DE3217709A1

DE3217709A1 - Polymerisationsverfahren und danach hergestellte polymerisate

Info

Publication number: DE3217709A1
Application number: DE19823217709
Authority: DE
Inventors: Gerald Edward 95014 Cupertino Calif. Manser
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1983-01-13
Also published as: US4393199A; GB2101619A; JPS57209925A

Description

Polymerisationsverfahren und danach hergestellte

Polymerisate

Die Erfindung bezieht sich auf die kationische Polymerisation von Monomeren unter Bedingungen, die die Steuerung der relativen Molekülmasse erlauben und in der Herstellung von Polymeren von geringer Molekülmasse (Oligomeren) mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad (z. B* 5-30 Mer-Einheiten) resultieren, wobei diese Polymere mit hoher Ausbeute und hoher Umwandlungsrate hergestellt werden und eine
geringe Polydispersität aufweisen.

Im vorliegenden Zusammenhang gebrauchte bestimmte Ausdrücke werden wie folgt definiert:

Wenn aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, ist mit Monomer ein einfaches Molekül, jedoch auch ein Oligomer
von geringer Molekülmasse gemeint, das kationisch polymerisierbar ist.

Katalysator bedeutet eine Substanz, typischerweise eine
Lewis-Säure, z. B. BF₃, die als Katalysator bei der
kationischen Polymerisation dienen kann.

r 7 - 9 -

Der Ausdruck Vorinitiator-Vorläufer bezieht sich auf eine organische Verbindung, die mit einem Katalysator ein Addukt oder einen Komplex (nachstehend als Addukt bezeichnet) bildet, wobei ein solches Addukt ein Vorinitiator ist.

Ein Vorinitiator ist ein Addukt einer organischen Verbindung mit einem Katalysator, die, wenn sie mit einem Monomer in Kontakt gebracht wird, in der Produktion einer Initiatorgattung resultiert, die die Bildung einer Kette auslöst.

Ein Initiator ist die so gebildete Gattung.

Der Ausdruck "lebendes Polymer" wird im vorliegenden Zusammenhang häufig benutzt, um die positiv geladene (kationische) Kette zu bezeichnen, die aus der Umsetzung eines Initiators mit einem Monomeren resultiert.

Die Erfindung wird zuerst in bezug auf die Polymerisation zyklischer Äther als Monomere und von Diolen als Vorinitiator-Vorläufer erläutert. Anschließend wird sie allgemeiner erläutert.

Wenn ein zyklischer Äther wie ein Epoxid oder ein Oxetan polymerisiert wird, hat das Polymer normalerweise eine sehr hohe mittlere relative Molekülmasse, es sei denn, die Reaktion wird bei geringer Umwandlung abgebrochen, und das Produkt ist ein Gemisch mit hoher Polydispersität. Wenn die Reaktion zu Ende geführt wird, enthält das Produkt überwiegend Polymere mit hoher Molekülmasse und/oder besteht aus einem Gemisch von Polymeren mit geringer, mittlerer und hoher Molekülmasse.

Es besteht ein Bedarf für nxedrigmplekulare Polymere (Oligomere) zyklischer Äther mit wohldefinierten Molekülmassen und geringer Polydispersität, und ferner besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere.

. " " " T2 177 09

- ίο -

Es wurde in der Literatur bereits über Versuche zur Lösung dieser Aufgabe berichtet (vgl. z. B. die Veröffentlichung von Hammond, Hooper und Robertson in "Journal of Polymer Science", Bd. 9, S. 265-279 (1971 )).- Dabei wurden Propylenoxid, Tetrahydrofuran-1 , 2-Butylenoxid,. n-Propylglyzidyläther und Gemische von bestimmten dieser zyklischen Oxide einge- ■ setzt. Diese Monomeren wurden homo- oder mischpolymerisiert, und Polymerisationen wurden auch in Anwesenheit einer geringen Menge von 1,4-Butandiol durchgeführt. Als Katalysator wurde Bortrifluoridatherat eingesetzt. Es wurde behauptet, daß das Diol in die Polymermoleküle eingebaut wurde und daß es die Einstellung der relativen Molekülmasse des Polymeren erleichterte.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von 1,4-Butandiol und Bortrifluoridatherat in Verhältnissen, wie sie von Hammond vorgeschlagen wurden, entweder keine Polymerisation erfolgt oder keine Steuerung der Molekülmasse im Sinn der Erzeugung eines engen Bereichs von Polymeren mit vorausbestimmbarer Molekülmasse und geringer Polydispersität - mit hoher Umwandlungsrate und hoher Ausbeute - durchführbar ist. Dies gilt insbesondere, wenn es erwünscht ist, ein solches Diol in stöchiometrischen Anteilen und nicht in katalytischen Anteilen einzusetzen zur Erzeugung eines Polymeren (eines Oligomeren) mit niedriger Molekülmasse wie

mit R = das organische Radikal des Diols,

R. = das organische Radikal des zyklischen Äthers und

η = nicht wesentlich über 10 oder 30 anstatt 50-100 oder mehr.

- 521 7703

-- 11 -

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der kationischen Polymerisation unter solchen Bedingungen, daß mit hoher Ausbeute und hoher Umwandlungsrate Polymere von geringer Molekülmasse und niedriger Polydispersität erzeugt werden. Dabei sollen ferner Polymere von geringer Molekülmasse und mit niedriger Polydispersität aus Monomeren erzeugt werden, die einer kationischen Polymerisation zugänglich sind.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die kationische Polymerisation eines Monomeren oder eines Monomerengemischs in Anwesenheit eines stöchiometrischen Anteils eines Vorinitiator-Vorläufers durchgeführt wird. Unter "stochiometrischem Anteil" wird dabei eine Menge verstanden, die wesentlich größer ist, als für die Katalyse erforderlich wäre.

In dieser Weise wird ein Polymerprodukt mit niedrigem Polymerisationsgrad, z. B. 5-30, erzeugt, das die folgende Formel hat:

mit I = eine von einem Vorinitiator-Vorläufer (der in dem Reaktionsgemisch ursprünglich in Form eines Addukts mit einem Katalysator vorhanden ist, wobei das Addukt der Vorinitiator für die Reaktion ist) abgeleitete organische Gruppe,

M = eine von dem Monomer abgeleitete Gruppe, und η = eine ganze Zahl von z. B. 5-30.

