CH653693A5

CH653693A5 - Amorphe chloralkylen-alkohole, verfahren und katalysatorsystem zu ihrer herstellung und ihre verwendung.

Info

Publication number: CH653693A5
Application number: CH4558/79A
Authority: CH
Inventors: Chung I Young; Loren Lewis Barber
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DE2919834A1; GB2104403A; AU4710079A; AU534485B2; JPS6332813B2; BR7903018A; IT1116819B; JPS54150497A; FR2426060A1; CA1187107A; GB2021606A; GB2104403B; GB2021606B; FR2426060B1; DE2919834C2; IT7949061A0

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, die optisch klar und farblos sind, d.h. dieselbe optische Klarheit wie destilliertes Wasser besitzen. Ihre (nachstehend definierte) Farbgrösse beträgt weniger als 10. Darüberhinaus sind sie in der Regel äusserst wärme- und lichtstabil, d.h. sie werden unter derartigen Bedingungen nicht abgebaut. Ausserdem besitzen sie als Polyole ausgezeichnete chemische Reaktivität gegenüber Isocyanaten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden im folgenden kurz als «Polyole» bezeichnet, worunter Verbindungen der folgenden Formel I verstanden werden, die aber auch nur eine endständige OH- Gruppe aufweisen können.

Die praktisch farblosen Poly-(chloralkylenäther)-polyole der Erfindung mit einer Farbgrösse < 10 haben die Formel

,1

(i

)

in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Chloralkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3 und R4 ein solcher Chloralkylrest ist, R5 Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 50 und d 5 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Polyole 20 bis 60 Gewichtsprozent Chlor.

Die erfindungsgemässen Polyole sind nicht nur farblos, sondern auch amorph, so dass sie keinen Schmelzpunkt be-10 sitzen. Bezogen auf die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität der Polyole, können sie niedermolekulare Materialien (MG 250) oder hochmolekulare Materialien (MG 5000)

sein.

Die erfindungsgemässen farblosen Polyole eignen sich 15 insbesondere für Anwendungsbereiche, in denen die Farbe des Endproduktes von Bedeutung ist, z. B. die wahre Farbe des Produkts einen kritischen Faktor darstellt. Beispielsweise eignen sie sich zur Herstellung von Urethan-Giessyste-men, die als Bodenbeläge, Überzüge und Klebstoffe ver-20 wendbar sind. Aus den erfindungsgemässen Polyolen hergestellte Urethane sind herkömmlichen Urethanen in verschiedener Hinsicht überlegen. Beispielsweise besitzen sie ausgezeichnete Fett- und Ölbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur 25 Herstellung der erfindungsgemässen Polyole sowie ein Katalysatorsystem zur Ausführung des Verfahrens. Diese Erfindungsgegenstände sind in den unabhängigen Ansprüchen 5 und 6 definiert.

Das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu 30 der fluorierten Verbindung richtet sich nach der jeweils verwendeten Verbindung. Beispielsweise liegt das Verhältnis der Zinnverbindung zur Verbindung der Formel II bevorzugt im Bereich von 0,2: 1 bis 2 : 1, insbesondere 0,4: 1 bis 1,5 : 1.

Das Verhältnis der Zinnverbindung zu den fluorierten 35 Verbindungen der Formel:

HmXFn+m liegt zweckmässig im Bereich von 1,13 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2: 1 bis 2 : 1.

40 Die erfindungsgemässen Polyole werden dadurch hergestellt, dass man ein hydroxylhaltiges organisches Material bzw. Wasser, ein Alkylenoxid, das mindestens einen Chloralkylrest R3 bzw. R4 enthält, und das erfindungsgemässe Katalysatorsystem zusammenbringt und das erhaltene Gemisch 45 polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 0 bis 110 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C, durchgeführt werden.

In dem Polymerisationssystem können Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn einer oder meh-50 rere Bestandteile des Gemisches Feststoffe sind. Geeignete Lösungsmittel solvatisieren die Bestandteile des Gemisches, sind jedoch im übrigen inert. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichloräthan.

ss Obwohl die Polymerisation im allgemeinen glatt bis zur Vollständigkeit verläuft, kann manchmal etwas nicht-poly-merisiertes Chloralkylenoxid zurückbleiben. Dieses Material lässt sich von den erfindungsgemäss erhaltenen Polyolen dadurch abtrennen, dass man das Polymerisationsgemisch auf 60 80 C erwärmt und kurze Zeit (1 bis 2 Stunden) unter vermindertem Druck (0,01 Torr) hält.

