DE2919834C2 - - Google Patents

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Description

Poly-(chloralkylenäther)-polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In den meisten Fällen werden hierbei Oxiranmonomere, z. B. Alkylenoxide, Alkohole und saure Katalysatoren durch kationische Polymerisation zu hydroxylfunktionellen Prepolymerisaten umgesetzt; vgl. z. B. US-PS 38 50 856, 39 10 878, 39 10 879 und 39 80 579.
Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte und Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend. Beispielsweise hat es sich als äußerst schwierig erwiesen, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Darüber hinaus sind die Produkte dunkel gefärbt, reagieren nur sehr langsam mit verschiedenen Materialien, z. B. Isocyanaten, wenn nicht beträchtliche Katalysatormengen eingesetzt werden, und sind bei Einwirkung von Sonnenlicht sowie bei Temperaturen oberhalb 50°C instabil. Bei Licht- und Wärmeeinwirkung färben sich daher diese Materialien noch dunkler und ihre Azidität sowie ihr Wassergehalt nehmen zu. Die in der US-PS 39 80 579 beschriebenen Produkte beeinträchtigen außerdem die katalytische Aktivität von Aminokatalysatoren, die zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden.
In der US-PS 34 50 774 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben, bei dem hochmolekulares, kristallines Poly-(epihalogenhydrin) in Gegenwart bestimmter Alkaliverbindungen gespalten wird. Die erhaltenen Polymeren sind kristallin und haben ein niedriges Molekulargewicht. Darüber hinaus besitzen sie nur partielle Hydroxylfunktionalität. Anstelle von Hydroxyl- Endgruppen können sie Carbonyl- und Äthinyl-Endgruppen aufweisen.
GB-PS 12 29 235 offenbart halogenierte Polyäther, die als Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender hydroxylierter Produkte dienen. Ihre Herstellung erfolgt durch Kondensation eines Alkohols mit Glycerin-epihalogenhydrin in Gegenwart eines Standard-Katalysators, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid. Die halogenierten Polyäther weisen eine Farbgröße von weit über 10 auf.
DE-OS 23 23 702 offenbart halogenierte Polyätherpolyole, die zur Herstellung von dauerhaft feuerfesten Polyurethanschäumen geeignet sind. Charakteristisch für die beschriebenen Polyätherpolyole ist die Anwesenheit von α-Diolgruppierungen, die primäre und sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Die Herstellung der Polyätherpolyole erfolgt durch Hydrolyse von Di- oder Polyglycidyläthern von Oligomeren des Epichlorhydrins in einem sauren Medium.
In der DE-OS 17 93 581 ist die Umsetzung einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R-OH, in der R ein lipophiler linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest oder ein Alkylarylrest mit linearer oder verzweigter Alkylkette ist, mit n Molekülen des Epichlorhydrins von Glycerin beschrieben; vgl. Anspruch 1. Als Katalysatoren werden saure Katalysatoren wie BF₃, Zinnchlorid und Antimonpentachlorid verwendet. Man erhält chlorierte Polyäther.
Gegenstand der in der DE-AS 12 81 420 beschriebenen Erfindung ist die Herstellung von Polyalkylenglykoläthern durch Umsetzen von 4,4,4-Trichlorbutylenoxid mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart einer Lewissäure.
Gemäß der US-PS 33 05 565 entstehen bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Wasser als Initiator in Gegenwart von Fluorborsäure als Katalysator Verbindungen mit terminalen Chlorhydringruppen. Weiterhin wird die Herstellung von Polyglycidyläthern beschrieben, wobei die Chlorhydringruppen in Epoxygruppen umgewandelt werden.