Der tiefgesetzte Index η ist natürlich eine Durchschnittszahl, aber da das Produkt eine geringe Polydispersität von z. B. 1,1-1,2 aufweist, liegt η nahe bei dem Molverhältnis des Monomeren zu dem Vorinitiator-Vorläufer.

Wie noch erläutert wird, können der zu I führende Vorinitiator-Vorläufer, das zu M führende Monomere und der Katalysator, der mit dem Vorinitiator-Vorläufer ein Addukt bildet, aus einer umfangreichen Liste von Verbindungen ausgewählt werden. Die Anforderungen an diese Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren sind folgende:

Das Monomer muß der kationischen Polymerisation zugänglich sein.

Der Vorinitiator-Vorläufer ist eine Verbindung, die mit einem Katalysator ein Addukt bilden kann, wobei das Addukt mit einem Monomermolekül einen Initiator

bilden kann, der dann weitere Monomereinheiten hinzufügt zur Bildung einer Kette

wobei die Anzahl solcher Ketten proportional (und nahezu gleich) der Anzahl Moleküle des Vorinitiator-Vorläufers ist.

Der Katalysator kann die kationische Polymerisaton des Monomeren katalysieren und mit dem Vorinitiator-Vorläufer einen Vorinitiator bilden.

Die Grundlagen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in bezug auf die Polymerisation zyklischer Äther unter Steuerung durch ein Diol und Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator erläutert. Der eingesetzte zyklische Äther ist Bis(azidomethyl)oxetan (.3) entsprechend Beispiel 5, und das eingesetzte Diol ist 1,4-Butandiol (BDO). Diese wurden in molaren Anteilen von 16 mol Oxetan auf 1 mol BDO umgesetzt. Der Katalysator war BF₃ und kann zuerst mit BDO zur Bildung des Vorinitiators vermischt werden, oder er kann in Form seines Ätherats mit Diäthyläther eingesetzt werden, und in diesem Fall ersetzt das BDO den Äther zur Bildung des Vorinitiators.- In jedem Fall wird ein BDO/BF^-Addukt gebildet, das der Vorinitiator für die Gesamtreaktion

BDO/BF, + η oxetan

CH₂N₃ -J

mit η = nahe 16 ist. Wenn die Bedingungen geeignet sind, wenn z. B. das Molverhältnis von BDO zu BF₃ ca. 1 mol BDO zu 2 mol BF₃ beträgt (d. h. ca. 1 mol BF₃ für jedes Hydroxyl des BDO), erfolgt eine hohe Umwandlung des Oxetans zu Polymer, die relative Molekülmasse liegt nahe der errechneten theoretischen Molekülmasse von 2778, und die Polydispersität ist niedrig, z. B. ca. 1,1-1,2. Das Beispiel 6 und die Tabelle IV beschreiben Einzelheiten der Experimente.

Anstelle von BDO können auch andere Vorinitiator-Vorläufer eingesetzt werden, die z. B. in der Tabelle I angegeben sind. Anstelle des Bis(azidomethyl)oxetans können andere

Monomeren eingesetzt werden, ζ. B. diejenigen, die in dem Abschnitt "Von zyklischen Ä'thern verschiedene Monomere" erläutert sind. Anstelle von BF₃ können andere Katalysatoren entsprechend der Tabelle II eingesetzt werden. Allgemeine Kriterien für die Auswahl eines Vorinitiator-Vorläufers, eines Monomers und eines Katalysators sind folgende: Jeder Reaktionsteilnehmer wird entsprechend den vorstehenden Definitionen ausgewählt. Ferner ist zu beachten, daß nicht sämtliche Vorinitiator-Vorläufer der Tabelle I mit sämtlichen Monomeren und nicht sämtliche Katalysatoren der Tabelle I mit sämtlichen Vorinitiator-Vorläufern wirksam sein werden. Wenn also Diäthyläther der gewählte Vorinitiator-Vorläufer ist und wenn die Reaktion diejenige seines Addukts mit BF₃ mit Tetrahydrofuran ist, kann es möglich sein (und erfahrungsgemäß ist dies der Fall), daß BF₃ seine Funktion nicht ausübt. Dies bedeutet nicht, daß das BF₃/Diäthyläther-Addukt nicht als Vorinitiator für irgendein gewähltes Monomer wirkt. Empirische Näherungsverfahren in Verbindung mit Fachwissen unter Berücksichtigung des Stands der Technik genügen, um für ein bestimmtes Monomer den richtigen Vorinitiator-Vorläufer und einen Katalysator auszuwählen.

Weitere Richtlinien sind folgende: Wenn der Vorinitiator-Vorläufer polyfunktionell ist, wenn er z. B. ein Diol wie BDO ist, kann es erforderlich sein, ca. 1 mol Katalysator für jede funktioneile Gruppe des Vorinitiator-Vorläufers einzusetzen, um die Tendenz an freien funktioneilen Gruppen zum vorzeitigen,Abbruch einer Kette zu unterdrücken. Ferner kann es erwünscht sein, einen großen Überschuß an Katalysator relativ zu dem Vorinitiator-Vorläufer zu vermeiden, um dadurch eine unkontrollierte Polymerisation, hervorgerufen durch den freien (überschüssigen) Katalysator, zu verhindern.

Ein Beispiel für die Wahl eines Vorinitiator-Vorläufers ist BF₃/Ätherat. Obwohl ein solches Addukt erfahrungsgemäß nicht in einer kontrollierten Polymerisation bestimmter Monomere resultiert, wird, wenn der Äther durch eine andere Gattung eines Vorinitiator-Vorläufers wie etwa BDO ersetzt wird, das sich stärker an BF₃ bindet, ein wirksamer Vorinitiator erhalten. Wenn also eine Gattung aus der Tabelle I in Betracht gezogen wird, kann festgestellt werden, ob sie Diäthyläther aus seiner Additionverbindung mit BF₃ verdrängt. Wenn das der Fall ist, ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Vorinitiators mit einem Katalysator entsprechend der Tabelle III größer.

Nachstehend wird das allgemeine Vorgehen in bezug auf Alkohole als Vorinitiator-Vorläufer und zyklische Äther als Monomere erläutert, wobei die Erläuterung jedoch auch für andere Vorinitiator-Vorläufer und andere Monomere zutrifft.