Es können die verschiedensten hydroxylhaltigen Materialien eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Wasser sowie flüssige und feste organische Materialien, die eine Hy-65 d'roxylfunktionalität von mindestens 1 aufweisen. Die organischen Materialien können monomer oder polymer sein, wobei ein- und mehrwertige Alkanole, Halogenalkanole und polymere Polyole bevorzugt sind.

653 693

4

Die Hydroxylgruppen der organischen Materialien können endständig und/oder seitenständig sein. Das Molekulargewicht der organischen hydroxylhaltigen Materialien kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z. B. im Bereich von etwa 10 bis 2500 liegen.

Vorzugsweise ist das organische hydroxylhaltige Material ein aliphatisches Material, das mindestens eine primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppe enthält, d.h. eine Hydroxylgruppe, die direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Alkanpolyole.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete ein- und mehrwertige Alkanole sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1-Octanol, Octadecanol, 3-Methyl-2-butanol, 5-Propyl-3-hexanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylen-glykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin und Sorbit.

Erfindungsgemäss verwendbare ein- und mehrwertige Halogenalkanole sind z.B. 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropa-nol, 2,3-Dichlorpropanol, 3,4-Dibrom-l,2-butandiol, 2,3-Dibrom-l,4-butandiol und l,2,5,6-Tetrabromhexan-3,4-diol.

Verwendbare polymere hydroxylhaltige Materialien sind z.B. Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und -trio-le mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000 (entsprechend Hydroxyl-Äquivalentgewichten von 100 bis 1000 für die Diole bzw. 70 bis 630 für die Triole), Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen und Polytetramethylenglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht, z.B. die von der Quaker Oats Company unter der Bezeichnung «Polymeg» 650,1000 und 2000 vertriebenen Glykole. Darüberhinaus können jedoch auch verschiedene andere hydroxylhaltige Materialien verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen hydroxylhaltigen Materials richtet sich nach der gewünschten endständigen Hydroxylfunktionalität des Polyols. Es wurde gefunden,

dass die erfindungsgemässen Polyole dieselbe Hydroxylfunktionalität wie das hydroxylhaltige Ausgangsmaterial besitzen und dass die Hydroxylfunktionalität in Form einer endständigen Hydroxylgruppe vorhanden ist. Verwendet man z. B. ein monofunktionelles hydroxylhaltiges Material, so entsteht ein Monohydroxyl-polyäther. Andererseits erhält man bei Verwendung von difunktionellen hydroxylhaltigen Materialien zweiwertige Polyätherpolyole etc.

Erfindungsgemäss können die verschiedensten Chloral-kylenoxide verwendet werden, z. B.

Epichlorhydrin, 1 -Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan,

l,4-Dichlor-2,3-epoxybutan und l-Chlor-2,3-dimethyl-2,3-epoxybutan.

Ferner eignen sich höherchlorierte Monoalkylenoxide, wie

1,1 -Dichlor-2,3-epoxypropan,

1,1,1-T richlor-2,3-epoxypropan,

1 -Brom-1,1 -dichlor-2,3-epoxypropan,

1,1 -Dichlor-1 -fluor-2,3-epoxypropan und

1,1 -Difluor-1 -chlor-2,3-epoxypropan.

Weitere verwendbare Chloralkylenoxide sind z. B.

1,1 -DichIor-2-methyl-2,3-epoxypropan,

1,1,1 -T richlor-3,4-epoxybutan,

1,1 -Dichlor-3,4-epoxybutan,

1,1,1,2,2-Pentachlor-3,4-epoxybutan,

1,1,1,4,4-Pentachlor-2,3-epoxybutan,

1,1,1,2,2-gemischtes-Pentahalogen-3,4-epoxybutan und

1,1,1,2,2-Pentachlor-2-methyl-2,3-epoxybutan.

