyverbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen,
die erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen polyhydrische Alkohole, Polyesterpolyole PolyätherpolyoIe
und polymere-Polyole. Zu polyhydrischen Alkoholen, zu
denen aliphatische, alicyclische, aromatische und aromatisch-aliphatische
Polyole und solche mit einer oder mehreren Ätherbindungen aus der Kondensation von ein
oder mehreren Polyolen gehören, zählen Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-, 1,4- und/oder 2,3-Butandiol, Pentamethylenglycol,
Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Nonamethylenglycol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol,
Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4-dimethanol,
m- oder p-Xylydenglycol, Dibromneopentylglycol,
Cyclohexan-1,4-diol, Chlorpropylenglycol, 2-Äthylhexan-1,3
(oder 1,6) -diol, Diäthylenglycol, Tritäthylenglycol,
Dipropylenglycol, Bisphenol A-dioxyäthylather, Bisphenol
A -.dioxypropy lather, Glycerol, Tr !methylol propan, Trimethyloläthan,
Trimethylolmethan, Pentaerythritol, Sorbitol
und/oder Erythritol.
Zu den Polyesterpolyolen zählen Produkte au3 der ringöffnenden
Polymerisation verschiedener Lactone von 4-, 6-
Toagosei ...
oder 7-gliedrigen Ringen oder höherer Lactone, (beispielsweise
ß-Propiolacton, cf-Valerolacton und ε -Caprolacton
und substituierte Derivate dieser Verbindungen) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators mit Hilfe eines
Alkylenglycols wie Ä'thylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol oder
ähnliche; und Polyesterpolyole, hergestellt durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit polyhydrisehen Alkoholen,
wie zuvor beschrieben.
Zu geeigneten Beispielen für Polycarbonsäuren zählen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure,
3,6-Endodimethylmethylen-1,2,3,6-tetraphydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-Norbornen-2,4-dicarbonsäure,
Methylhexahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipin-.
säure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Äthylmalonsäure, 1,4-Cyclohexen-dicarbonsäure,«(
-Methylitaconsäure, 2-Methylsuccinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, halogenierte
Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Methylcyclohexentricarbonsäure,
Akonitsäure und Pyromellitsäure. Ebenso geeignet sind Anhydride, Säurehalogenide und niedere
Alkylester dieser Polycarbonsäuren. Zu den Polyätherpolyolen zählen Polyalkylenoxide
wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol
und Xthylenoxid-Propylenoxidcopolymere; Alkylenoxidaddukte von Bisphenolen, hydrierte Bisphenole oder
halogenierte Bisphenole; und Polyepichlorhydrin. Zu polymeren Polyolen zählen hydroxylhaltiges Polybutadien,
hydroxylhaltiges Copolymer von Butadien mit Styrol, Copolymere von Acrylestern mit Hydroxyalkylacrylaten,
Alkylenoxidaddukte von Polybutadien und · Reaktionsprodukte zwischen Alkylstyrolen und Polyätherpolyolen,
zwischen Acrylnitril·und Polyätherpolyolen und
Toagosei ... ·; Cl :"p.'
- 27 -
zwischen Epoxyharzen und aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann gegebenenfalls im Reaktionssystem eine Substanz zugegen sein, die gegenüber der Isocyanatgruppe (NCO) inert
ist, wie auch ein geeigneter Katalysator. Die gegenüber
Isocyanatgruppen inerte Substanz kann als inertes Lösungsmittel oder als reaktives Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
verwendet werden, das mit der Is cyanatgruppe nicht reagiert, jedoch beim Härten des rfindungsgemäßen
härtbaren Materials härtbar ist.
Zu den verwendbaren inerten Lösungsmitteln zählen alle konventionellen Lösungsmittel, die die Reaktion
nicht behindern, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff;
Ester wie Äthylacetat und Butylacetat, Äther wie Diisopropyläther und di-n-Butyläther und Ketone
wie Aceton und Methylethylketon.
Zu möglichen reaktiven Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln zählen Monoepoxyverbindungen wie Phenylglycidylather,
Butylglycidylather, 2-Äthylhexylglycidyläther und Kresylglycidyläther,
Polyepoxyverbindungen wie Diglycidylather,
Äthylenglycoldiglycidyläther, Diäthylenglycoldiglycidyläther, Vinylcyclohexendiepoxid, Resorcinoldiglycidylather,
Neopentylglycoldiglycidyltäther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther und Epoxyharze vom Bisphenol A Typ und
hydriertem Bisphenyl A Typ; Spiroorthoesterverbindungen wie 1,4,6-Trioxaspiro C3/4] octan, 2-Methyl-1,4,6-Trioxaspiro
[3,4] octan, 2-halogenierte Methyl-1,4,6-trioxa[3,4]
octan, 1,4,6-Trioxaspiro \A,6} undecan und 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6^
undecan; und Vinyläther wie n-Buty1vinyläther,
Isopropylvinylather, Octadecylvinyläther
und 2-Chlormethylvinylather.
Zu Katalysatoren, die dem Reaktionssystem zugesetzt
Toagosei ...
sein können, zählen organische Amine und organometallische Verbindungen. Unter den organometallischen
Verbindungen sind insbesondere Organozinnverbindungen besonders geeignet. Zu geeigneten Beispielen zählen
Triäthylendiamin, Morpholin, N-Methylmorpholin,
Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octat, Zinn(II) laurat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid
und Bleioctoat.