(1) Der Alkohol und der zyklische Äther werden in den erwünschten Molverhältnissen von 1 mol Alkohol zu η mol des Monomeren vermischt, wobei η ζ. Β. 5-30 beträgt. Der Zweck ist die überwiegende Erzeugung eines lebenden Polymers

Wenn ein Gemisch zyklischer Äther wie

O R₁ und O R₀
^{1 2}

eingesetzt wird, ist das Polymer ein ataktisches Polymer mit regelloser Verteilung der zweiwertigen Gruppen

und — O—R₂-

außer wenn einer der Äther reaktionsfreudiger als der andere ist; in diesem Fall kann eine Gruppe im ersten Segment des Polymers (näher an R) überwiegen, und die andere kann im entfernteren Segment des Polymers überwiegen.

Es kann bevorzugt werden, den Katalysator zuerst dem Alkohol zuzusetzen und die Bildung eines Alkohol-Katalysator-Addukts (eines Vorinitiators) abzuwarten (vgl. Beispiel 6(c)). Es kann ein Vorrat an Alkohol-Katalysator-Addukt hergestellt und bedarfsweise eingesetzt werden. Die Reaktion wird normalerweise bei relativ niedriger Temperatur von z. B. -60 ⁰C bis 50 ⁰C durchgeführt. Der Alkohol und der zyklische Äther werden in stöchiometrischen Mengen vermischt zur Erzielung des erwünschten Polymers

wobei η das Molverhältnis des zyklischen Äthers zum Alkohol ist. Die für die vollständige oder im wesentliche vollständige Umwandlung erforderliche Zeit hängt von den Reaktio.nspartnern und dem Katalysator ab und beträgt z. B. 3 h in einigen Fällen und 24 h in anderen. Bestimmte zyklische Äther, z. B. Tetrahydrofuran, sind weniger reaktionsfreudig und benötigen mehr Zeit, während andere, z. B. diejenigen nach den Beispielen 1-7, reaktionsfreudiger sind und weniger Zeit benötigen. Ein weiterer Faktor ist die Reaktonsfähigkeit des Alkohols.

Die Reaktion wird in Abwesenheit irgendwelcher Substanzen durchgeführt, die die Polymerisationsreaktion beenden würden; z. B. sollte Wasser ausgeschlossen sein.

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Wenn die Umwandlung vollständig ist oder bis zum gewünschten Grad (normalerweise vollständige Umwandlung) durchgeführt wurde, kann das resultierende lebende Polymer (ein Kation) auf verschiedene Weise behandelt werden, z. B. wie folgt:

Abbruch

Dieser kann durch Zufügen von Wasser zur Erzeugung einer endständigen Hydroxylgruppe erzielt werden; durch Zufügen von Ammoniak oder eines Amins zur Erzeugung einer endständigen Aminogruppe, z.B. NH₂ (aus Ammoniak) oder -NHCH₃ (aus Methylamin); durch Zufügen einer Karbonsäure oder deren Salz zur Erzeugung einer endständigen Estergruppe, z. B. einer Azetatgruppe CH₃COO-, durch Zugabe von Essigsäure; durch Zufügen einer Mineralsäure wie HCl, H_?SO₄ oder HF zur Erzeugung eines endständigen Chlor-, Sulfat- oder Fluoratoms oder einer solchen Gruppe. Ganz allgemein kann jede einen Abbruch bewirkende Gattung eingesetzt werden, von der bekannt ist, daß sie ein lebendes kationisches Polymer beenden kann.

Erzeugung von Blockpolymerisaten
Das lebende Polymer

kann mit einer weiteren zyklischen Äthergattung

O R-

' - 18 -

32

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polymerisiert werden. Dadurch können alternierende Blöcke von -O-R- und -0-R₂ erzeugt werden, indem der erste Polymerisationsschritt bis zum Ende geführt wird, wonach eine errechnete Menge der zweiten Äthergattung zugefügt wird etc., so daß ein Blockpolymerisat vom AB-Typ erzeugt wird:

wobei die Indizes a, b, c, d ... die Anzahl Mer-Einheiten in jedem Block bedeuten. Z. B. kann mit Tetrahydrofuran und Oxetan als den zyklischen Äthern und 1,4-Butandiol (BDO) als dem Alkohol ein Blockpolymerisat

erzeugt und mit Wasser beendet werden, so daß ein Diol mit alternierenden Blöcken erhalten wird, die von Tetrahydrofuran und Oxetan abgeleitet sind. Die Indizes a und b sind z. B. 5, 10 oder 20 und können entweder gleich oder verschieden sein.

Ein Beispiel für ein brauchbares hartes (glasartiges) Blockpolymerisat, das in einem thermoplastischen Elastomer-Ansatz einsetzbar ist und eine Schmelzpunkt-Übergangstemperatur T von ca. 82 ⁰C hat, kann hergestellt werden durch Auslösen der Polymerisation von 3,3-Bis(azidomethyl)-oxetan

CH₂N₃

mit BDO/BF,; wenn die Umwandlung beendet ist, wird Tetrahydrofuran etc. zugesetzt zum Erzeugen eines lebenden Polymers, das alternierende Blöcke von Mer-Einheiten enthält, die von dem Oxetan und Tetrahyxdrofuran abgeleitet sind. Das resultierende Polymerisat ist

R-A-B-A-B X

wobei A einen vom Oxetan abgeleiteten Block und B einen von dem Tetrahydrofuran abgeleiteten Block bezeichnet. R bezeichnet die von BDO abgeleitete Gruppe, und X bezeichnet ein Endatom oder eine Endgruppe. Dieses Polymerisat hat vorteilhafte Eigenschaften infolge der Tatsache, daß die Α-Blöcke kristallinen (glasartigen) Charakter aufweisen, wogegen die B-Blöcke amorphen (gummiartigen) Charakter haben. Bei Temperaturen unterhalb von T , die mit ca. 82 C angenommen wird, verhält sich das Polymerisat als physikalisch hochvernetztes Elastomer, aber bei höheren Temperaturen kann es zu erwünschter Form geformt oder extrudiert werden und verhält sich dann als lineares Polymer. Durch die schrittweise kontrollierte Zugabe von A- und B-Blöcken kann der Vernetzungsgrad, d. h. die Vernetzungsdichte, kontrolliert werden. Vernetzen bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf die Kräfte, die die Zusammenballung der Α-Blöcke bewirken, und bezieht sich nicht auf kovalente Bindungen.

