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Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus einem Epihalogenhydrinpolymeren mit einem Mercaptoalkanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen harzartigen Materials durch Umsetzung eines Epihalogenhydrinpolymeren oder-copolymeren mit einem Mercaptoalkanol.
Die Homopolymerisation eines Epihalogenhydrins oder seine Copolymerisation mit Alkylenoxyden ist bekannt. Die Homo- oder Copolymerisation von Epihalogenhydrinen wird im allgemeinen durch Spuren an Wasser, Glycerin oder andern polyfunktionellen Verbindungen, welche entweder zufällig in dem Epihalogenhydrin vorliegen oder absichtlich zu diesem Zweck zugesetzt werden, initiiert. Die Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise BF-Ätherat, katalysiert werden.
Die erhaltenen Polymeren können entweder Homopolymere, Copolymere mit statistischer Verteilung (random copolymers) oder Blockcopolymere sein, welche im wesentlichen der Strukturformel
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entsprechen, worin R für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxymethylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenoxymethylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, steht, m im Durchschnitt etwa 1 bedeutet, aber bei verschiedenen Reaktionsprodukten zwischen 0 und mehr als 1 schwanken kann, n eine Zahl von l oder darüber bedeutet, y 2 oder mehr ist und X für ein Halogen, gewöhnlich Chlor, Brom oder Jod, steht.
Die Polymerkette kann einen polyfunktionellen Rest enthalten, der sich von einer polyfunktionellen Verbindung ableitet, welches als Initiator für die Polymerisation verwendet werden kann. Da der Initiator gewöhnlich nur einen kleineren Teil der Polymerkette ausmacht, hat er nur einen geringen oder überhaupt keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymeren.
Das Molekulargewicht des Epihalogenhydrinhomopolymeren oder-copolymeren, das unter Verwendung eines Friedel-Crafts-artigen Katalysators hergestellt worden ist, schwankt im allgemeinen von wenigen hundert bis zu einigen tausend. Werden extrem hohe Molekulargewichte, d. h. oberhalb 100000, gewünscht, dann können die Polymeren unter Verwendung eines Metallalkylkatalysators, wie beispiels-
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ein Polyhalogenglykol ist, das halogenierte Alkylgruppen aufweist, welche mit der Polymercnkette ver- knüpft sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die halogenierten
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i 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiomethylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, unter der
Voraussetzung, dass wenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül vorhanden ist. Auf diese Weise werden erfindungsgemäss Verbindungen erhalten, welche im wesentlichen der Formel
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entsprechen, worin R, R, R , m, n und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Wie vorstehend erwähnt, kann die Masse zusätzlich eine kleinere Menge des Restes einer als Initiator zur Herstellung des Epihalogenhydrinpolymeren verwendeten polyfunktionellen Verbindung enthalten.
Geeignete Mercaptoalkanole, die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können,
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3-propandiol, 1- Mercapto - 2 - propanol, 1 - Mercapto - 2-butanol, l-Mercapto-1-Mercapto-3-octadecylthio-2-propanol, 1- Mercapto-3- hexadecyloxy- 2-propanol und 1-Mercapto- - 3-methylthio-2 -propanol.
Epihalogenhydrine, die sich zur Herstellung der Epihalogenhydrinpolymeren und-copolymeren eignen, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin. Wegen seiner leichten
Verfügbarkeit sowie seiner niedrigen Kosten wird Epichlorhydrin bevorzugt.
Unter Alkylenoxyden, die mit einem Epihalogenhydrin zur Gewinnung von Epihalogenhydrin- copolymeren, die erfindungsgemäss geeignet sind, umgesetzt werden können, werden beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octadecylglycidyläther, Trimethylenoxyd und Tetrahydrofuran, verstanden.
Katalysatoren, die zur Herstellung der Epihalogenhydrinpolymere eingesetzt werden können, sind beispielsweise Friedel-Crafts-artige Katalysatoren, wie z. B. wasserfreies Alls, BF., ZnCI , FeCl. oder SnCI, sowie Komplexe, wie beispielsweise die bekannten BFg-Ätherate. Ausserdem kommen saure Katalysatoren, wie beispielsweise HF, HSO,HPO oder H PO sowie Kombinationen aus derartigen Verbindungen in Frage.
Die Katalysatorkonzentration kann je nach dem eingesetzten Katalysator schwanken. Beispielsweise liefern 0, 01 bis 2% BE. oder eines Komplexes dieser Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktion, gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse. Im allgemeinen werden 0, 05 bis 0, 5 Gew. bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, bevorzugt.
Geeignete polyfunktionelle initiierende Verbindungen für die Polymerisationsreaktion sind beispielsweise Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1, 6-Hexandiol, Glycerin und Rohrzucker.