Die zu verwendende Katalysatormenge hängt von dessen Natur und den Reaktionsbedingungen ab; sie liegt jedoch
im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 100° C,
vorzugsweise 50 bis 85° C.
Die Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Art und der molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe,
der Temperatur und der beschrittenen Reaktionsstufen. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion vollständig
verlaufen, wenn der Isocyanatrest im Reaktionsprodukt der letzten Stufe einen bestimmten Wert erreicht hat, beispielsweise
einen Wert von weniger als 0,5 %.
Die Verbindungen der obigen Formel (II) sind neu und in den folgenden Anmeldungen der gleichen Anmelderin beanspruch
und beschrieben: Japanische Patentanmeldung Nr. 11432/80, US-Patentanmeldung SN 230 537 und Deutsche Patentanmeldung
P 31 03 779.8. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Pentaerythritol
und Trialkylorthoacylat der Formel -
XVII) R-C-;
in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt und R1 eine
Toagosei ... Ί :.. ?ρ·1>§4-*ββ"
- 29 -
Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Folgendes Reaktionsschema
liegt der Reaktion zugrunde:
HO-CH2-C-^CH2-OH)3. + R-C-40-R· )3
HO-CH0-C-CH9-O C-Fi + 3R'-OH
X CH2-O
Die Reaktion wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie Di-n-octylphthalat oder Di-n-butylphthalat
in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure
durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei erhöhter Temperatur bei beispielsweise 100 bis 14O0C
unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionspartner können miteinander im äquimolaren
Verhältnis umgesetzt werden, obwohl auch der eine oder
andere Reaktionspartner in geringem Überschuß verwendet werden kann.
Der Fortgang der Reaktion kann festgestellt werden, indem man die Menge des abdestillierten Alkohols mißt»
oder indem man die gebildete Reaktionslösung beispielsweise durch Flussigchromatography analysiert. Das erwünschte
Produkt kann aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Destillation unter
vermindertem Druck oder durch fraktionierte Kristallisation, wobei man je nach der Art des erhaltenen Produkts
die Aufarbeitung variiert.
Toagosei ... ·"- ·"" -"?; T"fD4HÖf:-
Die Verbindungen gemäß Formel (VII) sind per se bekannt oder können gemäß J.A.C.S. 64, 1825-1827 (1942)
hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, wurde erfindungsgemäß gefunden,
daß die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (Polymerisationsinitiator)
kationisch polymerisieren kann, wobei der end- oder seitenständig angeordnete Bicycloorthoesterring
sich unter Bildung eines vernetzten Polymeren öffnet.
Es ist bekannt, daß bei Härtung durch ringöffnende Polymerisation bisher bekannter Harze wie Epoxyharze
wesentliche Volumenkontraktion stattfindet. Beispielsweise beträgt die berechnete Volumenkontraktion von
Epoxidharzen vom Bisphenyl A Typ beim Härten etwa 2,5% für Diglycidyläther/Diaminodiphenylmethan-Systeme, etwa
4% für Tetraglycidyl-m-xyloldiamin/Diaminodiphenylmethansysteme
und etwa 5% für Tetraglycidyl-1,3-bis(aminoäthyDcyclohexan/Diaminodiphenylmethan.
Der artiges Schrumpfen beim Härten ist die Ursache für die bereits diskutierten Probleme und Nachteile.
Hierzu im Gegensatz erfolgt bei einem Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung praktisch keinerlei
Volumenveränderung; das heißt, wenn überhaupt, tritt nur extrem geringe Schrumpfung oder Volumenexpansion auf.
So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung des härtbaren üiEthanmaterials, daß durch Umsetzung von 2,4-Tolylendiisocyanat
und 1,4-Butandiol bei einem molaren Verhältnis von 2:1 und nachfolgende Umsetzung mit zwei molaren Anteilen
von 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo
l_2,2, 2\ octan eine berechnete Volumenexpansion von etwa
0,4%; das Urethanmaterial aus der Reaktion von 2,4-Tolylendiisocyanat/Polyneopentyladipat/i-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxybicyclo
2,2,2 octan (siehe Beispiel 3) ergibt ebenfalls äußerst geringe Volumenkontraktion von
Toagosei ... ·· :*". :*p:i"i-S4-DK" "'-
- 31 -
etwa 0,3%.
Die Volumenkontraktion (%) wird wie folgt berechnet:
1-
Dichte des härtbaren Materials
_ Dichte des gehärteten Polymers 5
für die Volumenexpansion (%) gilt:
_ Dichte des härtbaren Materials 10
X 100
Dichte des gehärteten Polymeren
- 1 X 100
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können leicht hergestellt werden und können unter äußerst
geringer Volumenexpansion oder Volumenkontraktion kationisch unter Ringöffnung polymerisiert werden. Deshalb sind
sie als Form- oder Gußmaterialien, Verbundmaterialien, Klebstoffe, Farben und Lacke geeignet.
Die kationische Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung
kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden,
beispielsweise durch ultraviolette Strahlung, Infrarotstrahlung oder Mikrowellen oder Anwendung von Hitze in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators bzw. Initiators.