Mischpolymerisation

Wenn die Polymerisation unter Einsatz eines Diols wie BDO ausgelöst wird und die Reaktion mit Wassser abgebrochen wird, wird ein Diol wie

HO-R-J-O R-Tj—OH

erhalten. Dieses Diol kann in jeder Art von Polymerisation, an der Diole teilnehmen, eingesetzt werden, z. B. in der Mischpolymerisation mit Isozyanaten zur Erzeugung von Polyurethanen und bei der Mischpolymerisation mit Polykarbonsäuren zur Erzeugung von Polyestern.

Spezifische Beispiele für solche Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate von

HO (CH₂ )—Jo- ( CH₂) I]-OH

(n = z. B. 5-10) mit Tolylendiisozyanat sowie Mischpolymerisate des gleichen Diols mit Bernsteinsäure zur Herstellung eines Polyurethans bzw. eines Polyesters.

Vernetzung und Steuerung der Vernetzungsdichte

Hierbei bedeutet der Ausdruck "Vernetzung" die kovalente Vernetzung zwischen Polymerketten, die durch polyfunktionel-Ie Gruppen hervorgerufen wird. Solche polyfunktionellen (tri- oder höherfunktionellen) Gruppen können entweder in dem Vorinitiator-Vorläufer (z. B. Triole und Tetrole) oder in dem Monomer (z. B. Trikarbonsäuren) oder in beiden vorhanden sein.

Die Polymerisate nach der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Steuerung der Vernetzungsdichte. Es sei angenommen, daß ein Polymer z. B. aus Tetrahydrofuran oder Oxetan unter Einsatz der folgenden Vorinitiator-Vorläufer und der folgenden Abbruchmittel hergestellt wird:

- 21 -

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	Vorinitiator-	Abbruch-
	Vorläufer	mittel
(D	ROH (einwer	ROH
	tiger Alkohol)
(2)	wie (1)	H₂OI
(3)	HOROH	ROH (einwer
	(ein Diol)	tiger Alkohol)
(4)	wie (3)	H₂O
(5)	A-Triol	ROH
(6)	A-Triol	H₂O
(7)	A-Tetrol	ROH (wie (1))
(8)	A-Tetrol	H₂O

Funktionalität des resultierenden Polymerisats

Die Funktionalitäten der resultierenden Polymerisate entsprechen der dritten Spalte der Tabelle. Es ist ersichtlich daß ein Polymerisat mit der erwünschten Funktionalität hergestellt werden kann. Wenn ein Polymerisat entsprechend dem Schema (4) oder (5) hergestellt und mit einem difunktionellen Monomer wie einem Diisozyanat OCN-R'-NCO oder einer Dikarbonsäure HOOC-R'-COOH kopolymerisiert wird, wird ein lineares Mischpolymerisat erhalten. Wenn ein trifunktionelles Polymerisat entsprechend dem Schema (6) oder (7) mit _φ einer difunktionellen Gattung wie einem Diisozyanat oder einer Dikarbonsäure kopolymerisiert wird, wird eine Vernetzungsdichte erhalten (aufgrund der Trifunktionalitat des Polymerisats), die als 3 angesehen werden kann, was die Trifunktionalitat des Polymerisats bezeichnet. Durch Vermischen eines difunktionellen Polymerisats entsprechend dem Schema (4) oder (5) mit einem trifunktionellen Polymerisat entsprechend dem Schema (6) oder (7) kann jeder Vernetzungsgrad innerhalb eines Bereichs von wenig mehr als Null bis zu einer Vernetzungsdichte von 3 erhalten werden. Diese Vernetzungsdichte kann sehr genau kontrolliert werden.

Von OH verschiedene andere funktioneile Gruppen können natürlich eingesetzt werden, z. B. Aminogruppen, die durch Abbruch mit Ammoniak oder einem Amin als Abbruchmittel eingesetzt werden und die bei der Mischpolymerisation zu Vernetzungsdichten gemäß den Anteilen der bifunktionellen (z. B. eine Hydroxyl- und eine Aminogruppe je Polymerisatmolekül) und der trifunktionellen Gruppen (z. B. zwei Hydroxyl- und eine Aminogruppe je Molekül) führen.

Erzeugung von Polymerisaten aus Dikationen

Wenn der Alkohol ein Diol ist, in dem die Hydroxyle voneinander entfernt sind, z. B. HO-R-OH, wobei R eine lange Kette wie -(CH„)g- ist, kann sein Addukt mit einem Katalysator

+ +
wie etwa BF_ ein Dikation R sein, z. B. in dem vorstehend genannten Fall

Die Enden wirken mit zwei Molekülen oder Monomeren zusammen und lösen die Polymerisation aus und bewirken eine Steuerung der Molekülmasse zur Erzeugung eines dikationischen lebenden Polymers wie

UO-J-(CH,)
LJn ² 8

Dieses lebende dikationische Polymer kann wie im Fall der vorstehend erläuterten monokationischen lebenden Polymere .. beendet sein. Auch kann dieses dikationische lebende Polymer eine Kettenverlängerung dadurch erfahren, daß ein hochpolares Monomer wie etwas das Bisazid-Monomer von Beispiel 5 zugefügt wird, wobei dann die Doppelkette mit Wasser beendet wird. Das resultierende Polymerisat kann wie folgt geschrieben werden:

^ 7 1-7709

wobei R. von dem Bisazid-Monomer und R2 von dem dikationischen lebenden Polymer abgeleitet ist.

Ein weiterer Dikationtyp, der dieser Synthese zugänglich ist, ist in der US-PS 3 436 359 und der GB-PS 1 120 304 sowie von P. Dreyfuss in einer Veröffentlichung in J. Macromol. Science — Chem. A-7 (7), S. 1361-74 (1973) mit dem Titel "Survey of Recent Progress in Polymerization Studies of Selected Heterocycles" angegeben. Dieses Dikation zusammen mit seinen Gegenionen wird von Dreyfuss als die folgende Struktur aufweisend beschrieben:

CF₃SO" ^CF3^SO3

Dieses Dikation kann mit einem geeigneten Katalysator, z. B. Bortrifluorid, eingesetzt werden zur Polymerisation eines zyklischen Äthers für die Erzeugung eines dikationischen lebenden Polymers

wobei R- von dem zyklischen Äther, z. B. Tetrahydrofuran, abgeleitet ist. Dieses Polymerisat kann dann mit hochpolaren Gruppen wie dem Azidmonomer von Beispiel 5 beendet und auf irgendeine der angegebenen Weisen behandelt werden.

Beendigung durch ein anionisches lebendes Polymer Zusätzlich zu der Beendigung des kationischen lebenden Polymers durch kleine Gruppen oder Atome wie vorstehend angegeben können die lebenden kationischen Polymerisate mit einem lebenden anionischen Polymer, z. B. lebendem Polystyrol-Polymerisat, umgesetzt werden.

