DE3109699C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten.

Verbindungen mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten, sogenannte Kammpolymere, zeichnen sich durch besonders grenzflächenaktive Eigenschaften aus. Derartige Verbindungen mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind beispielsweise aus der DE-PS 25 55 053 bekannt. Eine weitere auffallende Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre, bezogen auf das Molekulargewicht, relativ niedrige Viskosität.

Derartige Verbindungen können sowohl zur Stabilisierung als auch zur Zerstörung von Schäumen verwendet werden. Sie können ferner zum Stabilisieren oder Destabilisieren von Emulsionen oder Dispersionen verwendet werden. Dabei ist es dem Fachmann bekannt, daß, je nach den Verhältnissen der hydrophilen und hydrophoben Anteile und dem sich daraus ergebenden HLB-Wert, eine grenzflächenaktive Verbindung stabilisierend oder destabilisierend auf ein System wirken kann.

Es hat sich gezeigt, daß man auf sehr einfache Art zu Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten gelangen kann, wenn man als Ausgangsverbindungen solche verwendet, die am Startalkohol mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Ausgangsverbindungen sind nach einem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (DE-OS 30 25 807) erhältlich.

Das in der vorgenannten Offenlegungsschrift beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung von Polyethern unter Erhalt von mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die Hydroxylgruppe am Polyetherkettenende, gegebenenfalls reversibel, blockiert, jedoch gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein Oxiran der Formel worinR¹ein Wasserstoffrest oder eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂OR², in der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe 1 gleich oder verschieden ist,an einen drei- oder mehrwertigen Alkohol, bei dem mindestens zwei Hydroxylgruppen acetalisiert oder ketalisiert sind, anlagert,
• b) die Hydroxylgruppe des erhaltenen Polyethermonools durch Umsetzung mit einer in bezug auf diese Hydroxylgruppe reaktiven Gruppe einer monofunktionellen Verbindung, welche gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, blockiert und dann
• c) das Acetal oder Ketal durch Einwirkung von Säure spaltet.

Als Startalkohol ist insbesondere das 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4- methanol bevorzugt. Weitere Beispiele von Startalkoholen sind 2,2-Dimethyl- 5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxan und 2,2-Dimethyl-5,5-dihydroxymethyl- 1,3-dioxan.

Nach diesem Verfahren erhält man als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei

R¹ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂OR², in der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R¹ gleich oder verschieden ist, R³eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe und neine ganze Zahl <1 ist.

Die Gruppe R¹ kann ein Wasserstoffrest sein. Es handelt sich dann bei dem Oxiran um Ethylenoxid. Die Gruppe R¹ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R¹ eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z. B. Chlorreste aufweisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe R¹ ist die CH₂Cl-Gruppe. Die Alkylgruppe kann auch ungesättigt sein. Beispiel einer solchen ungesättigten Alkylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe.

Die Gruppe R¹ kann auch eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, sein. Im einfachsten Falle handelt es sich bei dem Oxiran dann um Styroloxid.

Die Gruppe R¹ kann auch die Bedeutung der Gruppe -CH₂-O-R² haben, wobei R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist. Beispiel einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe.

Innerhalb des polymeren Moleküls kann die Bedeutung der Gruppe R¹ gleich oder verschieden sein. Der Polyether kann somit z. B. ganz oder teilweise aus Oxyethyleneinheiten aufgebaut sein. Von Interesse sind ferner Verbindungen, bei denen das Polymerisat aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten aufgebaut ist, bei denen die Einheiten statistisch oder in Blöcken im Molekül angeordnet sein können. Es sind aber auch alle anderen Kombinationen denkbar und möglich und werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll.

R³ ist eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe.

Ein weiteres, nach dem eingangs genannten Verfahren herstellbares Polymerisat, das sich vom 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxan ableitet, entspricht der Formel

wobei R⁴ ein Ethylrest ist. R⁴ kann aber auch ein Wasserstoffrest oder eine andere Alkylgruppe mit insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe sein. Diese Ausgangsverbindungen bilden 1,3-Diole mit zwei primären Hydroxylgruppen.