Aus der US-PS 23 27 053 ist die Herstellung von Hydroxyäthern durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit organischen Hydroxyverbindungen (Alkohole, Phenole) in Gegenwart von Metallhalogeniden (Lewissäuren) bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(chloralkylenäther) mit Hydroxyl-Endgruppen, die optisch klar und farblos sind, d. h. dieselbe optische Klarheit wie destilliertes Wasser besitzen. Ihre (nachstehend definierte) Farbgröße beträgt weniger als etwa 10. Darüber hinaus sind sie äußerst wärme- und lichtstabil, d. h. sie werden unter derartigen Bedingungen nicht abgebaut. Außerdem besitzen sie ausgezeichnete chemische Reaktivität gegenüber Isocyanaten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poly-(chloralkylenäther) mit Hydroxyl- Endgruppen werden im folgenden als Polyole bezeichnet, worunter Verbindungen verstanden werden, die mindestens eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten praktisch farblosen Poly-(chloralkylenäther)-polyole haben die Formel
in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R³ und R⁴ Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder niedere Chloralkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ ein niederer Chloralkylrest ist, R⁵ den Rest eines organischen hydroxylhaltigen Materials bedeutet, das ursprünglich 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthielt, b eine ganze Zahl von 1 bis 50 und d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polyole 20 bis 60 Gewichtsprozent Chlor.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole sind nicht nur farblos, sondern auch amorph, so daß sie keinen Schmelzpunkt besitzen. Bezogen auf die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität der Polyole, können sie niedermolekulare Materialien (MG 250) oder hochmolekulare Materialien (MG 5000) sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole eignen sich insbesondere für Anwendungsbereiche, in denen die Farbe des Endprodukts von Bedeutung ist, z. B. die wahre Farbe des Produkts einen kritischen Faktor darstellt. Beispielsweise eignen sie sich zur Herstellung von Urethan-Gießsystemen, die als Bodenbeläge, Überzüge und Klebstoffe verwendbar sind. Aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellte Urethane sind herkömmlichen Urethanen in verschiedener Hinsicht überlegen. Beispielsweise besitzen sie ausgezeichnete Fett- und Ölbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylhaltiges Material mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, nämlich Wasser, ein einwertiges oder mehrwertiges Alkanol, Halogenalkanol oder polymeres Polyol, und ein Chloralkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems umsetzt, wobei das Katalysatorsystem folgende Bestandteile enthält:
  • a) eine fluorierte Säure aus der Reihe der Bis- (fluorierten-aliphatischen-sulfonyl)-alkane und Säuren der allgemeinen Formel: HmXFn+mwobei X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und n den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. n den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist, und
  • b) eine mehrwertige Zinnverbindung der allgemeinen Formel in der g den Wert 0 oder 1 hat, R¹⁰ und R⁶ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁷ Sauerstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß g den Wert 0 hat, wenn R⁷ Sauerstoff ist, und R⁸ Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest der allgemeinen Formel darstellt, mit der Maßgabe, daß R⁸ Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest bedeutet, wenn R¹⁰, R⁶ und R⁷ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, und das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu Bis- (fluoriertem-aliphatischem-sulfonyl)-alkan 0,2 : 1 bis 2 : 1 beträgt, und das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu fluorierter Säure der allgemeinen Formel HmXFn+m 1,13 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
    Das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu der fluorierten Säure beträgt vorzugsweise 0,4 : 1 bis 1,5 : 1.
    Das Verhältnis der Zinnverbindung zu den fluorierten Säuren der Formel:HmXFn+mbeträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2 : 1.
Die Umsetzung (Polymerisation) kann bei einer Temperatur von 0 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, durchgeführt werden.
In dem Polymerisationssystem können Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn einer oder mehrere Bestandteile des Gemisches Feststoffe sind. Geeignete Lösungsmittel solvatisieren die Bestandteile des Gemisches, sind jedoch im übrigen inert. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichloräthan.
Obwohl die Polymerisation glatt bis zur Vollständigkeit verläuft, kann manchmal etwas nicht-polymerisiertes Chloralkylenoxid zurückbleiben. Dieses Material läßt sich von den erfindungsgemäß hergestellten Polyolen dadurch abtrennen, daß man das Polymerisationsgemisch auf 80°C erwärmt und kurze Zeit (1 bis 2 Stunden) unter vermindertem Druck (1,33 Pa; 0,01 Torr) hält.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten hydroxylhaltigen Materialien eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Wasser sowie flüssige und feste organische Materialien, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 aufweisen. Die organischen Materialien können monomer oder polymer sein, wobei ein- und mehrwertige Alkanole, Halogenalkanole und polymere Polyole bevorzugt sind.