Es können auch Tetrachlorepoxybutane verwendet werden,

z.B.

1,1,4,4-T etrachlor-2,3-epoxybutan, 1,1,2,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan und 1,1,1,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan.

Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse von Al-kylenoxid zu hydroxylhaltigem Material können der Additionsgrad und damit das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polyole geregelt werden. Das Molverhältnis von Alkylenoxid zu den Hydroxylgruppen des hydroxylhaltigen Materials liegt z. B. im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20.

Erfindungsgemäss verwendbare Katalysatorsysteme enthalten a) eine der vorstehend genannten fluorierten Verbindungen der Formel II oder der Formel HmXFn+m oder die Verbindung Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan, und b) eine der vorstehend genannten Zinnverbindungen. Bereits etwa 0,05 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Alkylenoxid, ermöglichen die Herstellung von optisch klaren und praktisch farblosen erfindungsgemässen Polyolen.

Wie vorstehend erwähnt, richtet sich das Molverhältnis der Zinnverbindung zur fluorierten Verbindung zweckmässig nach der in dem Katalysatorsystem verwendeten fluorierten Verbindung. Unabhängig von dem jeweils angewandten Verhältnis lässt sich jedoch das Katalysatorsystem gewöhnlich leicht dadurch herstellen, dass man das Polymerisationsgemisch mit den einzelnen Bestandteilen versetzt.

Als fluorierte Verbindungen eignen sich Verbindungen der Formel

RfS02- C - S02Rf (II)

V

H

worin R9 für Wasserstoff, Halogen, Cj- bis Ci7-Alkyl, Alke-nyl mit bis zu 3 C-Atomen, Aryl oder Alkaryl mit bis zu 10 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste Halogen, hochfluoriertes Alkylsulfonyl, Carboxyl, Alkoxycarbo-nyl, Nitro, Alkoxy, Acetoxy als einen oder mehrere Substi-tuenten aufweisen können, steht, und Rf gleiche oder verschiedene fluorhaltige einwertige aliphatische oder cycloali-phatische Reste bedeuten, oder die Verbindung Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan, und/oder Säuren der Formel

HmXFn+ra.

Die fluorierten Verbindungen sind vorzugsweise solche, die den Rest RfS02 zweimal an gleichen, endständigen C-Atom aufweisen, und sind insbesondere hochfluorierte Alka-ne mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die derartige Alkane unter Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit freisetzen.

Vorzugsweise werden unter hochfluorierten aliphatischen Resten fluorierte gesättigte einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Grundkette dieser Reste kann geradlinig, verzweigt oder bei ausreichender Länge (z. B. mindestens 3 oder 4 Kohlenstoffatome) cycloaliphatisch sein. Ausserdem kann die Grundkette durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom (d.h. Stickstoff oder Sauerstoff) pro zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Obwohl perfluorierte Reste bevorzugt sind, können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituen-ten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

653 693

vorausgesetzt, dass nicht mehr als eines dieser Atome für jedes Kohlenstoffatom in dem Rest vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein gesättigter Perfluoral-kylrest mit einer verzweigten oder unverzweigten Grundkette, der die Formel CxF2x+ [- hat, in der x einen Wert von 1 bis 18 hat.

Perfluorierte Gruppen Rf sind bevorzugt, jedoch können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in der Gruppe vorhanden sein; es sollten aber nicht mehr als eines dieser Atome pro zwei Kohlenstoffatome in dem Rest vorhanden sein. Die Alkylreste enthalten gewöhnlich nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise enthalten sie bis zu 4 Kohlenstoffatome.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel II sind

Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Bis-(difluorchlormethylsulfonyl)-methan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-4-bromphenylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-2-thienylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-benzylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-1 -naphthylmethan, Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-methan, Bis-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylsulfonyl)-methan, Perfluorbutylsulfonyltrifluormethylsulfonylmethan, 1,2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylsulfonyl-trifluormethylsulfo-nylmethan,

6,6-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-4-bromcapronsäureäthyl-ester,

4,4-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carbomethoxy-2-brom-

buttersäuremethylester, 4,4-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboäthoxy-2-nitrobut-

tersäureäthylester, 1,1,3,3-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-propan und 1,1 -Bis-(trifluormethylsulfonyl)-octadecan.