Ein vom Pentaerythrit abgeleitetes Verfahrensprodukt läßt sich durch die allgemeine Formel

beschreiben.

Die Indices R¹, R³ und n haben dabei die gleiche Bedeutung wie bei der vorher genannten Formel.

Diese Verbindungen stellen die Ausgangsprodukte für ein noch nicht zum Stand der Technik gehörendes Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren dar, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyalkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die am abgewendeten Ende der Polyalkylenoxidkette befindliche Hydroxylgruppe, gegebenenfalls reversibel, blockiert ist, mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohol reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen umsetzt.

Verwendet man bei diesem einstufigen Verfahren Polyalkylenoxid-1,2- diole oder -1,3-diole und setzt diese mit difunktionellen reaktiven Verbindungen um, läßt sich die Kettenlänge der Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten in einfacher Weise durch Einstellung des Molverhältnisses der Reaktionspartner bestimmen. Bei einem Molverhältnis von einem Mol Polyalkylenoxid-1,2-diol bzw. -1,3- diol zu einem Mol eines in bezug auf die Hydroxylgruppen reaktiven Diols entstehen langkettige Kammpolymere. Verwendet man geringere Anteile eines der beiden Reaktionspartner, verkürzt sich die Kettenlänge des Polymerisats in entsprechender Weise, wobei die reaktiven Gruppen des im Überschuß vorliegenden Reaktionspartners dann die endbegrenzenden Gruppen bilden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich das vorbeschriebene Verfahren mit besseren Ausbeuten und übersichtlicher durchführen läßt, wenn man es in mehreren Stufen durchführt. Man erhält dabei Polymerisate, deren analytisch bestimmtes Molgewicht dem theoretisch errechenbaren Molgewicht besser als beim einstufigen Verfahren entspricht. Es wird durch eine mehrstufige Verfahrensweise auch möglich, Polymerisate mit voneinander verschiedenen Seitenketten, z. B. mit alternierenden Seitenketten, herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxide der Formel

wobei

R¹ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂OR², in der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R¹ gleich oder verschieden ist, R³eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe ist, R⁴ein Wasserstoffrest oder eine andere Alkylgruppe mit insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe ist, neine ganze Zahl <1 ist,

mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe der organischen Diisocyanate, Dihalogen- oder Dialkoxysilane oder -siloxane, Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, Chloriden oder Estern niederer Alkohole, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und/oder bei erhöhten Temperaturen, mit der Maßgabe umsetzt, daß man die Reaktion in mindestens zwei Stufen durchführt, indem man in der ersten Stufe die Polyalkylenoxiddiole mit den reaktiven difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : < 1 bis 1 : 2 umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe mit Polyalkylenoxiddiol in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 umsetzt und gegebenenfalls mit diesem Verfahrensprodukt die Stufen 1 und/oder 2 bis zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes wiederholt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in der ersten und zweiten Verfahrensstufe Polyalkylenoxiddiole unterschiedlichen Aufbaus um.

In der ersten Verfahrensstufe entsteht somit ein Zwischenprodukt, welches durch Reaktion des Polyalkylenoxid-1,2-diols oder -1,3-diols mit mehr als einem, aber höchstens zwei Molekülen der reaktiven difunktionellen Verbindung gebildet ist und wobei die reaktiven Gruppen der difunktionellen Verbindung die kettenendbegrenzenden Gruppen sind.

Dieses Zwischenprodukt wird nun in der zweiten Stufe mit weiterem Polyalkylenoxiddiol umgesetzt. Erfolgt die Umsetzung mit einem molaren Überschuß des Polyalkylenoxiddiols, erhält man ein Polymerisat mit endständigen OH-Gruppen. Verwendet man einen molaren Unterschuß an Polyalkylenoxiddiol, weist das entstehende Polymerisat endständig die Endgruppen der reaktiven difunktionellen Verbindung auf.

Weist das Endprodukt des zweistufigen Verfahrens als endbegrenzende Gruppen OH-Gruppen auf, kann man nun die Stufe 1 und gegebenenfalls die Stufe 2 wiederholen, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.