Zu geeigneten Katalysatoren für kationische Ultraviolett-Polymerisation
zählen: Aromatische Diazoniumsalze wie -0-N=N-PFg und 0-N=N-BF4"", aromatische Haloniumsalze
wie «γ τ+ eC nc ~ aromatische Oniumsalze der Elemente der
Al" J. — Y) * DC μ J
Gruppe Va des Periodensystems wie
30 , S? °·
-UM-—U — Φ •MIT,."·'
und aromatische -Oniumsalze
φ-lf—CH0-C -$'BF„e
der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems wie 35
Toagosei ... ■ .: ." J·'.
1 ©/CH
φ - C - CH3 - S °·BF■>-; Dicarbony!chelate der
^CH
Elemente der Gruppe lila bis Va des Periodensystems wie
■ r
CH-
Diese Initiatoren können alleine oder in Kombinationen verwendet werden.
Als geeignete Polymerisationsinitiatoren für andere Arten kationischer Polymerisation durch Hitze wie Infrarotstrahlung,
Wärme oder Mikrowellen können erwähnt werden: Lewissäuren wie BF3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, SbF3,
TiCl^, etc.; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren
mit 0, S und/oder N-haltigen Verbindungen wie BF3OÄth2,
BF3-Anilinkomplexe etc.; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze
und Carboniumsalze von Lewissäuren, Halogenide, gemischte Halogenide und Perhalogen-Säurederivate. Diese Initiatoren
finden ebenfalls alleine oder in Kombination Verwendung.
Der Initiator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
bezogen auf das Gewicht des härtbaren Materials verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch,
wobei sie normalerweise .zwischen Raumtemperatur
Toagosei ... Ί ^?^*
Ί l· I 'X
- 33 -
(etwa 250C) und etwa 200° C liegt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Dichte der Produkte wurde nach den
folgenden Methoden A, B oder C ermittelt:
■ Methode A:
Gemessen bei 25° C nach der Gradient-Röhrenmethode unter
Verwendung eines direkt lesenden Gravimeters zur Bestimmung
der Dichte von B-Typ (hergestellt von Shibayama Kagaku Kikai Seisakujo, Japan)/ in der eine Probe des
Produkts in wässriger Lösung von Kaliumcarbonat entgast wurde und in ein Gradientrohr, hergestellt aus wässriger
Kaliumcarbonatlösung, eingebracht wurde.
Methode B:
Gemessen bei 259 C unter Verwendung einer Flasche für spezifisches
Gewicht. .
Methode C:
Gemessen bei 25° C unter Verwendung eines luftvergleichenden
Gravimeters vom Typ 930 (hergestellt von Beckmann Japan Co., Ltd.). .
Die Viskosität des Endprodukts wurde unter Verwendung
eines Viskonic E-ST-Viskometers (hergestellt von Tokyo Keiki K.K., Japan) gemessen.
Volumenkontraktion oder -expansion während der Polymerisation (Härtung) wurde durch die zuvor gegebene Gleichung berechnet.
.
17,8 g (0,08 Mol) Isophorondiisocyanat und 0,01 g
Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einen 200 ml Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Eückflußkühler,
einer Zuführung für Stickstoff und einem Tropf-
•Γ»
Toagosei ... *3 .*.. :ρ Π 19*4-DE."
- 34 -
trichter eingegeben. Die Mischung im Kolben wurde auf
einem ölbad auf 70° C erhitzt; der Mischung wurden dann tropfenweise 40 g (0,04 Mol) Polypropylenglycol (mittleres
Molekulargewicht 1000) über einen Zeitraum von etwa einer Stunde unter Stickstoff zugesetzt. Die Mischung wurde
weitere zwei Stunden bei 70° C stehengelassen, um die Additionsreaktion des Isophorondiisocyanats mit den Endgruppen
des Polypropylenglycolmolekuls zu bewirken.
Dann wurden 13,9 g (0,08 MoD 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo
[2,2,2loctan über 30 Minuten tropfenweise der Reaktionsmischung zugegeben, die dann
vier Stunden bei 75° C gehalten wurde.
Das gebildete Reaktionsprodukt wies praktisch keinen Isocyanatgehalt auf; die Viskosität betrug 100.000 mPas
bei 50° C und die Dichte betrug 1,089 (Methode B).
Das 1-Äthyl-4-hydroxymethy1-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]
octan wurde wie folgt hergestellt:
In einen 2 1 Kolben wurden 272 g (2 Mol) Pentaerythritol, 352 g (2 Mol) Triäthylorthopropionat, 350 g
Di-n-octylphthalat und 2.g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator
eingegeben; die Mischung wurde auf 110° C erhitzt und langsam auf 140° C unter Rühren und unter Stickstoff
erwärmt. Die Temperaturerhöhung wurde von der Bildung von Äthanol begleitet, das abdestilliert wurde. Nach etwa
vierstündiger Reaktion wurden 261 g Destillat aus im wesentlichen Äthanol erhalten.
Dann wurden 4 ml Triäthylamin nach Kühlen der Reaktionslösung zur Neutralisation des Katalysators zugesetzt;
nach Absetzenlassen der Mischung wurde das überstehende Produkt . unter vermindertem Druck destilliert und ergab
247 g (71%) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 97 bis 100° C/0,2 mm Hg.