Die Hydroxylgruppen der organischen Materialien können endständig und/oder seitenständig sein. Das Molekulargewicht der organischen hydroxylhaltigen Materialien kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z. B. im Bereich von etwa 10 bis 2500 liegen.
Vorzugsweise ist das organische hydroxylhaltige Material ein aliphatisches Maerial, das mindestens eine primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppe enthält, d. h. eine Hydroxylgruppe, die direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Alkanpolyole.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete ein- und mehrwertige Alkanole sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1-Octanol, Octadecanol, 3-Methyl-2-butanol, 5-Propyl-3- hexanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin und Sorbit.
Erfindungsgemäß verwendbare ein- und mehrwertige Halogenalkanole sind z. B. 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropanol, 2,3-Dichlorpropanol, 3,4-Dibrom-1,2-butandiol, 2,3-Dibrom- 1,4-butandiol und 1,2,5,6-Tetrabromhexan-3,4-diol.
Verwendbare polymere hydroxylhaltige Materialien sind z. B. Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000 (entsprechend Hydroxyl-Äquivalentgewichten von 100 bis 1000 für die Diole bzw. 70 bis 630 für die Triole), Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen und Polytetramethylenglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht, z. B. die Glykole Polymeg® 650, 1000 und 2000. Darüber hinaus können jedoch auch verschiedene andere hydroxylhaltige Materialien verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen hydroxylhaltigen Materials richtet sich nach der gewünschten endständigen Hydroxylfunktionalität des Poly-(chloralkylenäther)-polyols. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyole dieselbe Hydroxylfunktionalität wie das hydroxylhaltige Ausgangsmaterial besitzen und daß die Hydroxylfunktionalität in Form einer endständigen Hydroxylgruppe vorhanden ist. Verwendet man z. B. ein monofunktionelles hydroxylhaltiges Material, so entsteht ein Monohydroxyl-polyäther. Andererseits erhält man bei Verwendung von difunktionellen hydroxylhaltigen Materialien zweiwertige Polyätherpolyole.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Chloralkylenoxide verwendet werden, z. B. Epichlorhydrin, 1-Chlor-2-methyl-2,3- epoxypropan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan und 1-Chlor-2,3-dimethyl- 2,3-epoxybutan. Ferner eignen sich höherchlorierte Monoalkylenoxide, wie 1,1-Dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor- 2,3-epoxypropan, 1-Brom-1,1-dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1-Dichlor-1-fluor-2,3-epoxypropan und 1,1-Difluor-1-chlor- 2,3-epoxypropan. Weitere verwendbare Chloralkylenoxide sind z. B. 1,1-Dichlor-3,4-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor-3,4- epoxybutan, 1,1-Dichlor-3,4-epoxybutan, 1,1,1,2,2-Pentachlor- 3,4-epoxybutan, 1,1,1,4,4-Pentachlor-2,3-epoxybutan, 1,1,1,2,2-gemischtes-Pentahalogen-3,4-epoxybutan und 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-methyl-2,3-epoxybutan. Es können auch Tetrachlorepoxybutane verwendet werden, z. B. 1,1,4,4-Tetrachlor- 2,3-epoxybutan, 1,1,2,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan und 1,1,1,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan.
Auch Gemische der vorstehenden Chloralkylenoxide sowie Gemische aus mindestens einem Halogenalkylenoxid mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer nicht-halogenierter Alkylenoxide sind geeignet. Beispiele für verwendbare nicht- halogenierter Alkylenoxide sind Propylenoxid, 1-Hexylenoxid, Cyclohexanoxid, Styroloxid, Methylglycidyläther und Phenylglycidyläther.
Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse von Alkylenoxid zu hydroxylhaltigem Material können der Additionsgrad und damit das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyole geregelt werden. Das Molverhältnis von Alkylenoxid zu den Hydroxylgruppen des hydroxylhaltigen Materials liegt z. B. im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20. Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorsysteme enthalten a) eine der vorstehend genannten fluorierten Säuren und b) eine der vorstehend genannten mehrwertigen Zinnverbindungen. Bereits etwa 0,05 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Alkylenoxid, ermöglichen die Herstellung von optisch klaren und praktisch farblosen erfindungsgemäßen Polyolen.
Wie vorstehend erwähnt, richtet sich das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu der fluorierten Säure nach der in dem Katalysatorsystem verwendeten fluorierten Säure. Unabhängig von dem jeweils angewandten Verhältnis läßt sich jedoch das Katalysatorsystem leicht dadurch herstellen, daß man das Polymerisationsgemisch mit den einzelnen Bestandteilen versetzt.
Als fluorierte Säuren eignen sich Bis-(fluorierte aliphatische- sulfonyl)-alkane und Säuren der Formel HmXFn+m. Die Bis-(fluorierten-aliphatischen-sulfonyl)-alkane sind vorzugsweise hochfluorierte Alkane mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die derartige Alkane unter Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit freisetzen. Beispielsweise ergeben Bis-(hochfluorierte- alkylsulfonyl)-alkene bei der Hydrolyse Bis-(hochfluorierte- alkylsulfonyl)-alkane.
Unter hochfluorierten aliphatischen Resten werden fluorierte gesättigte einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Grundkette dieser Reste kann geradlinig, verzweigt oder bei ausreichender Länge (z. B. mindestens 3 oder 4 Kohlenstoffatome) cycloaliphatisch sein. Außerdem kann die Grundkette durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom (d. h. Stickstoff oder Sauerstoff) pro zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Obwohl perfluorierte Reste bevorzugt sind, können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in den fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eines dieser Atome für jedes Kohlenstoffatom in dem Rest vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein gesättigter Perfluoralkylrest mit einer verzweigten oder unverzweigten Grundkette, der die Formel CxF2x+1- hat, in der x einen Wert von 1 bis 18 hat.
Bevorzugte Bis-(fluorierte, aliphatische-sulfonyl)-alkane sind Verbindungen der Formel
in der die Reste Rf gleich oder verschieden sind und fluorierte, vorzugsweise hochfluorierte oder perfluorierte, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest (z. B. die Phenyl- oder Naphthylgruppe) oder einen Alkarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, hochfluorierten Alkylsulfonylgruppen, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Alkoxy- und Acetoxygruppen substituiert sein.
Perfluorierte Gruppen sind bevorzugt, jedoch können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in der Gruppe vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eines dieser Atome pro zwei Kohlenstoffatome in dem Rest vorhanden ist. Die Alkylreste enthalten gewöhnlich nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise enthalten sie bis zu 4 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für geeignete Bis-(perfluoralkylsulfonyl)- alkane sind Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Bis-(difluorchlormethylsulfonyl)-methan, Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-4-bromphenylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-2-thienylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)- benzylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-1-naphthylmethan, Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-methan, Bis-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylsulfonyl)-methan, Perfluorbutylsulfonyltrifluormethylsulfonylmethan, 1,2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyltrifluormethylsulfonylmethan, 6,6-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-4-bromcapronsäureäthylester, 4,4-(Bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carbomethoxy- 2-brombuttersäuremethylester, 4,4-Bis-(perfluormethylsulfonyl)- 2-carboäthoxy-2-nitrobuttersäureäthylester, 1,1,3,3-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-propan und 1,1-Bis- (trifluormethylsulfonyl)-octadecan.
Spezielle Beispiele für verwendbare Bis-(fluorierte, aliphatische- sulfonyl)-alkane sind in den US-PS 36 32 843, 37 04 311, 37 76 960 und 37 94 687 beschrieben.