Weist das Endprodukt des zweistufigen Verfahrens als endbegrenzende Gruppen die der reaktiven Verbindung auf, kann man die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholen, um dann gegebenenfalls erneut die Stufe 1 und gegebenenfalls die Stufe 2 zu wiederholen. Diese Verfahrensweisen lassen sich, durch Symbole vereinfacht, wie folgt darstellen:

Für das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt kann man das Symbol

oder

wählen. Mit X sind die reaktiven Gruppen der difunktionellen Verbindung symbolisiert. Die seitenständige Polyalkylenoxidkette entspricht dem Symbol:

Produkte der Formel I entstehen, wenn Polyalkylenoxiddiole mit den difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 umgesetzt werden. Produkte der Formel II entstehen in einem Molbereich von 1 : < 1 bis 1 : < 2.

Führt man in der zweiten Stufe die Reaktion dieser Zwischenverbindungen I oder II mit Polyalkylenoxiddiolen in einem molaren Verhältnis von 1 : < 1 bis 1 : 2 durch, erhält man Polymerisate etwa folgenden Aufbaus:

Bei einem umgekehrten molaren Verhältnis der Reaktionspartner treten an die Stelle der endständigen OH-Gruppen die reaktiven Gruppen X.

Wiederholt man die Stufen 1 oder 2, erhält man Produkte entsprechend höheren Molekulargewichts, d. h. größerer Kettenlänge.

Verwendet man in den Stufen 1 und 2 unterschiedliche Polyalkylenoxiddiole, die man wie folgt symbolisch darstellen kann

erhält man ausgehend von dem Zwischenprodukt I und bei Verwendung eines anderen Polyalkylenoxiddiols Polymerisate folgenden Aufbaus

wobei wiederum bei Einhaltung eines entsprechenden Molverhältnisses der Reaktionspartner an die Stelle der OH-Gruppen die reaktiven Gruppen X der difunktionellen reaktiven Verbindung treten können.

Es ist dabei von besonderer Bedeutung, daß man diese alternierend aufgebauten Polymerisate auch dann erhält, wenn die Reaktivität der Hydroxylgruppen der verschiedenen Polyalkylenoxiddiole unterschiedlich ist.

Geht man von der Zwischenverbindung II aus, erhält man entsprechend kammartige Blockcopolymerisate, z. B. folgenden Aufbaus:

Die Verknüpfung der Polyalkylenoxiddiole mit den reaktiven difunktionellen Verbindungen erfolgt durch Additions- oder Kondensationsreaktionen.

Besonders stabile Verknüpfungen lassen sich dadurch erzielen, daß man als reaktive Verbindungen organische Diisocyanate verwendet.

Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isocyanate, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; Naphthylen-1,5-diisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat; iso-Phorondiisocyanat; Umsetzungsprodukte von Hexamethylen- 1,6-diisocyanat und Wasser.

Es ist möglich, an sich bekannte Präpolymere, z. B. Polyether- oder Polyesterpräpolymere mit zwei endständigen Isocyanatgruppen, zu verwenden.

Hierdurch werden die Polyalkylenoxidketten in stärkerem Maße voneinander getrennt, und es lassen sich hierdurch in einfacher Weise die Eigenschaften der entstehenden Kammpolymere beeinflussen.

Als Beispiele für Kondensationsreaktionen werden die Reaktionen der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxide mit Halogen- oder Alkoxysilanen oder -siloxanen genannt. Bevorzugt verwendet man dabei Dihalogensilane oder Dialkoxysilane, wie z. B. Dichlordimethylsilan, Dichlorphenylmethylsilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxymethylvinylsilan oder Dihalogen- oder Dialkoxysiloxane, z. B. der folgenden Formel:

Bei Verwendung von Alkoxysilanen oder -siloxanen soll der Alkoxyrest nicht mehr als 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Methoxysilane oder -siloxane.

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Umsetzung in Form einer Kondensationsreaktion ist die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxide mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure.