Toagosei ... ·; : :*Vi*T94-DE :
- 35 -
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 15,6 g (0,09 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat
als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde bei 70° C auf einem ölbad erhitzt; dann wurden
der Mischung tropfenweise 32,0 g (0,04 Mol) Polyneopentyladipat (mittleres Molekulargewicht 800) über einen Zeitraum von einer Stunde unter einem Stickstoffstrom zugesetzt.
Die gebildete Mischung wurde zwei Stunden bei 70° C gerührt; dann wurden 17,4 g (0,10 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2
,6 ,7-trioxabicyclo (.2,2 ,2] octan über einen Zeitraum
von etwa einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Diese Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion weitere
drei Stunden bei 70° C gehalten. Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das bei Zimmertemperatur halbfeste
Konsistenz hatte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität
von 420.000 e bei 70° C, praktisch keinen Gehalt an Isocyanatrückstand und eine Dichte von 1,191 (Methode
20C).
8,7 g (0,05 Mol) 2,4-Toluoldiisocyunat wurden in einen
Kolben gemäß Beispiel 1 eingebracht und bei 75° C auf einem
ölbad erhitzt. Dann wurden tropfenweise 24,0 g (0,03 Mol)
Polyneopentyladipat mit endständigen Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht 800) über eanen Zeitraum von
einer Stunde unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. 30
Minuten nach vollständiger Reaktion wurden 0,01 g Dibutylzinndilaurat
als Katalysator zugesetzt; dann wurde
die Mischung weitere 1,5 Stunden gerühr·, um die Additionsreaktion des 2 f 4-Toluoldiisocyanats mit den endständigen
Hydroxylgruppen des Polyneopentyladipat lOleküls zu bewirken. Dann wurden 6,96 g (0,04 Mol) i-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicycloC2f2,2]
octan über 30 Minuten tropfenweise
Toagosei ... .: -"* -F-TTS4-DE- .;
der Reaktionsmischung zugesetzt, die dann weitere vier
Stunden bei 70° C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß bei Zimmertemperatur halbfeste Konsistenz.
Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa
Das Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa
\nfa-s
530.000 bei 70° C und eine Dichte von 1,180 (Methode C).
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 10,48 g
(0,040 Mol) Di<yclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und
0,01 g Dibutyl.· Inndilaurat als Katalysator eingegeben. Die Mischung wurde dann auf einem ölbad bei 70° C erhitzt;
der Mischung wurden dann tropfenweise 16,8 g (0,0168 Mol) Polyäthylenadipat mit Gehalt an endständigen
Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht 1000) unter einem Stickstoffstrom über einen Zeitraum von etwa 30
Minuten zugesetzt. Dann wurde die Mischung bei 70° C für weitere 2 1/2 Stunden gerührt, um die Additionsreaktion
des Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanats mit
den endständigen Hydroxylgruppen des Polyäthylenadipatmoleküls zu bewirken.
Dann wurden 8,35 g (0,048 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxybicyclo(5/2,23octan
über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten tropfenweise der Reaktionsmischung zugesetzt; die Mischung wurde dann für weitere vier Stunden
zur Vervollständigung der Reaktion sich selbst überlassen. Das Reaktionsprodukt lag bei Zimmertemperatur in fester
Form vor.
Das Reaktionsprodukt wies eine.Viskosität von
mP.'S
1.8000.000 bei 50° C und eine Dichte von 1,201 (Methode C) auf.
BEISPIEL 5
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,72 g
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,72 g
Toagosei ... -; :p:i1.94-nE- "
- 37 -
(0,04 Mol) HexamethylendiisoGyanat und ,01 g Dibutylzinndilaurat
als Katalysator eingegeben Die Mischung im Kolben wurde bei 70° C auf einem ölbad erhitzt; dann
wurden der Mischung tropfenweise 18,0 g (0,02 Mol) Bisphenol A-^Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht
900) über einen Zeitraum von 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. Die Mischung wurde dann
weitere 2 1/2 Stunden bei 70° C gerührt.
Dann wurden 6,96 g (0,04 Mol) i-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo
[2,2,2jj octan der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt;
dann wurde die Mischung weitere vier Stunden bei 70° C gehalten. Das viskose Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität
von 73.000 bei 50° C und eine Dichte von 1,107 (Methode G).
13,9 g (0,08 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,02 g
Dibutylzinndilaurat und 0,04 g Hydrochinonmonomethyläther
wurden in einen 200 ml Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffeinleitung
und einem Tropftrichter eingebracht. Die Mischung wurde
auf einem ölbad auf 70° C erhitzt; der Mischung wurden
dann tropfenweise 52,5 g (0,04 Mol) o< ,(->
-Polybutadienglycol (mittleres Molekulargewicht 1300) unter einem Stickstoffstrom über etwa eine Stunde zugesetzt. Die
Mischung wurde weitere 2 Stunden bei 70° C gehalten, um die Additionsreaktion von 2,4-Toluoldiisocyanat mit
den endständigen Hydroxylgruppen des Polybutadienglycolmoleküls zu bewirken.
Dann wurden 13,9 g (0f08 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo{2,2,21
octan tropfenweise über etwa 30 Minuten der Reaktionsmisching zugesetzt,
dia weitere drei Stunden bei 70° C gehalten wurden; das
Reaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur halb fest.
ToagosGi ...
Das Reaktjonsprodukt besaß eine Viskosität von
rnRa-s
870.000 bei 70° C und eine Dichte von 1,002 (Methode C).