Die andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren fluorierten Säuren sind im wesentlichen vollständig fluorierte Säuren der Formel HmXFm+n, in der X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, n den Wert 0 oder 1 hat und n den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. n den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist. Spezielle Beispiele für diese fluorierten Säuren sind BF₃, HBF₄, SbF₅, HSbF₆, PFf₅, HPF₆, AsF₅ und HAsF₆.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendbaren mehrwertigen Zinnverbindungen haben die Formel:
in der R¹⁰, R⁶ und R⁷, R⁸ und g die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für diese Zinnverbindungen sind Diphenyldibutylzinn, Divinyldibutylzinn, Diallyldibutylzinn, Tributylzinnfluorid, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinnoxid und Bis-(tributylzinnoxid).
Die erfindungsgemäßen Polyole sind optisch klar und im wesentlichen farblos, wie sich aus ihrer Farbgröße von weniger als etwa 10 ergibt. Die Farbgröße gibt die Abweichung der Farbe eines bestimmten Materials von der Farbe von destilliertem Wasser wieder, wenn beide Farben bei etwa 25°C gemessen werden. Die Farbe des Wassers und der Proben wird mit einem Farbdifferentiometer Hunterlab Modell D25-4 gemessen. Das Gerät mißt drei Parameter, die die Farbe einer Probe charakterisieren. Diese Parameter sind (1) die Graukomponente "L" der Probe, (2) die Rotgrünkomponente "a" der Probe (ein positiver Wert bedeutet rot, ein negativer Wert grün) und (3) die Gelbblaukomponente "b" der Probe (ein positiver Wert bedeutet gelb, ein negativer Wert blau). Die Farbgröße E errechnet sich nach folgender Formel
in der ΔL, Δa und Δb die jeweilige Differenz zwischen den L-, a- und b-Werten von destilliertem Wasser und denen der untersuchten Probe bedeuten. Destilliertes Wasser hat eine Farbgröße von 0 bis 25°C.
Eine Farbgröße von weniger als etwa 10 weist auf ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Material hin. Materialien mit einer Farbgröße von 10 sind leicht gelb gefärbt und ein dünner Film aus einem derartigen Material ist als optisch klar zu bezeichnen. Bei höheren Werten der Farbgröße nimmt die Färbung zu, während die optische Klarheit der Probe abnimmt. Ein Material mit einer Farbgröße von 20 ist hellbraun gefärbt und ein daraus hergestellter dünner Film ist trübe. Bei einer Farbgröße von 50 ist das Material dunkelbraun gefärbt und der dünne Film ist kaum mehr durchsichtig.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Poly-(alkylenäther)-polyole nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:
Die Herstellung erfolgt in einem Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerichtet ist. Während der Reaktion wird in dem Kolben eine trockene Atmosphäre aufrecht erhalten.
Bei jedem Ansatz werden das hydroxylhaltige Material (Äthylenglykol, 62,0 g, 1 Mol) und das Katalysatorsystem in den Kolben eingebracht und unter Rühen auf 60°C erhitzt. Die Zusammensetzung und die Menge des Katalysatorsystems werden bei jedem Ansatz geändert. Hierauf versetzt man das gerührte Gemisch innerhalb von 3 Stunden langsam mit dem Chloralkylenoxid (Epichlorhydrin). Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis sie im wesentlichen vollständig ist. Hierbei hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60 bis 85°C. Die eingestezte Menge an Epichlorhydrin wird so gewählt, daß das gewünschte Hydroxyl-Äquivalentgewicht des Produkts erhalten wird. Beispielsweise verwendet man 938 g (10,1 Mol) Epichlorhydrin, um ein Produkt mit einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 zu erhalten. Andererseits sind 1938 g (21 Mol) Epichlorhydrin erforderlich, um ein Produkt mit einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1000 zu erhalten.