Es ist selbstverständlich möglich, anstelle der freien Dicarbonsäuren deren Anhydride oder Säurechloride zu verwenden. Man kann auch die Ester der Carbonsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit insbesondere 1 bis 3 C-Atomen mit den als Ausgangsverbindungen dienenden Polyalkylenoxidderivaten umestern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten vorgegebenen Molekulargewichts und insbesondere vorgegebenen Aufbaus in bezug auf die Anordnung unterschiedlicher Polyalkylenoxidseitenketten herzustellen. Diese Verbindungen sind sehr wirkungsvolle Tenside, deren hydrophiles/ hydrophobes Verhältnis beliebig variiert und eingestellt werden kann. Sie sind ferner wertvolle reaktive Ausgangsverbindungen, die zur Umsetzung mit Isocyanaten oder anderen reaktiven Partnern geeignet sind. Diese Verbindungen können somit auch als Rohstoffe zur Herstellung von Polyurethanen, Dichtungsmassen und dgl. verwendet werden.

Beispiel 1 Herstellung eines Polymerisates mit gleichartigen seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten A) Anlagerung eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Gemisches (nicht erfindungsgemäß)

In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan werden bei 80°C 7 g Kaliummethylat in einem Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem in Lösung gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 110°C geheizt und ein Gemisch aus 458 g (ca. 10,4 Mol) Ethylenoxid und 151 g (ca. 2,6 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 120°C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxidgemisches wird die Temperatur solange auf 120°C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt; danach wird bei 80 bis 90°C unter Vakuum die Entfernung von Restmonomeren vorgenommen. Anschließend werden 20 g Wasser bei 80°C eingerührt und dann 14 g 30%ige Phosphorsäure zugegeben, es wird 0,25 h gerührt und mit NaH₂PO₄ auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Schließlich wird das Wasser bei 80 bis 90°C in einem Vakuum von 13,3 mbar abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert.

Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 79,7 (M _n = 704).

B) Blockierung (nicht erfindungsgemäß)

704 g (1 Mol) des unter A) erhaltenen Polyethylenoxids werden nach Zugabe von 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g Triethylendiamin unter Reinstickstoff auf 80°C erwärmt. Sodann werden 104 g (ca. 1,05 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe erfolgt für 6 h bei 90°C eine Nachreaktion. Das erhaltene Produkt ist klar und leicht gelblich gefärbt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,05%, die Hydroxylzahl 1,2.

C) Spaltung des Acetalringes (nicht erfindungsgemäß)

Der gemäß B) hergestellte Polyether wird im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 mit 1 n wäßriger Salzsäure und Ethanol vermischt und für 4 h bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80°C bei einem Vakuum von 13,3 mbar abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt.

Die Hydroxylzahl des erhaltenen klaren, leicht gelblichen Produktes beträgt 147, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 763 entspricht.

D₁) Durchführung der Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens

In 444 g (ca. 2 Mol) Isophorondiisocyanat werden 1,2 g Triethylendiamin und 1,2 g Dibutylzinndilaurat gelöst. In diese auf 90°C erhitzte Lösung werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h tropfenweise 763 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) gegeben. Danach wird bei 90°C für 6 h nachreagiert. Der Isocyanatgehalt beträgt 7%, was einer nahezu theoretischen Ausbeute entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Zwischenprodukt I.

D₂) Durchführung der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens

In 966 g (ca. 0,8 Mol) des erhaltenen Polyetherdiisocyanats werden 1,8 g Triethylendiamin und 1,8 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h zu 763 g (ca. 1 Mol) des auf 90°C erhitzten Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) gegeben; danach wird für 6 h bei 90°C nachreagiert.

Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, klar und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 13,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 8240 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp III.

Beispiel 2 Herstellung eines Polymerisates mit alternierenden seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten A) Anlagerung von Propylenoxid (nicht erfindungsgemäß)

In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan werden mit einem scherkraftreichen Rührer 1,5 g Zn₃[CO(CN)₆], komplexiert mit Dimethylglykol, dispergiert. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gebracht. Danach wird verfahren wie in Beispiel 1 A), wobei 602 g (10,4 Mol) Propylenoxid angelagert werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Entfernung der Restmonomeren vorgenommen und der Katalysator weitgehend durch Filtration entfernt.