Spezielle Beispiele für verwendbare Verbindungen der Formel II sind in den US-PS 3 632 843, 3 704 311, 3 701 408, 3 776 960 und 3 794 687 beschrieben.

Die andere Klasse von erfindungsgemäss verwendbaren fluorierten Verbindungen sind im wesentlichen vollständig fluorierte Säuren der Formel: Hm XFm+n, in der X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und n den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. n den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist. Diese fluorierten Säuren sind BF3, HBF4, SbF5, HSbF6, PF5, HPF6, AsF5 und HAsF6.

Die in dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem verwendbaren Zinnverbindungen haben die Formel:

lf°-Sn-R7

.1«.

in der R10, R6 und R7, R8 und g die im Anspruch 5 definierte Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für diese Zinn Verbindungen sind Diphenyldibutylzinn, Divinyldibutylzinn, Dial-lyldibutylzinn, Tributylzinnfluorid, Triphenylzinnacetat, Di-butylzinnoxid und Bis-(tributylzinnoxid).

Die erfindungsgemässen Polyole sind optisch klar und im wesentlichen farblos, wie sich aus ihrer Farbgrösse von weniger als 10 ergibt. Die Farbgrösse gibt die Abweichung der Farbe eines bestimmten Materials von der Farbe von destilliertem Wasser wieder, wenn beide Farben bei etwa 25 °C gemessen werden. Die Farbe des Wassers und der Proben wird mit einem Farbdifferentiometer Hunterlab Modell D25-4 gemessen, das von der Hunter-Associates Laboratory, 9529 Lee Highway, Fairfax, Virginia, vertrieben wird. Das Gerät misst drei Parameter, die die Farbe einer Probe charakteri-5 sieren. Diese Parameter sind (1) die Graukomponente «L» der Probe (2) die Rotgrünkomponente «a» der Probe (ein positiver Wert bedeutet rot, ein negativer Wert grün) und (3) die Gelbblaukomponente «b» der Probe (ein positiver Wert bedeutet gelb, ein negativer Wert blau). Die Farbgrösse AE io errechnet sich nach folgender Formel

Ae =/v/ (al)2 + (Aa)2 + (Ab)2

15

in der AL, Aa und Ab die jeweilige Differenz zwischen den L-, a - und b-Werten von destilliertem Wasser und denen der untersuchten Probe bedeuten. Destilliertes Wasser hat eine Farbgrösse von 0 bei 25 °C.

20 Eine Farbgrösse von weniger als etwa 10 weist auf ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Material hin. Materialien mit einer Farbgrösse von 10 sind leicht gelb gefärbt und ein dünner Film aus einem derartigen Material ist als optisch klar zu bezeichnen. Bei höheren Werten der 25 Farbgrösse nimmt die Färbung zu, während die optische Klarheit der Probe abnimmt. Ein Material mit einer Farbgrösse von 20 ist hellbraun gefärbt und ein daraus hergestellter dünner Film ist trübe. Bei einer Farbgrösse von 50 ist das Material dunkelbraun gefärbt und der dünne Film ist kaum 3o mehr durchsichtig.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Polyole nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:

35 Die Herstellung erfolgt in einem Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerichtet ist. Während der Reaktion wird in dem Kolben eine trockene Atmosphäre aufrecht erhalten.

Bei jedem Ansatz werden das hydroxylhaltige Material 40 (Äthylenglykol, 62,0 g, 1 Mol) und das Katalysatorsystem in den Kolben eingebracht und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Die Zusammensetzung und die Menge des Katalysatorsystems werden bei jedem Ansatz geändert. Hierauf versetzt man das gerührte Gemisch innerhalb von 3 Stunden langsam 4s mit dem Chloralkylenoxid (Epichlorhydrin). Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis sie im wesentlichen vollständig ist. Hierbei hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60 bis 85 °C. Die eingesetzte Menge an Epichlorhydrin wird so gewählt, dass das gewünschte Hydroxyl-Äqui-50 valentgewicht des Produkts erhalten wird. Beispielsweise verwendet man 938 g (10,1 Mol) Epichlorhydrin, um ein Produkt mit einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentge-wicht von 500 zu erhalten. Andererseits sind 1938 g (21 Mol) Epichlorhydrin erforderlich, um ein Produkt mit einem theo-55 retischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1000 zu erhalten.