In den Beispielen 1 bis 25 wird eine Anzahl von Poly-(chloralkylenäther)- polyolen nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Katalysatorsysteme hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der Katalysatorsysteme und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Als Katalysatorsysteme verwendet man in den Beispielen 1 bis 3 BF₃, in Beispiel 4 HSbF₆ · H₂O, in Beispiel 5 (C₂H₅)₃O⁺PF₆- und in Beispiel 6 SbF₅. Die mit diesen Katalysatorsystemen erhaltenen Poly-(chloralkylenäther)-polyole sind dunkel gefärbt, wie sich aus ihren hohen Δ-E-Werten zwischen 30 und 52 ergibt.
Die Beispiele 7 bis 9 erläutern den Einfluß der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auf die Eigenschaften der erhaltenen Poly-(chloralkylenäther)-polyole. In Beispiel 7 besteht das Katalysatorsystem aus einer mehrwertigen Zinnverbindung der Formel
nämlich (C₆H₅)₂Sn(C₄H₉)₂. Wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist, erfolgt bei alleiniger Verwendung von Diphenyldibutylzinn als Katalysator selbst nach 5stündigem Mischen keine Reaktion. Verwendet man andererseits ein Sulfonylalkan als Katalysatorsystem (Beispiele 8 und 9), so werden Produkte erhalten, die dunkler sind als die erfindungsgemäßen Produkte, wie sich aus ihrer Farbgröße ergibt.
Die Beispiele 10 bis 12 erläutern die kritische Bedeutung des Molverhältnisses der fluorierten Säure der Formel HmXFm+n zu der Zinnverbindung in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem. In den Beispielen 10 und 11 beträgt das Verhältnis 1 : 1 bzw. 1,1 : 1. In jedem Fall ist das erhaltene Produkt tiefdunkelbraun (ΔE 53,1 bzw. 52,9). Andererseits erhält man in Beispiel 12 bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1,13 : 1 ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Produkt (Farbgröße 2,1).
Die Beispiele 13 bis 24 erläutern die Erfindung. In jedem dieser Beispiele wird ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Poly-(chloralkylenäther)-polyol erhalten, wie sich aus den niedrigen ΔE-Werten von weniger als etwa 5 ergibt. Die Beispiele 13 bis 16 zeigen den Einfluß unterschiedlicher Molverhältnisse der fluorierten Säure HmXFm+n zu der mehrwertigen Zinnverbindung. Die Beispiele 17 bis 20 erläutern die Verwendung von Bis-(fluorierten, aliphatischen-sulfonyl)- alkanen und die Anwendung verschiedener Verhältnisse dieser Säuren zu der Zinnverbindung in dem Katalysatorsystem. In den Beispielen 21 bis 24 werden verschiedene Zinnverbindungen für das Katalysatorsystem eingesetzt. Beispiel 25 zeigt, daß erfindungsgemäß auch hochhalogenierte Alkylenoxide (z. B. 1,1,1-Trichlorbutylenoxid) verwendet werden können.
Beispiele 26 und 27
Eine Reihe von Poly-(halogenalkylenäther)-polyolen wird nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Produkte werden auf ihre anfängliche Farbgröße untersucht, dann 14 Stunden auf 80°C erhitzt und hierauf nochmals auf ihre Farbgröße untersucht. In Beispiel 26 wird eine Probe des in Beispiel 13 von Tabelle I erhaltenen Polyols verwendet. In Beispiel 27 wird ein Polyol mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 490 verwendet, das nach dem allgemeinen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenglykol und Epichlorhydrin, (C₂H₅)₃O⁺PF₆- als Katalysatorsystem hergestellt worden ist.
Tabelle II
Hierbei bedeuten ΔEI die Anfangsfärbung des Polyols und ΔEF die Farbe des Polyols nch 14stündigem Altern bei 80°C. Die Ergebnisse von Beispiel 26 sind charakteristisch für alle erfindungsgemäßen Polyole. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Polyole praktisch keine Änderung der Farbgröße erfahren, während bekannte Polyole stark dunkeln.