870.000 bei 70° C und eine Dichte von 1,002 (Methode C).
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,96 g (0,04 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat, 20 ml Toluol, 1,80 g
(0,02 Mol) 1,4-Butandiol und 0,01 g Dibutylzinndilaurat
als Katalysator eingebracht. Die Mischung wurde auf einem Ölbad bei 70° erhitzt und drei Stunden gerührt.
6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2/6,7-trioxabicyclo
JJ2,2,2j octan wurden dann tropfenweise über einen
Zeitraum von elwa 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt, die für weitere fünf Stunden bei 75° C gehalten
wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck destilliert,
um das Toluol zu entfernen; das Reaktionsprodukt lag als festes Pulver vor und besaß eine Dichte von 1,278
(Methode C).
20
20
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 3,36 g (0,02 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 9,0 g (0,01 Mol)
Bisphenol A-Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht 900) und 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingebracht.
Die Mischung wurde auf einem ölbad bei 70° C erhitzt und für zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
3,2 g (0,02 Mol) 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo
f~2,2,2"| octan wurden dann der Reaktionsmischung
zugesetzt; diese wurde weitere drei· Stunden sich selbst überlassen. Schließlich wurde ein viskoses Reaktionsprodukt
mit einer' Viskosität von 105.000 Centipoises bei
50° C und eine· Dichte von 1,119 (Methode B) erhalten.
Das verwe· -leto 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclojj2,2,2l
■ .ctan wurde wie folgt hergestellt:
Toagosei ... " *: ?**119"4-DE'- »;
- 39 -
In einen 1 1 Kolben wurden 1,36 g i1 Mol) Pentaerythritol,
I52 g (1 Mol) Triäthylorthoacetat, 250 g
Di-n-butylphthalat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator eingebracht; die Temperatur der Mischung wurde dann langsam auf 135° C unter Rühren und unter
Stickstoff erhöht. Der Temperaturanstieg wurde von Äthanolbildung begleitet, der abdestilliert wurde. Die
Reaktionsmischung wurde für vier Stunden bei 135° C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen; es wurden
126 g Destillat, das im wesentlichen aus Äthanol bestand, erhalten.
Dann wurden 1 ml Triethylamin der Reaktionslösung
nach Kühlen zur Neutralisation des Katalysators zugesetzt; der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert.
Das gebildete Filtrat ließ man über Nacht bei Zimmertemperatur abstehen, wobei sich eine kristalline Substanz
absetzte. Die kristalline Substanz wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck unter Erhitzen der Destillationskolonne
mit einer Rippenheiζvorrichtung destilliert,
um die Auskristallisation der Substanz zu verhindern. Auf diese Weise wurden 60,1 g (37,5%) des gewünschten 1-Methyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo
[2,2, 2l octans mit einem
Siedepunkt von 107° C/0,3 mm Hg erhalten.
3,48 g 1-Äthy1-4-hydroxymethy1-2,6,7-trioxabicyclo
[2,2,23octan in 30 ecm Äthylacetat wurden zu 6,36 g handelsüblichen
Polyurethan, Colonate L (ein Produkt der Japan Polyurethan Co., Ltd.; Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat/Trimethylolpropan
mit einem molaren Verhältnis von 3/1 NCO Gehalt = 13,2%, Festgehalt: 75%) zugesetzt;
die Mischung wurde vier Stunden bei 75° C gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die· Mischung unter
vermindertem Druck zur Entfernung des Ät hylacetats destilllert;
es wurde ein festes Reaktionsprodukt mit einer
Toagosei ... ,: .■- . -P--1-^94-DE
Dichte von 1,288 (Methode C) erhalten.
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 10 ml Toluol,
5,04 g (0,03 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 0,005 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingegeben. Die Mischung
wurde auf einem Ölbad auf 75° C erhitzt; dann wurden der .Mischung tropfenweise über 30 Minuten eine Lösung von 5,22 g
(0,03 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2l
octan in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde dann für weitere zwei Stunden bei 75° C
gerührt, um die Additionsreaktion von Hexamethylendiisocyanat mit den endständigen Hydroxylgruppen des Trioxabicyclooctanmoleküls
zu bewirken.
Dann wurde eine Lösung von 13,5 g (0,015 Mol) Bisphenol A-Propylenoxidaddukt (mittleres Molekulargewicht
900) in 10 ml Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt, die weitere
2,5..Stunden stehengelassen wurde. Nach Vervollständigung
der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf einem Rotavapor
zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt besaß eine Viskosität
trtP«-s
von etwa 20.000 bei 50° C und praktisch keinen
von etwa 20.000 bei 50° C und praktisch keinen
Isocyanatrückstand.
25
25
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 30 ml Toluol,
5,22 g (0,03 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2r2j
octan und 13,5 g (0,015 Mol) Bisphenol A-Propylenoxidaddukt
(mittleres Molekulargewipht 900) eingegeben;
die Mischung wurde dann zu einer homogenen Lösung gerührt. Dann wurden 5,04 g (0,03 Mol) Hexamethylendiisocyanat
der Lösung zugesetzt; dann wurde langsam die Temperatur die Lösung auf 70° C unter Rühren erhöht; sie wurde bei
dieser Temperatur für 30 Minuten belassen. 0,005 g Dibutyl-
Toagosei ... »f ._·■" ν" ; P'_ :119-4-DE
- 41 -
zinndilaurat als Katalysator wurden dann der Reaktionslösung zugesetzt, die für weitere drei Stunden bei 80° C
zur Vervollständigung der Reaktion gehalten wurde.