In den nachstehenden Tabellen I und II werden vorgeschlagene Vorinitiator-Vorläufer (Tabelle I) und Katalysatoren (Tabelle II) angegeben.

Tabelle I (Vorinitiator-Vorläufer) Einwertige Alkohole

Methyl-, Äthyl- und normal- und verzweigtkettige Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexylalkohole und C₇-C_2Q-Alkanole

Zykloaliphatische Alkohole wie Zyklohexanol und seine ringsubstituierten Alkylderivate

Aralkylalkohole wie Benzyl-, Phenylathylalkohol, Di- und Triphenylkarbinole

Furfuryl alkohol
Mehrwertige Alkohole

Äthylenglykol, Propylenglykol, 1„3-Propandiol, Glyzerol, Pentaerythritol, 1,4-Butandiol; ferner die durch funktioneile Gruppen substituierten Diole wie in den spezifischen Beispielen

." ²⁵ " 32 ί 7709

Dimethyl-, Diäthyl-, Di-η- und Isopropyläther; gemischte Äther wie Methyläthyläther;

zyklische Äther, wqenn sie nicht als Monomere eingesetzt werden, z. B. schwer polymerisierbar substituierte Tetrahydrofurane wie 2-Methyltetrahydrofuran

Karbonsäuren

Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und andere gerad- und

verzweigtkettige Säuren der Forme C E₀ ..COOH; aliphati-

η £it** i

sehe Dikarbonsäuren wie Bernsteinsäure

aromatische Karbonsäuren wie Benzoesäure; o-, n- und p-Toluylsäuren; o-, m- und p-Chlorbenzoesäuren, Phthalsäure, Salicylsäure etc.

Sulfosäuren

Jede der vorgenannten Säuren, wobei SO-H COOH ersetzt

Methyl-, Äthyl-, gerad- und verzweigtkettige C₃- bis C_?n~Alkylester jede der vorgenannten Karbon- und Sulfosäuren

Kohlensäureester wie Diäthyl- und Dimethylkarbonate

Urea, Methylolurea, Dimethylolurea, andere η-substituierte

Urea RR₁N-C-NR₀R,
1 jj 2 3

wobei R, R..,- R₂ und R₃ H, Cj-C-j-Alkyl r -Phenyl, -Benzyl, oder -Zyklohexyl etc. sind und wenigstens ein R eine im wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppe ist

Amide jeder der vorgenannten Karbonsäuren einschließlich N-mono- und disubstituierte Amide

R-C-NR₂R₂

wobei R eine organische Gruppe wie oben beschrieben in Verbindung mit Karbonsäuren ist, R₁ und R₂ H, C₁-C₂Q-AlKyI, -Phenyl, -Benzyl oder -Zyklohexyl etc. sind; jedes der Amide, die in Morrison and Boyd, "Organic Chemistry", 3. Ausg., S. 66, veröffentl. von Allyn and Bacon Inc., Boston, angegeben sind

Isozyanate

RNCO, wobei R = gerad- und verzweigtkettiges C₁- bis C.-.-Alkyl, -Aryl wie Phenyl- und die Tolylisozyanate sind

Gerad- und verzweigtkettige C.-C₁₀-Alkylainine; aromatische Amine, z. B. Anilin; aliphatische zyklische Amine, z. B. Piperidin; und R-NR₁R-, wobei R eine organische Gruppe ist und R₁ und R_ H, gerad- und verzweigtkettiges C.j-c.jQ-Alkyl, -Aryl (Phenyl, ο-, πι- und ρ.Tolyl) oder -Aralkyl, ζ. B. Benzyl, sind; zykloaliphatische Amine, etc.; jedes der Amine entsprechend Morrison and Boyd, S.

Säureanhydride

Anhydride jeder der vorgenannten Karbon- und Sulfosäuren; alle in Morrison und Boyd, S. 660, angegebenen

Ketone

RCOR., wobei R und R₁ C₁-C₁Q-Al]CyI, -Phenyl, -Benzyl oder -Zyklohexyl sind; alle in Morrison und Boyd, S. 620, angegebenen

Aldehyde

RCHO, wobei R wie unter "Ketone" definiert ist; ferner alle in Morrison and Boyd, S. 620, angegebenen

Analoga zu den vorstehenden Substanzen

Schwefel-, Selen- und Tellur-Analoga der vorstehenden Stoffe können eingesetzt werden, z. B.:

Thiole, z. B. C H₀^₁SH, wobei η = 1-10

Thioäther, z. B. RS-R₁, wobei R und R₁ wie unter "Ketone" definiert sind

Thiosäuren RC-Y-H

Ii

wobei X oder Y oder beide Schwefel sind und das jeweils andere, wenn nicht Schwefel, Sauerstoff ist und R eine organische Gruppe wie unter "Karbonsäuren" ist

Thiourea - wie unter "Urea", wobei zweifach gebundener 0 durch S ersetzt ist

Thioamide - wie unter "Amide", wobei zweifach gebundener durch S ersetzt ist

Thioester - wie in "Thiosäuren, esterifiziert wie unter "Ester"

Tabelle II (Katalysatoren)

Ganz allgemein Säuren, von denen bekannt ist, daß sie bei der kationischen Polymerisation von Tetrahydrofuran wirksam sind, und andere zyklische Äther, z. B. starke und sehr starke Säuren wie

FSO₃H ClSO₃H HClO HIO CF₃SO₃H

Lewis-Säuren wie:

AlCl₃ BF₃ TiCl₄ ZnI₂ SiF₄ SbF₅ PF₅ AsF₅ SbU₅

Allgemein kann jede Substanz, die die kationische Polymerisation von Monomeren katalysieren kann, eingesetzt werden. Viele sind in wissenschaftlichen Zeitschriften, in sonstiger Literatur und in Patentschriften genannt, z. B. in der GB-PS 1 120 304, die ebenfalls Literaturangaben enthält.

Lösungsmittel

Alle Lösungsmittel, die mit der kationischen Polymerisation in bezug auf Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, Stabilität des bei der Auslösung gebildeten Kations etc. kompatibel sind, sind einsetzbar. Normalerweise handelt es sich um ein polares aprotisches Lösungsmittel, z. B.