In den Beispielen 1 bis 25 wird eine Anzahl von Poly-(chloralkylenäther)-polyolen nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung sowohl bekannter als auch erfindungsgemässer Katalysatorsysteme 60 hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der Katalysatorsysteme und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Als Katalysatorsysteme verwendet man in den Beispielen 1 bis 3 BF3, in Beispiel 4 HSbF6 • H20, in Beispiel 5 65 (C2H5)30*PF6~ und in Beispiel 6 SbFs. Die mit diesen Katalysatorsystemen erhaltenen Poly-(chloralkylenäther)-poly-ole sind dunkel gefärbt, wie sich aus ihren hohen AE-Werten zwischen 30 und 52 ergibt.

653 693

Die Beispiele 7 bis 9 erläutern den Einfluss der einzelnen Komponenten des erfindungsgemässen Katalysatorsystems auf die Eigenschaften der erhaltenen Poly-(chloralkylenät-her)-polyole. In Beispiel 7 besteht das Katalysatorsystem aus einer mehrwertigen Zinnverbindung der Formel if-Sn-R7

<R8),

nämlich (C6H5)2Sn(C4H9)2. Wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist, erfolgt bei alleiniger Verwendung von Diphenyldibutyl-zinn als Katalysator selbst nach 5stündigem Mischen keine Reaktion. Verwendet man andererseits ein Sulfonylalkan als Katalysatorsystem (Beispiele 8 und 9) so werden Produkte erhalten, die dunkler sind als die erfindungsgemässen Produkte, wie sich aus ihrer Farbgrösse ergibt.

Die Beispiele 10 bis 12 erläutern die grosse Bedeutung des Molverhältnisses der fluorierten Säure der Formel HmXFm+n zu der Zinnverbindung im erfindungsgemässen Katalysatorsystem. In den Beispielen 10 und 11 beträgt das Verhältnis 1 : 1 bzw. 1,1 : 1. In jedem Fall ist das erhaltene Produkt tiefdunkelbraun (AE 53,1 bzw. 52,9). Andererseits erhält man in Beispiel 12 bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1,13 : 1 ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Produkt (Farbgrösse 2,1).

Die Beispiele 13 bis 24 erläutern die Erfindung. In jedem dieser Beispiele wird ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Poly-(chloralkylenäther)-polyol erhalten, wie sich aus den niedrigen AE-Werten von weniger als etwa 5 ergibt. Die Beispiele 13 bis 16 zeigen den Einfluss unterschiedlicher Molverhältnisse der fluorierten Säure HmXFm+n zu der mehrwertigen Zinnverbindung. Die Beispiele 17 bis 20 erläutern die Verwendung von Verbindungen der Formel II und die Anwendung verschiedener Verhältnisse dieser Säuren zu der Zinnverbindung in dem Katalysatorsystem. In den Bei-2o spielen 21 bis 24 werden verschiedene Zinnverbindungen für das Katalysatorsystem eingesetzt. Beispiel 25 zeigt, dass erfindungsgemäss auch hochhalogenierte Alkylenoxide (z.B. 1,1,1-Trichlorbutylenoxid) verwendet werden können.

10

15

Tabelle 1

Katalysatorsystem

Molver- Menge (a) hältnis

B/A

%A %B

Um- Hydroxyl- Molekular- Farbe Reak-

satz Äquivalent- gewicht tionszeit gewicht

(%) ber. gef. Mn Mw AE Std.