Die gebildete Reaktionsmischung wurde auf einem Rotavator zur Entfernung des Toluols eingeengt. Auf
diese Weise wurde ein viskoses Reaktionsprodukt durch die einstufige Urethanreaktion erhalten.
Das Infrarotspektrum ergab, daß im Reaktionsprodukt
keine Isocyanatreste mehr enthalten waren. Das Reak-
mrA-s
tionsprodukt besaß eine Viskosität von etwa 20.000 bei 50° C; bei Flüssigchromatographie wurde festgestellt,
daß es die gleiche Molekulargewichtsverteilung aufwies, wie das Produkt gemäß Beispiel 10.
In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 6,96 g (0,04 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 10 ml Toluol eingebracht.
Die Mischung wurde auf einem ölbad auf 80° C erhitzt; dann
wurden der Mischung tropfenweise über 30 Minuten eine Lösung von 6,96 g (0,04 Mol) 1-Äthyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxybicyclo
(j2,2,2J octan in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt.
Die Mischung wurde weitere zwei Stunden bei 80° C zur Bildung eines teilweise urethanisierten Produktes
gehalten.
In einem anderen Kolben gemäß dem beschriebenen Verfahren wurden 20 ml Toluol, .0,005 g Dibutylzinndilaurat
als Katalysator und 24,0 g (0,03 Mol) Polyneopentyladipat mit endständigen Hydroxylgruppen (mittleres Molekulargewicht
800) eingebracht. Die Mischung im Kolben wurde auf einem ölbad auf 80° C erhitzt; dann.wurden der Mischung
tröpfenweise, eine Lösung von 1,68 g (0,01 Mol) Hexamethylendiisocyanat
in 10 ml Toluol unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 80° C gehalten,
um die Additionsreaktion des Hexamethylendiisocyanats
mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyneopentyl-
Toagosei ... ,: - P 1"194-.DE. -l
adipatmoleküls zu bewirken.
Dann wurden der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise das teilweise urethanisierte
Produkt, das wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, zugesetzt. Nach vollständiger Addition wurde die
Reaktionsmischung für weitere 2,5 Stunden bei 80° C zur Vervollständigung der Reaktion sich selbst überlassen,
worauf die Reaktionsmischung zur Entfernung des Toluols am Rotavator eingeengt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt
erhalten, das bei Zimmertemperatur halb fest war,
tnP<VS
und eine Viskosität von etwa 450.000 bei 70° C und praktisch keine Isocyanatreste aufwies.
In den folgenden Beispielen wird die Polymerisation unter Härtung der zuvor hergestellten Reaktionsprodukte
beschrieben.
Das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 4 wurde in ein Rohr eingebracht, in das 3 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Produktgewicht, BF3O(02Hg)2 als Katalysator eingebracht .wurde. Das Rohr wurde verschlossen und dann 24
Stunden bei 125° C erhitzt; es wurde ein steifes vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-55 erhalten.
Die Dichte betrug 1,210 (Methode B), wodurch eine VoIumenkontraktion
von nur etwa 0,8% bei der Polymerisation berechnet wurde.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 13 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 5 wiederholt
und ergab ein vernetztes flexibles Polymer mit einer Shore-Härte von A-40. Die Dichte betrug 1,118
(Methode B), womit eine Volumenkontraktion von nur etwa 1,0% bei der Polymerisation berechnet wurde.
Toagosei ..,
.T, 1154 -CE.. .
Das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 wurde in ein
Rohr eingebracht, in das 3 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Produktgewicht, BF3-Monoäthylaminkomplex als Katalysator
zugesetzt wurden. Das Rohr wurde verschlossen und dann 6 Stunden bei 150ö C erhitzt; es wurde ein vernetztes
flexibles Polymer mit einer Shore-Härte von A-70 erhalten. Die Dichte betrug 1 ,100 (Methode B), womit
eine Volumenkontraktion von etwa 1,0% während der Polymerisation berechnet wurde.
BEISPIEL 16 '
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde mit dem
Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 wiederholt; es wurde ein vernetztes steifes Polymer mit einer Shore-Härte von D-47
erhalten. Die Dichte betrug 1,184 (Methode A), womit eine
Volumenkontraktion von nur etwa 0,4% bei der Polymerisation berechnet wurde.
2.0 BEISPIEL 17
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde mit
dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 7 ein vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-40 erhalten, dessen Dichte
1,273 (Methode A) betrug, womit eine Volumenexpansion von
etwa 0,4% bei der Polymerisation berechnet wurde.
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde unter
Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 2 ein vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-55
und einer Dichte von 1,198 erhalten, womit eine Volumenexpansion
von etwa 0,6% während der Polymerisation berechnet wurde.
Toagosei ... „; „~ „--p—'rj 94,-DE
► V * W -ar
- 44 -
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde unter Verwendung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 6 wiederholt
und ergab ein vernetztes Polymer mit einer Shore-Härte von D-40.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 15 unter Verwendung
des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 8 wurde ein vernetztes flexibles Polymer mit einer Dichte von 1,133
(Methode A) erhalten, womit eine Volumenkontraktion von ■etwa 1,2% während der Polymerisation berechnet wurde.
Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde unter Verwendung
des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 wiederholt und ergab ein vernetztes steifes Polymer. Das Polymer
besaß eine Dichte von 1,300 (Methode A), womit eine Volumenkontraktion von etwa 0,9% während der Polymerisation
berechnet wurde.
11
Claims (8)
1. Härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an Urethanen, die
end- und/oder seitständig mindestens eine Urethangruppe mit
einem bicyclischen Orthoesterring aufweisen und der folgenden
Formel
-NH-C-O-CH0-C-
U 2
,CH2-OV
-CH2-O-H0-O'
CI]
entsprechen, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist, wobei
die Urethane entstanden sind aus der Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,
(B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, (C) mindestens einem i-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,27octan
der Formel
HO-CH2-C?
,CH2-O,
-CH2-O-
-CH2-O-
-C-B.
[II]
Toagosei ... ..... P. 11.94-DE
wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bei
der Bildung der Urethane die Menge von verwendeten Polyisocyanaten derart ist, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten
der Polyisocyanatverbindung zur Gesamtzahl der Hydroxyl äquivalente der PoIyhydroxyverbindung und der bicyclischen
Orthoesterverbindung gemäß der Formel (II) im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 liegt·.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2,
gekennzeichnet durch Gehalt an Urethanen, die
als Seiten- oder Endgruppen mindestens eine Urethangruppe mit einem bicyclischen Orthoester gemäß Formel
-NH-C-O-CH0-C ClIn-O—-C-R [I]
Ii \ /
0 XCH2-OX besitzen,
in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist, wobei die Urethane gebildet sind aus
(a) der Reaktion (A) von mindestens einer Polyisocyanatverbindung,
(B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und (C) min
destens einem bicyclischen Orthoester der Formel (II)
CH2-O
^CH2-O-^C-R [II]
wobei R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt oder (b) in einer ersten Stufe durch Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxy verbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten
Zwischenprodukts, das noch mindestens eine unumgesetzte
Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe enthält, und
Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenprodukts aus der
Toagosei .·.. -* -" .*".**': .·\Ρ.:ΐ 194-DE
ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (G) mindestens einer
bicyclischen Orthoesterverbindung (II); oder
(c) in einer ersten Stufe durch Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung rait (C) mindestens einer bicyclischen
Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens eine
unümgesetzte Isocyanatgruppe end- und/oder seitenständig enthält; und durch Umsetzung des Zwischenprodukts aus der ersten
Stufe in einer zweiten Stufe mit (B) mindestens einer PoIyhydroxyVerbindung;
oder
(d) in einer ersten Stufe durch Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer PoIyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenprodukts, das noch unümgesetzte Hydroxylgruppen
als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung der Hydroxylgruppen des Zwischenprodukts aus der ersten Stufe in
einer zweiten Stufe (A) mindestens einem Polyisocyanat unter
Bildung eines Urethanproduktes, das end- und/oder seitenständig Isocyanatgruppen enthält/ und Umsetzung der Isocyanatgruppen
des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung
(II); oder
(e) in einer ersten Stufe durch Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer PoIyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unümgesetzte Hydroxylgruppen
als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens
einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in einer zweiten Stufe, und in Mengen, die geringer sind, als die zur Umsetzung
mit allen Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung
benötigt werden, wobei ein Adduktprodukt mit Gehalt an unumgesetzten Isocyanatgruppen gebildet wird, das außerdem
die Urethangruppen enthält, die die bicyclische Orthoestergruppe der Formel (IV) enthält, und Umsetzung des Urethanzwi-
Toagosei ...
schenproduktes aus der ersten Stufe in einer dritten Stufe
mit dem Adduktprodukt aus der zweiten Stufe.
4. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge an verwendeter Polyisocyanatverbindung derart gewählt ist, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten
aller verwendeten Polyisocyanatverbindungen zu den Hydroxyläquivalenten aller Polyhydroxylverbindungen
und der bicyclischen Orthoesterverbindung (II) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
5. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich ein reaktives Verdünnungsmittel enthält, das zur Vernetzung mit dem härtbaren Material während
dessen Härtung geeignet ist, insbesondere Monoepoxide, Polyepoxide; Spiroorthoester und Vinylester.
6. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel enthält, insbesondere Lösungsmittel wie Aromaten, Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther
und/oder Ketone.
7. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung
gemäß Anspruch 1, das Urethane enthält, die als End- und/oder Seitengruppen mindestens eine Urethangruppe mit
einem bicyclischen Orthoesterring gemäß Formel
CH2-O ·
-NH-C-O-CH2-C^- CH2-O-^C-R [I]
aufweisen, in der R eine niedrigere Alkylgruppe ist, wobei (A) mindestens eine Polyisocyanatver'bindung mit mindestens
Toagosei ... ": *,. : ; .: ·°ρ ?J94-DE
zwei Isocyantgruppen, (B) mindestens eine Polyhydroxyverbindung
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und (C) mindestens ein 1-Alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxybicyclo/2,2,2/octan
der Formel CHp-O
HO-CH2-C~-CH2-O—iC-R [H]
in der R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die Polyisocyanatverbindung in solchen Mengen verwendet
wird, daß das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten der Polyisocyanatverbindung zu der Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente
der Polyhydroxyverbindung und der bicyclischen Orthoesterverbindung gemäß Formel (II) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e-k e η η zeichnet
, daß einer der folgenden fünf Verfahrenswege (a) bis (e) beschritten wird:
(a) Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung,
(B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung und .(C) einer bicyclischen Orthoesterverbindung der Formel (II) in
einer Stufe;
(b) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines teilweise urethanisierten
Zwischenproduktes, das noch mindestens eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe aufweist; und
Umsetzung der Isocyanatgruppe des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (C) mindestens einer
bicyclischen Orthoesterverbindung (II)?