Die Hydroxylzahl des bläulichen, leicht getrübten Produktes beträgt 79,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 705 entspricht.

B) Blockierung (nicht erfindungsgemäß)

705 g (ca. 1 Mol) des unter A) erhaltenen Polypropylenoxids werden nach Abtrennung des Katalysators und nach Zugabe von 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g Triethylendiamin unter Reinstickstoff auf 80°C erwärmt. Sodann werden 104 g (ca. 1,05 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe erfolgt für 6 h bei 90°C eine Nachreaktion.

Das erhaltene Produkt ist leicht getrübt und leicht gelblich gefärbt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,12%, die Hydroxylzahl 1,2.

C) Spaltung des Ketals (nicht erfindungsgemäß)

Der gemäß B) hergestellte Polyether wird gemäß Beispiel 1 C) behandelt.

Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 153, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 733 entspricht.

D) Durchführung der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des Zwischenproduktes aus Beispiel 1 D₁)

In 1207 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 D₁) erhaltenen Polyetherdiisocyanats werden 2,1 g Triethylendiamin und 2,1 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h zu 916 g (ca. 1,25 Mol) des auf 90°C erhitzten Polyetherdiols aus Beispiel 2 C) gegeben; danach wird für 6 h bei 90°C nachreagiert.

Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, leicht trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 14,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 7685 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp IV.

Beispiel 3 Herstellung eines Polymerisates mit blockartig angeordneten Polyalkylenoxidseitenketten 1. Herstellung des Polymerblocks A mit endbegrenzenden Isocyanatgruppen entsprechend Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens

1810 g (ca. 1,5 Mol) des gemäß Beispiel 1 D₁) hergestellten Polyetherdiisocyanats werden gemäß Beispiel 1 D₂) in Gegenwart von 3 g Triethylendiamin und 3 g Dibutylzinndilaurat mit 763 g (ca. 1 Mol) des gemäß Beispiel 1 C) erhaltenen Polyetherdiols umgesetzt.

2. Herstellung des Polymerblocks B mit endbegrenzenden Hydroxylgruppen als Reaktionspartner für den Polymerblock A zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

Gemäß Beispiel 1 D₁) wird durch Umsetzung von 733 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 2 C) erhaltenen Polyethers mit 444 g (ca. 2 Mol) Isophorondiisocyanat ein Polydiisocyanat erhalten. 1177 g (ca. 1 Mol) dieses Produktes werden gemäß Beispiel 1 D₂) in Gegenwart von 2,6 g Triethylendiamin und 2,6 g Dibutylzinndilaurat mit 1466 g (ca. 2 Mol) des aus Beispiel 2 C) erhaltenen Polyetherdiols umgesetzt.

3. Durchführung der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens

In 1227 g (ca. 0,25 Mol) des gemäß 1. erhaltenen Polymerblocks A werden 2,9 g Triethylendiamin und 2,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird auf 90°C erhitzt und dazu unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre 1215 g (ca. 0,5 Mol) des gemäß 2. erhaltenen Polymerblocks B über 3 h gegeben und die Mischung für 9 h auf 90°C erhitzt.

Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, leicht trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 11,0, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 10 200 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp V.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxide der Formel worinR¹ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂OR², in der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R¹ gleich oder verschieden ist, R³eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe ist, R⁴ein Wasserstoffrest oder eine andere Alkylgruppe mit insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe ist, neine ganze Zahl <1 ist,mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen aus der Gruppe der organischen Diisocyanate, Dihalogen- oder Dialkoxysilane und -siloxane, Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, Chloriden oder Estern niederer Alkohole, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und/oder bei erhöhten Temperaturen, mit der Maßgabe umsetzt, daß man die Reaktion in mindestens zwei Stufen durchführt, indem man in der ersten Stufe die Polyalkylenoxiddiole mit den reaktiven difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : < 1 bis 1 : 2 umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe mit Polyalkylenoxiddiol in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 umsetzt und gegebenenfalls mit diesem Verfahrensprodukt die Stufen 1 und/oder 2 bis zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Verfahrensstufe Polyalkylenoxiddiole unterschiedlichen Aufbaus umsetzt.