Methylenchlorid

Methylchlorid

Äthylenchlorid, ClCH₂-CH₂Cl

Nitromethan

chlorierte und fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Fluorbenzol

Von zyklischen Oxiden verschiedene Monomere

Die kationische Polymerisation zyklischer Äther, die vorstehend im einzelnen erläutert wurde, ist die am besten bekannte Art der kationischen Polymerisation. Die für diese Polymerisationart geeigneten zyklischen Äther sind solche mit drei-, vier- und fünfgliedrigen Ringen, die durch Ringspannung charakterisiert sind. Einige dieser Monomere sind nur unter Schwierigkeiten oder gar nicht zu homopolymerisieren, z. B. 2-Methyltetrahydrofuran. Andere Klassen von Monomeren, die für die kationische Polymerisation

geeignet sind, umfassen bestimmte Vinylverbindungen,ζ. B. Isobutylen. Trotz des Mangels an nichtzyklischen Äthermonomeren, die der kationischen Polymerisation zugänglich sind, gibt es solche Monomeren. Das hier angegebene Verfahren der Steuerung der Molekülmasse ist bei solchen nichtzyklischen Äthermonomeren anwendbar. Hierbei wird auf vorhandene Texte und Zeitschriftenartikel bezüglich dieses Gegenstands hingewiesen. Ein solcher Text ist Band 37 von "Advances in Polymer Science" mit dem Titel "Cationic Ring - Opening Polymerization of Heterocyclic Monomers" von S. Penczek, P. Kubisa und K. Matyjaszewski, veröffentlicht 1980 vom Springer-Verlag. Zyklische Oxide wie 1,3-Dioxalane mit zwei Sauerstoffatomen im Ring werden in dieser Arbeit besprochen und sind für die Zwecke der Erfindung als Monomere einsetzbar,

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1-3

3-(2,2-Dinitropropoxymethyl)-3-methyloxetan (Beispiel (1)) und 2-(2,2-Dinitropropyl)butan-1,4-diol (Beispiel (2)) wurden als die Monomeren und Bortrifluoridätherat (BF₃.Et»O) wurde als Katalysator eingesetzt. Die Formeln von 1 und 2 sind:

1
CH₃ — C -CH₂-O—CH₂

NO₂ CH₃

x>

CH₃ - C -CH₂-CH

. CH₂ — CH₂OH

Bei der Homopolymerisation von J_ unter Verwendung desselben Katalysators und mit unterschiedlichen Reaktionszeiten und -bedingungen wurden gleichbleibend Polymerisate mit einer Molekülmasse von 6600 gebildet. Diese Polymerisate hatten eine hohe Polydispersität.

Durch die Zugabe stöchiometrischer Mengen von 2^ konnten die Molekülmassen kontrolliert und vorherbestimmt werden, und die Hauptfraktion des Reaktionsprodukts hatte in jedem Fall eine niedrige Polydispersität. Dies war der Fall, wenn die stöchiometrischen Verhältnisse von J_ zu 2_ 4:1, 6:1 und 8:1 betrugen. Die rechnerischen Molekülmassen waren 1157, 1625 bzw. 2093, während die tatsächlichen Molekülmassen 1200, 1600 bzw. 2000 waren. Das experimentelle Vorgehen war wie folgt:

In einen flammengetrockneten Harzkolben wurde eine bekannte Masse zyklischer Äther als 20 Gew.-% Lösung in getrocknetem Methylenchlorid zugegeben. Eine rechnerische Masse des Diols wurde dann eingeführt, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 10 min gerührt. Eine rechnerische Masse frisch destilliertes BF₃.Et₂O wurde dann zugesetzt, und die Reaktion wurde für 6 h unterhalten. Die Polymerisation wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, deren Volumen demjenigen des zugesetzten Katalysators entsprach, abgebrochen. Die organische Schicht wurde abgezogen, mit % Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Beispiel 4 Bestimmung des Mechanismus .

Das als (A) bezeichnete Diol kann als Dikation dienen, wobei Oxetanmolekule (mit O bezeichnet) an beiden Enden vorgesehen sind:

(1) O-O-A-0-0

Alternativ kann das auslösende Kation ein Monokation sein,
so daß sich die Struktur

(2) A-O-O

ergibt. Das Oxetan J_ und das Diol 2^ wurden in molaren Mengen von 6:1 vermischt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei der gleiche Anteil Katalysator zu Diol
verwendet wurde, die Reaktion jedoch mit einem Überschuß
(d. h. 2 Molanteilen) des Diols abgebrochen wurde. Wenn ein Polymerisat (1) resultiert, wäre das Hauptprodukt

(1a) A-O-O-O-A-O-O-O-A

aber wenn ein Polymerisat (2) resultiert, wäre das Hauptprodukt

(2a) A-O-O-O-O-O-O-A

Das Hauptprodukt wurde als 2(a) durch Gelchromatografie
bestimmt, was durch NMR-Analyse in bezug auf Methylengruppen bestätigt wurde.

_i₃-· - ■•"'■^:'· : 2 1 77O9

Wenn dafür gesorgt wird, daß die Auslösung mit einem Dikation wie oben beschrieben erfolgt, so wird das Polymerisat (1a) erhalten. Mit Initiatorgattungen wie den niederen Alkoholen 2_ und 1 ,4-Butandiol wird jedoch ein Mono-Kation gebildet, und das Polymerisat (2a) resultiert.

Beispiel 5

Polymerisation von Diol _2_ mit 3,3-Bis(azidomethyl)oxetan (3)

Die Formel von 3 ist

Es wurde mit 2_ und mit dem gleichen Katalysator wie in den Beispielen 1-4 in molaren Mengen von 1 mol Diol :2 und 10 mol Oxetan 3^ und dem gleichen Katalysator/Diol-Verhältnis wie in den Beispielen 1-4 vermischt. Lösungsmittel, Reaktionszeit und Temperatur entsprachen den Beispielen 1-4. Das Gemisch wurde mit Wasser gelöscht. Die rechnerische Molekülmasse des Polymerisats, das angenommen wird als

A-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-OH

(wobei A den Diolrest und 0 mit Ausnahme des Endes OH die aus dem Oxetan resultierende Gruppe bezeichnet) ist 1901. Nach Aufbereitung entsprechend den Beispielen 1-4 wurden 80 % eines Polymerisats mit einer relativen Molekülmasse von 2200 rückgewonnen. Die Polydispersität betrug 1,1-1,2.