(c) in einer ersten Stufe Umsetzung (Ä) von mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) unter Bildung eines teilweise
urethanisierten Zwischenproduktes, das noch mindestens
eine unumgesetzte Isocyanatgruppe als End- und/oder Seitengruppe aufweist; und Umsetzung· des Zwischenproduktes aus der
Toagosei ... '; ;.. ζ" :'".'· ·]"β 3394-DE
ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit (B) mindestens einer PolyhydroxyVerbindung;
(d) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer PoIyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen
als End- und/oder Seitengruppen enthält, Umsetzung der Hydroxylgruppen des Zwischenproduktes aus der ersten Stufe in
einer zweiten Stufe mit (A) mindestens einer JPolyisocyanat-Verbindung
unter Bildung eines Urethanharzes mit endständigen und/oder seitenständigen Isocyanatgruppen; und Umsetzung der
Isocyanatgruppen des Urethanharzproduktes aus der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit (C) mindestens einer bicyclischen
Orthoesterverbindung (II); und
(e) in einer ersten Stufe Umsetzung von (A) mindestens
einer Polyisocyanatverbindung mit (B) mindestens einer PoIyhydroxyverbindung
unter Bildung eines teilweise urethanisierten Zwischenproduktes, das noch unumgesetzte Hydroxylgruppen
als End- und/oder Seitengruppen aufweist, Umsetzung von (A) mindestens einer Polyisocyanatverbindung mit (C) mindestens
einer bicyclischen Orthoesterverbindung (II) in einer zweiten Stufe und in Mengen, die geringer sind, als die benötigte
Menge, um alle Isocyanatgruppen der verwendeten Polyisocyanatverbindung umzusetzen, wobei ein Addukt erhalten wird, das unumgesetzte
Isocyanatgruppen und ebenso Urethangruppen mit der bicyclischen Orthoestergruppe gemäß Formel (IV) enthält; und
Umsetzung des Urethanzwischenproduktes aus der ersten Stufe mit dem Adduktprodukt aus der zweiten Stufe in einer dritten
Stufe.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1002427C2 (nl) * | 1996-02-23 | 1997-08-26 | Akzo Nobel Nv | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
WO1999010397A1 (en) * | 1997-08-22 | 1999-03-04 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6288139B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-09-11 | Ashland Inc. | Foundry binder system containing an ortho ester and their use |
US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
AU1601602A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Akzo Nobel Nv | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
US7071286B2 (en) * | 2003-12-02 | 2006-07-04 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Coating compositions with high solids content for vehicle coating |
DE102004003495A1 (de) * | 2004-01-23 | 2005-08-11 | Bayer Materialscience Ag | Orthoestergruppenhaltige Bindemittel |
DE102004057224A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Bayer Materialscience Ag | BOE-und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische |
CN107353387A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-17 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种水性阴离子聚氨酯乳液及制备方法和应用 |
CN114507330B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-02-23 | 四川东树新材料有限公司 | 聚氨酯组合物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3103779A1 (de) * | 1980-02-04 | 1982-01-14 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Polymerisierbare bicyclische orthoesterverbindungen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098772A (en) * | 1976-03-11 | 1978-07-04 | The Upjohn Company | Thermoplastic polyurethanes prepared with small amounts of monohydric alcohols |
-
1980
- 1980-07-16 JP JP9617580A patent/JPS5721417A/ja active Granted
-
1981
- 1981-06-23 US US06/276,488 patent/US4338240A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-07-16 DE DE19813128217 patent/DE3128217A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3103779A1 (de) * | 1980-02-04 | 1982-01-14 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Polymerisierbare bicyclische orthoesterverbindungen |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1002427C2 (nl) * | 1996-02-23 | 1997-08-26 | Akzo Nobel Nv | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
WO1997031073A1 (en) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
EP0942051A2 (de) * | 1996-02-23 | 1999-09-15 | Akzo Nobel N.V. | Beschichtungszusammensetzung,die eine bicyclo-oder spiro-orthoesterfunktionelle Verbindung enthält |
CN1128851C (zh) * | 1996-02-23 | 2003-11-26 | 阿克佐诺贝尔公司 | 含有双环或螺环原酸酯官能化合物的涂料组合物 |
EP0942051A3 (de) * | 1996-02-23 | 2009-01-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Beschichtungszusammensetzung,die eine bicyclo-oder spiro-orthoesterfunktionelle Verbindung enthält |
WO1999010397A1 (en) * | 1997-08-22 | 1999-03-04 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5721417A (en) | 1982-02-04 |
JPS6356251B2 (de) | 1988-11-07 |
DE3128217C2 (de) | 1992-06-04 |
US4338240A (en) | 1982-07-06 |
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