1 bf3

0,30

99

500

496

863

1040

52,6

6

2 BFj

0,10

99

1020

930

1420

1040

50,4

6

3 BF3

0,10

99

275

252

542

589

43,5

6

4 HSbF6-6H20

0,10

99

491

450

854

1050

51,6

6

5 (C2H5)30+PF6-

0,20

99

500

426

882

1180

36,8

6

6 SbFs

0,10

99

1020

950

1210

2060

31,7

6

7

(C6Hs)Sn(C4H9)2

0,0

0,224

0

keine Reaktion

5

8 (CF3S02)2CHC6Hs

0,50

0,0

81

810

665

1070

1570

12,6

24

9 (CF3S02)2CHC6Hs

0,50

0,0

93,7

470

410

815

958

10,5

24

10 HSbF6-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

1

1 0,10

0,118

99

490

420

884

1070

53,1

5

11 HSbFe-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

1,1

1 0,10

0,124

99

490

425

921

1050

52,9

5

12 HSbFe-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

1,13

1 0,10

0,127

99

490

437

896

1000

2,1

5

13 HSbF6-6H20

(C6Hs)2Sn(C4H9)2

1,16

1 0,10

0,130

99

490

437

894

1000

1,5

5

14 HSbF6-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

1,51

1 0,10

0,17

99

490

450

883

1010

2,2

5

15 HSbF6-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

2,0

1 0,10

0,224

99

490

470

860

993

0,8

5

16 HSbF6-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

2,65

1 0,10

0,298

99

490

433

827

967

1,8

5

17 (CF3S02)2CHC6H5

(CeHs)2Sn(C4H9)2

0,195

1 0,30

0,064

93

465

452

883

1020

3,6

10

18 (CF3S02)2CHC6H5

(C6H5)2Sn(C4H9)2

0,392

1 0,30

0,128

99,5

496

470

939

1025

2,1

5

19 (CF3S02)2CHC6H5

(C6H5)2Sn(C4H9)2

0,785

1 0,30

0,256

99

491

478

924

1046

2,5

3

20 (CF3S02)2CHC6H5

(C6H5)2Sn(C4H9)2

1,96

1 0,30

0,64

95,2

476

450

923

1025

2,2

5

21 (CF3S02)2CHC6H5

(C6Hs)3SnAc

1

1 0,30

0,34

95

476

450

839

978

2,5

3

22 (CF3S02)2CHC6Hs

(C4H9)3SnF

1

1 0,30

0,25

99

496

470

887

1023

3,5

4

23 (CF3S02)2CHC6H5

(C4H9)2Sn(C2H3)2

1

1 0,30

0,241

99

491

468

870

995

1,6

6

24 HBF4

(C6H5)2Sn(C4H9)2

2,0

1 0,15

1,3

99

490

472

865

998

2,1

10

25 (b) HSbF6-6H20

(C6H5)2Sn(C4H9)2

2,0

1 0,10

0,224

99

322

318

622

645

5,1

24

(a) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenglykol und Epichlorhydrin;

(b) In diesem Beispiel wir 1,1,1-Trichlorbutylenoxid anstelle von Epichlorhydrin verwendet.

Beispiel 26 und 27 Eine Reihe von Poly-(halogenalkylenäther)-polyolen wird nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Produkte werden auf ihre anfangliehe Farbgrösse untersucht, dann 14 Stunden auf 80 °C erhitzt und hierauf nochmals auf ihre Farbgrösse untersucht. In Beispiel 26 wird eine Probe des in Beispiel 13

von Tabelle I erhaltenen Polyols verwendet. In Beispiel 27 wird ein Polyol mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 490 verwendet, das nach dem allgemeinen Verfahren, jedoch 65 unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenalykol und Epichlorhydrin, (C2H5)30+PFe- als Katalysatorsystem hergestellt worden ist.

653 693

Tabelle II

Beispiel

AE,

AE„

26

27

1,51 18,55

1,56 30,41

Hierbei bedeuten AE] die Anfangsfärbung des Polyols und AEF die Farbe des Polyols nach 14stündigem Altern bei 80 C. Die Ergebnisse von Beispiel 26 sind charakteristisch für alle erfindungsgemässen Polyole. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemässen Polyole praktisch keine Änderung der Farbgrösse erfahren, während bekannte Polyole stark dunkeln.

Beispiele 28 bis 34

Unter Verwendung verschiedener Poly-(chloralkylenät-her)-polyole und eines mehrwertigen Polyisocyanats wird eine Reihe von Polyurethanen hergestellt. Die Polyole sind nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt worden. Als polyfunktionelles Isocyanat verwendet man «Mondur MRS», ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit durchschnittlich 2,6 Isocyanatgruppen pro Molekül, das von der Mobay Company vertrieben wird.