Beispiele 6(a) bis 6(f)

Die Reaktionspartner waren 1 ,4-Butandiol (4_) und das Oxetan 3_. Das Vorgehen entsprach den Beispielen 1-4, wobei aber in Beispiel 6(c) das Diol zuerst dem Katalysator zugesetzt wurde, der in einer geringen Menge Methylendichlorid gelöst wurde, und die Bildung eines Addukts des Katalysators (BF-) und des Diols abgewartet wurde (ca. 2 h bei 20 °

Das Diol und der Katalysatur wurden in verschiedenen Molverhältnissen und das Oxetan und das Diol mit dem Molverhältnis von 16:1 eingesetzt, was zur Bildung eines Polymerisats mit einer Molekülmasse von 2778 führen sollte. Die Reaktion wurde während 3 h bei Raumtemperatur durchgeführt und dann mit Wasser abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Zahlen in den ersten drei überschriebenen Spalten bezeichnen Molenbrüche.

Tabelle III

Katalysator

gemessene

Ausbeute

Diol (BF_-Ätherat)' Oxetan Molekülmasse

6(a)	2	1	16	—	0
6(b)	1	1	16	2900	0
6(c)	1	1,5	16	2800	63
6(d)	1	2	16	3700	68
6(e)	1	3	16	5000	77
6(f)	1	4	16	83

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, erfolgte in 6(a) und 6(b) keine Polymerisation. Oxetan 3_ ist als sehr reaktionsfreudig bekannt und übertrifft in dieser Hinsicht die von Hammond genannten zyklischen Äther; es wurde also geschlossen, daß die nicht vorhandene Reaktivität bei Molverhältnissen von Diol zu Katalysator in 6(a) und 6(b) wie im Fall eines weniger reaktionsfreudigen Diols wie 1,4-Butandiol die Notwendigkeit anzeigt, das Molverhältnis zum Katalysator zu kontrollieren. Ein 2:1- und· ein 1:1-Molverhältnis von Diol zu Katalysator waren unwirksam. Ein großer Überschuß an Katalysator wie in 6(e) und 6(f) resultierte in einem Verlust an Molekülmassensteuerung, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß der große Überschuß an Katalysator eine unkontrollierte Polymerisation bewirkt. Ein mäßiger

*
Überschuß von Katalysator zu Diol ist angezeigt. Eine so enge Kontrolle über das Alkohol-Katalysator-Molverhältnis braucht mit reaktionsfreudigeren Alkoholen wie denjenigen der Beispiele 1-5 nicht durchgeführt zu werden. Bevorzugt wird jedoch ein großer Katalysatorüberschuß vermieden.

Überschuß bezieht sich auf mehr als 1 mol Katalysator je Hydroxylgruppe; d. h. mehr als 2 mol BF- je 1 mol Diol.

- Ib -

Die Ausbeuten der Tabelle I wurden am gereinigten Produkt gemessen. Die Polydispersitäten des Produkts der Beispiele 6(c) und 6(d) waren ca. 1,1. In den Beispielen 6(e) und 6(f) waren die Polydispersitäten wesentlich höher.

Beispiel 7

Das Diol 2^ und das Oxetan 5_ [.3-(2-Fluor-2,2-Dinitroäthoxymethyl)3-methyloxetan]

NO₂ · ■ CH₃

wurden in unterschiedlichen Molverhältnissen umgesetzt, wobei Bortrifluoridatherat als Katalysator unter Bedingungen wie in den Beispielen 1-4 eingesetzt und die Reaktionsgemische mit Wasser gelöscht wurden. Der Katalysator wurde in einer Menge von 6,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemenge des Monomeren, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Oxetan _5
(mol)

Diol 2_ (mol)

gemessene Molekülmasse

rechnerische Molekülmasse

1200 1600 2000

1157 1625 2093

Die Umwandlungsgrade waren 100 %, und die Ausbeuten waren 80-90 %. Die Produkte hatten eine geringe Polydispersität von ca. 1,1-1,2.

Im Verlauf der im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Arbeiten wurden bestimmte neue Monomere synthetisiert. Zwei derartige neue Monomere, die Monomere I und
II

nämlich 3-Azidomethyltetrahydrofuran (I) und 3,4-Bisazidomethyltetrahydrofuran (II) wurden wie folgt hergestellt:

Monomer I;

Furan-3-methanol wurde mit Dihydropyran umgesetzt zur
Erzeugung des Tetrahydropyranylathers. Dies ist ein konventioneller Schritt zum Schutz der Hydroxylgruppe. Anstelle von Dihydropyran können andere Vinyläther eingesetzt werden,

Der Äther wurde durch Wasserstoff bei einem Druck von 77,3 kp/cm und einer Temperatur von 120 ⁰C unter Verwendung eines handelsüblichen 56 % Nickelkatalysators reduziert. Das erhaltene Produkt wurde der Hydrolyse in Säurelösung unterworfen unter Bildung des Alkohols III

H₂OH

III

von dem angenommen wird, daß er eine neue Verbindung ist. Das entsprechende Tosylat wurde durch Behandeln von III mit Tosylchlorid hergestellt, und das Tosylat wurde mit Natriumazid in Dimethylformamid bei 95 ⁰C für 24 h umgesetzt:

CH₂-OTs

^NaN3

DMF/9 5°C 24 h

Monomer I war eine farblose Flüssigkeit, die bei der Destillation einen 1:1-Molkomplex mit Dimethylformamid bildete, der bei 78 °C/15 mm siedet.

Monomer II:

Furan-3,4-dimethanol wurde zu 3,4-Dimethyloltetrahydrofuran reduziert, das wiederum in das Ditosylat umgewandelt wurde, wobei diese Schritte entsprechend der US-PS 3 855 237 durchgeführt wurden. Dieses Ditosylat wurde mit Natriumazid in Dimethylformamid bei 95 ⁰C während 24 h behandelt:

1 7 7 Π Q ι / / υ ο

TsO-CH₂ CH₂-OTs

NaN-

^- II

DMF/95°C 24 h

Das Monomer II war eine farblose Flüssigkeit, die bei 68 °C/0,01 mm siedet.

Die Strukturen von I und II wurden durch Infrarot, NMR- und chemische Analyse bestätigt.