Beispiele 28 bis 34
Unter Verwendung verschiedener Poly-(chloralkylenäther)-polyole und eines mehrwertigen Polyisocyanats wird eine Reihe von Polyurethanen hergestellt. Die Polyole sind nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt worden. Als polyfunktionelles Isocyanat verwendet man "Mondur MRS", ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit durchschnittlich 2,6 Isocyanatgruppen pro Molekül.
Die Polyurethane werden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten 1 bis 2 Minuten bei 25°C in einem geeigneten Reaktionsgefäß rührt. In dem Reaktionsgefäß wird eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre aufrechterhalten. Es wird kein Katalysator zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen.
In den Beispielen 28 und 29 werden erfindungsgemäße Poly- (chloralkylenäther)-polyole eingesetzt. Diese Polyole sind unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt worden. Ihre Mengen sind in Beispiel 15 genannt. Das in Beispiel 28 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hydroxyl- Äquivalentgewicht von 325, während der in Beispiel 29 verwendete Polyäther ein thoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 hat.
In den Beispielen 30 bis 34 werden Poly-(chloralkylenäther)- polyole eingesetzt, die unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme erhalten worden sind. Das in Beispiel 30 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1000 und ist unter Verwendung von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol BF₃ als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 31 und 32 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Epichlorhydrin und Äthylenglykol, (C₂H₅)₃O⁺PF₆- als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 33 und 34 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol, HSbF₆ · 6 H₂O als Katalysator hergestellt worden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29, die aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellt worden sind, schnell gelieren, während die unter Verwendung bekannter Polyole hergestellten Polyurethane der Beispiele 30 bis 34 selbst nach 24 Stunden nicht gelieren. Außerdem härten die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29 innerhalb 24 Stunden, während die Polyurethane aus den Beispielen 30 bis 34 selbst nach 3 Tagen nicht härten.
Tabelle III
Beispiele 35 bis 40
Eine Reihe von erfindungsgemäßen Poly-(chloralkylenäther)- polyolen wird nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, jedoch verwendet man verschiedene hydroxylhaltige Materialien anstelle von Äthylenglykol. In jedem dieser Beispiele besteht das Katalysatorsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Epichlorhydrin, aus 0,1% HSbF₆ · 6 H₂O und 0,224% Diphenyldibutylzinn. Die erhaltenen Polyole werden auf ihren prozentualen Umsatz, das Hydroxyl- Äquivalentgewicht und die Farbgröße untersucht. Die zur Herstellung der Polyole verwendeten Bestandteile, ihre jeweiligen Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(chloralkylenäther)- polyolen mit der Formel in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R³ und R⁴ Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder niedere Chloralkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ ein niederer Chloralkylrest ist, R⁵ den Rest eines organischen hydroxylhaltigen Materials bedeutet, das ursprünglich 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthielt, b eine ganze Zahl von 1 bis 50 und d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylhaltiges Material mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, nämlich Wasser, ein einwertiges oder mehrwertiges Alkanol, Halogenalkanol oder polymeres Polyol, und ein Chloralkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems umsetzt, wobei das Katalysatorsystem folgende Bestandteile enthält:
    • a) eine fluorierte Säure aus der Reihe der Bis- (fluorierten-aliphatischen-sulfonyl)-alkane und Säuren der allgemeinen Formel: HmXFn+mwobei X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und n den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. n den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist, und
    • b) eine mehrwertige Zinnverbindung der allgemeinen Formel in der g den Wert 0 oder 1 hat, R¹⁰ und R⁶ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁷ Sauerstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß g den Wert 0 hat, wenn R⁷ Sauerstoff ist, und R⁸ Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest der allgemeinen Formel darstellt, mit der Maßgabe, daß R⁸ Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest bedeutet, wenn R¹⁰, R⁶ und R⁷ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, und das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu Bis- (fluoriertem-aliphatischem-sulfonyl)-alkan 0,2 : 1 bis 2 : 1 beträgt, und das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu fluorierter Säure der allgemeinen Formel HmXFn+m 1,13 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
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