Die Polyurethane werden dadurch hergestellt, dass man die Komponenten 1 bis 2 Minuten bei 25 °C in einem geeigneten Reaktionsgefass rührt. In dem Reaktionsgefass wird eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre aufrechterhalten. Es wird kein Katalysator zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen.

In den Beispielen 28 und 29 werden erfindungsgemässe Poly-(chloralkylenäther)-polyole eingesetzt. Diese Polyole sind unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt worden. Ihre Mengen sind in Beispiel 15 genannt. Das in Beispiel 28 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hy-droxyl-Äquivalentgewicht von 325, während der in Beispiel 29 verwendete Polyäther ein theoretisches Hydroxyl-Äqui-valentgewicht von 500 hat.

In den Beispielen 30 bis 34 werden Poly-(chloralkylenät-her)-polyole eingesetzt, die unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme erhalten worden sind. Das in Beispiel 30 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hydroxyl-Äquiva-lentgewicht von 1000 und ist unter Verwendung von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol BF3 als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 31 und 32 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentge-wicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Epichlorhydrin und Äthylenglykol, (C2H5)30+PF6~ als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 33 und 34 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,1 Gewichtspro-s zent,bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol, HSbF6 • 6H20 als Katalysator hergestellt worden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Polyurethane aus den io Beispielen 28 und 29, die aus den erfindungsgemässen Polyolen hergestellt worden sind, schnell gelieren, während die unter Verwendung bekannter Polyole hergestellten Polyurethane der Beispiele 30 bis 34 selbst nach 24 Stunden nicht gelieren. Ausserdem härten die Polyurethane aus den Beispiels len 28 und 29 innerhalb 24 Stunden, während die Polyurethane aus den Beispielen 30 bis 34 selbst nach 3 Tagen nicht härten.

Tabelle III

20

Beispiel NCO/OH Polyurethan-Viskosität (cP)

Anfangswert Endwert (0 Std.) (24 Std.)

25

30

28

29

30

31

32

33

34

1,2:1

1,2:1 1,2:1 1,2:1 1,2:1 1,2:1

4 800 geliert innerhalb

15 Minuten* 2 200 geliert innerhalb

2,5 Std.*

5 900 24 000 5 900 16 000 2 300 5 400 4 800 15 000 2 200 27 000

35

* Die Gelierung erfolgt, wenn die Viskosität mehr als 1 000 000 cP beträgt.

Beispiel 35 bis 40 Eine Reihe von erfindungsgemässen Poly-(chloralkylen-äther)-polyolen wird nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, jedoch verwendet man verschiedene hydroxylhaltige 40 Materialien anstelle von Äthylenglykol. In jedem dieser Beispiele besteht das Katalysatorsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Epichlorhydrin, aus 0,1% HSbF6 • 6H20 und 0,224% Diphenyldibu-tylzinn. Die erhaltenen Polyole werden auf ihren prozentua-45 len Umsatz, das Hydroxyl-Äquivalentgewicht und die Farbgrösse untersucht. Die zur Herstellung der Polyole verwendeten Bestandteile, ihre jeweiligen Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

hydroxylhaltiges Material

Hydroxyl-Äquivalent-gewicht

Bei

Art

Gew.-

Epichlorhydrin

Umsatz ber.

gef.

E

spiel

teile

Gew.-teile

(%)

35

CH3CH2OH

46

954

98,5

1000

894

2,9

36

HO(CH2)6OH

118

882

99,7

500

427

2,2

37

HOCH^-£)-CH

2°H

144

855

99,5

500

445

1,01

38

C2HsC(CH2OH)3

134

1366

98,7

500

439

2,5

39

hoch2CH2^5)-OCH2CH

20H 198

802

99,5

500

424

3,1

Br\

c = c C,

^Br

40

HOCHg/

0H 246

758

99,4

500

446

5,2

s

Claims

653 693

1,13 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

1 o

20 (R )

worin g den Wert Null oder 1 hat, R10 und R6 gleich oder verschieden sind und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, R7 Sauerstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, mit der Massgabe, dass g den Wert Null hat, wenn R7 Sauerstoff ist, und R8 Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 C-Atomen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder den Rest

25

30

in der R3 ein Chloralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen ist.