Claims

2217709 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation eines zur kationischen
Polymerisation geeigneten Monomeren,
gekennzeichnet durch
folgende Verfahrensschritte:

(a) Vorsehen eines für die kationische Polymerisation
geeigneten Monomeren;

(b) Vorsehen eines Vorinitiator-Vorläufers und eines Kataly-. sators, wobei der Katalysator zur kationischen Polymerisation von Monomeren wirksam ist und der Vorinitiator-Vorläufer derart ist, daß er mit dem Katalysator ein
Addukt bildet, das seinerseits mit dem Monomeren eine
Initiator-Gattung bildet, die mit einer weiteren Menge
des Monomeren eine Kettenverlangerung erfährt;

(c) Bilden eines Gemischs des Katalysators und des Vorinitiator-Vorläufers oder gesondertes Bilden eines Addukts
des Katalysators und des Vorinitiator-Vorläufers;

(d) Kontaktieren eines solchen Gemischs oder vorher gebildeten Addukts mit einer Menge des Monomeren im Verhältnis von 1 mol Addukt zu η mol Monomerem, wobei η eine
relativ niedrige Zahl ist und wobei die Adduktmenge die für die Katalyse erforderliche Menge erheblich übersteigt; und

(e) Durchführen der Polymerisation im wesentlichen bis zum
Ende unter Bildung eines Polymerisats geringer Poly-

dispersität, das überwiegend aus η Mer-Einheiten, die von dem Monomeren abgeleitet sind, und einer von dem , Vorinitiator-Vorläufer abgeleiteten Einheit besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Monomere ein zyklischer Äther mit 2-5 Kohlenstoffatomen im Ätherring verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklischer Äther ein Epoxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklischer Äther, ein Oxetan eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zyklischer Äther ein Tetrahydrofuran eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorinitiator-Vorläufer ein Polyol eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorinitiator-Vorläufer ein Diol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß entweder der zyklische Äther oder das Polyol oder beide durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die bei Zersetzung oder Verbrennung des Polymerisats einen erheblichen Energiebeitrag leisten.

9. Polymerisate der Formel

mit I = eine organische Gruppe,

M = eine Mer-Einheit, die von einem Monomeren durch

kationische Polymerisation abgeleitet ist, η = eine relativ kleine ganze Zahl und m = Null oder eine relativ kleine ganze Zahl,

wobei solche Polymerisate eine niedrige Polydispersität haben.

10. Polymerisate der Formel

R-C O
L

wobei R ein von einem Alkohol ROH abgeleitetes Radikal ist, die Mer-Einheiten —O—R.— von zyklischen Äthern mit 3-6 Atomen im Ätherring abgeleitet sind und η eine relativ niedrige ganze Zahl ist und wobei solche Polymerisate eine geringe Polydispersität haben.

11.. Polymerisate nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet,

daß R von einem Polyol abgeleitet ist und mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe aufweist.

12. Polymerisate nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Kette von Mer-Einheiten —0—R_— durch eine Hydroxylgruppe beendet ist.

13. Polymerisate nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Mer-Einheiten —O—R₁— von einem Epoxid abgeleitet sind.

14. Polymerisate nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Mer-Einheiten —0—R₁— von einem Oxetan abgeleitet sind.

15. Polymerisate nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Mer-Einheiten —0—R₁— von einem Tetrahydrofuran abgeleitet sind.

16. Blockpolymerisate mit folgender Struktur |

X\ "Τ™" Λ Ι

mit R = eine von einem Vorinitiator-Vorläufe.r

abgeleitete organische Gruppe, . R₁, R2= von verschiedenen Monomeren abgeleitete

organische Gruppen,

X und Y = gleiche oder verschiedene Heteroatome, a und b = gleiche oder verschiedene niedrige ganze Zahlen,

wobei die Polydispersität der Blöcke und des Polymerisats insgesamt niedrig ist.

17. Polymerisate nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,

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daß eine Gattung des Blocks gummiartig und die andere Gattung des Blocks glasig ist, so daß das Polymerisat ein thermoplastisches Elastomer ist.

18. Blockpolymerisat mit folgender Formel:

R-J-O- r3 j-0—R

L J ^a L.

wobei die gepaarten Blöcke wiederholbar sind, die Indizes a und b relativ niedrige ganze Zahlen sind, die die Anzahl Mer-Einheiten in den jeweiligen Blöcken bezeichnen, und

die Polydispersitäten der einzelnen Blöcke sowie des Polymerisats insgesamt niedrig sind.

19. Blockpolymerisate nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Block-Gattung glasig und die andere Block-Gattung gummiartig ist und daß das Polymerisat ein thermoplastisches Elastomer mit einer Übergangs-Schmelztemperatur von im wesentlichen nicht mehr als Raumtemperatur ist.

20. Verfahren zum Herstellen eines Polymerisats mit kovalenter Vernetzung zwischen Ketten des Polymerisats, wobei vorgesehen werden:

(a) ein bifunktionelles Polymer

^Xl

als Polymer A

(b) ein trl- oder höherfunktionelles Polymer

als Polymer B

wobei !.j und X-j zusammen eine Funktionalität von 2 sowie I₂ und X2 zusammen eine Funktionalität von mindestens 3 ergeben und wobei sowohl I₁ als auch I₂ von den Addukten von Vorinitiator-Vorläufern mit einem für die kationische Polymerisation geeigneten Katalysator abgeleitete Gruppen sind; und

M₁ und M₂ Mer-Einheiten sind, die von den gleichen oder verschiedenen Monomeren, die mittels solcher Addukte kationisch polymerisiert werden, abgeleitet sind, und X. und X₂ die gleichen oder verschiedene Terminatoren sind; a und b die gleichen oder verschiedene, relativ niedrige ganze Zahlen größer als Eins sind und sowohl das Polymer A als auch das Polymer B eine geringe Polydispersität aufweist;

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(1) Vorsehen eines Gemischs der Polymere A und B in dem für die Vernetzungsdichte erwünschten Verhältnis und

(2) Kopolymerisieren dieses Gemischs mit einem Monomeren unter Bildung von Polymerketten, deren Vernetzungsver— hältnis dem Verhältnis von Polymer B zu Polymer A entspricht.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß I .j eine Funktionalität von 1 hat, die durch eine von einem Diol stammende Hydroxylgruppe gebildet ist, daß X- eine von Wasser stammende Hydroxylgruppe ist, daß I2 eine Funktionalität von mindestens 2 hat, die durch von einem Polyol stammende Hydroxylgruppen gebildet ist,

daß X2 eine von Wasser stammende Hydroxylgruppe ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres für die Mischpolymerisation und die Vernetzung ein Diisozyanat eingesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres für die Mischpolymerisation und die Vernetzung eine Dikarbonsäure eingesetzt wird.