-1 -

I I

K

C-M>H

H

oder mehrere Substituenten aufweisen können, steht, und Rf gleiche oder verschiedene fluorhaltige einwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten; oder die Verbindung Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan; oder eine anorgani-5 sehe Fluorverbindung der Formel

Hm XFn+m worin X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, m io den Wert Null oder 1 hat und n 3 ist, wenn X Bor bedeutet, oder 5 ist, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist; und b) eine Zinnverbindung der Formel

2. Alkohole nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

H

-(-0

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Amorphe Chloralkylen-alkohole der allgemeinen Formel I

i

-{-o - c -

3

653 693

3. Alkohole nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel

.3

t 4k-oh

U

R

c*)

in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Chloralkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R3 und R4 ein solcher Chloralkylrest ist, R5 Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 50 und d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

die eine Farbgrösse von weniger als 10 aufweisen.

4. Alkohole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Äthylen oder 1,4-Cyclohexylen-bis-methylen ist.

4-0 -

H

I

C

I

H

ch2ci c 4t^H

Jt

R

- O - Sn-R

darstellt, mit der Massgabe, dass R8 Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Stoff, der 1 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist, oder Wasser mit einem entsprechenden Chloralkylen-oxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems umsetzt, das folgende Bestandteile enthält:

a) eine fluorierte Verbindung der Formel

45

50

R J

RfS02-C-S02Rf H

(II)

worin R9 für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C17-Alkyl, Alke-nyl mit bis zu 3 C-Atomen, 2-Thienyl, Benzyl, Aryl oder Alkaryl mit bis zu 10 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste Halogen, hochfluoriertes Alkylsulfonyl, Carb-oxyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Alkoxy, Acetoxy als einen

R10

I

- 0 - Sn - R(

I7

55 bedeutet, wenn R10, R6 und R7 jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind.

6. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 5, enthaltend die in Anspruch 5 definierten Komponenten a) und b).

60

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) eine Verbindung der Formel II enthält.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente (b) zur

65 Komponente (a) der Formel II 0,2 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) eine Verbindung der Formel HmXFn+m enthält.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) der Formel HmXFn+m

10

35

10 1 7 R -Sn-R

11. Verwendung von Chloralkylen-alkoholen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Chloralkylen-alkohole mit mehrwertigen Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Poly-(chloralkylenäther)-polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In den meisten Fällen werden hierbei Oxiranmonomere, z.B. Alkylenoxide, Alkohole und saure Katalysatoren durch kationische Polymerisation zu hydroxylfunktionellen Prepolymerisaten umgesetzt; vgl. z.B. US-PS 3 850 856,3 910 878,3 910 879 und 3 980 579.

Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte und Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend. Beispielsweise hat es sich als äusserst schwierig erwiesen, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Darüberhinaus sind die Produkte dunkel gefärbt, reagieren nur sehr langsam mit verschiedenen Materialien, z. B. Isocyanaten, wenn nicht beträchtliche Katalysatormengen eingesetzt werden, und sind bei Einwirkung von Sonnenlicht sowie bei Temperaturen oberhalb 50 °C instabil. Bei Licht- und Wärmeeinwirkung färben sich daher diese Materialien noch dunkler und ihre Azidität sowie ihr Wassergehalt nehmen zu. Die in der US-PS 3 980 579 beschriebenen Produkte beeinträchtigen ausserdem die katalytische Aktivität von Aminkatalysatoren, die zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden.

In der US-PS 3 450 774 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben, bei dem hochmolekulares, kristallines Poly-(epihalogenhydrin) in Gegenwart bestimmter Alkaliverbindungen gespalten wird. Die erhaltenen Polymeren sind kristallin und haben ein niedriges Molekulargewicht. Darüberhinaus besitzen sie nur partielle Hydroxylfunktionalität. Anstelle von Hydroxyl-Endgruppen können sie Carbonyl- und Äthinyl-Endgruppen aufweisen.