Das Epihalogenhydrinpolymere oder-copolymere kann durch Zuführen des Monomeren oder einer Monomerenmischung zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Initiator in einen verschlossenen Reaktionskessel, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 20 bis 60 C, vorzugsweise von 40 bis 60 C, gehalten wird, bis die Polymerisation beendet ist, hergestellt werden. In vorteilhafter Weise werden der Katalysator und der Initiator dem Reaktionskessel zuerst zugesetzt, worauf das Monomere oder die Monomerenmischung langsam dem Reaktionskessel zugeführt wird, wobei gleichzeitig die Zugabe von weiterem Katalysator in regelmässigen Intervallen erfolgt, sofern eine derartige Zugabe erforderlich ist. Etwa nicht umgesetztes Monomeres in dem Rohprodukt kann durch Erwärmen unter vermindertem Druck abgedampft werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Epihalogenhydrinpolymere zusammen mit dem Mercaptoalkanol sowie mit einem Alkalihydroxyd in einem inerten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in welchem das Metallhalogenidsalz, das sich bildet, unlöslich ist, gelöst, worauf die Reaktionsmischung auf 25 bis 150 C, vorzugsweise auf 40 bis 90 C, erhitzt wird, wobei die Erhitzungszeit von der Beschickung abhängt. Das Verhältnis von Mercaptoalkanol zu den Chloräquivalenten ist nicht kritisch.
Es kann zwischen äquivalenten Mengen und Überschussmengen schwanken, so dass das Mercaptoalkanol im letzteren Falle als Lösungsmittel dient. Die Base wird gewöhnlich in einer Menge verwendet, die der zu ersetzenden Halogenmenge äquivalent ist.
Wird das Mercaptoalkanol in einer Menge verwendet, die der zu ersetzenden Halogenmenge äquivalent ist, kann ein Basenüberschuss eingesetzt werden, wobei es jedoch zweckmässig ist, nicht mehr als ungefähr einen 100/oigen Basenüberschuss einzusetzen. Vorzugsweise sind die Mengen an Base und Mercaptoalkanol die stöchiometrischen Mengen, welche zur Entfernung der gewünschten Halogenmenge erforderlich sind. Das Halogen kann zwischen 10 und 100% ersetzt sein. Wieviel Halogen ersetzt wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Die Reaktionsmischung wird anschliessend zur Entfernung von unlöslichem Metallhalogenidsalz filtriert, worauf das Produkt durch Eindampfen oder eine andere Methode zur Entfernung des Ver- dünnungsmittels gewonnen wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, die im wesentlichen in Wasser unlöslich, jedoch leicht in vielen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise niederen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ketonen, wie beispielsweise Aceton, sowie chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methylenchlorid, löslich sind. Sie sind wertvolle Harzprodukte, u. zw. wegen ihrer hohen Funktionalität sowie wegen ihrer hohen Reaktivität. Beispielsweise können die erfindungsgemäss hergestellten Produkte mit einem Melamin/Formaldehyd-Harz zu wertvollen wärmehärtbaren Harzen umgesetzt werden. Ausserdem können sie mit Polyisocyanaten zu polyurethanartigen Harzen und Schäumen umgesetzt werden.
Das Fehlen von leicht hydrolysierbaren Gruppen in derartigen Harzen ermöglicht die Schaffung von Harzen, welche gegenüber der Einwirkung von Wasser, Säuren und Alkalien eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzen. Die Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrincopolymeren und Mercaptoalkanol sind ferner als Schutzkolloide für in Wasser lösliche Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Trockeneiskühler, Tropf- trichter sowie einem Heizmantel versehen ist, werden 71, 6 g Äthylenglykol, 0, 5 g H PO und 1, 5 ml BF. Ätherat gegeben. Eine Lösung aus 300 g Epichlorhydrin und 1200 g Propylenoxyd wird langsam während 2 h zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 300C gehalten wird. Weitere 4, 5 g BF Ätherat
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vermindertem Druck (10 mm) eingedampft, um nichtumgesetztes Monomeres zu entfernen. Das Endprodukt, das in einer Menge von 1325 g anfällt, ist eine braune viskose Flüssigkeit, die einen Chlorgehalt von 6, 70/0 und ein Chloräquivalent von 530 besitzt.
Das Copolymere wird mit 2-Mercaptoäthanol dadurch umgesetzt, dass je 0, 25 Äquivalente Copolymer, 2-Mercaptoäthanol und Natriumhydroxyd zusammen mit 85 g Isopropylalkohol in einen Reaktionskolben gegeben werden, worauf die Mischung 2 h lang bei 600C gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung abgenutscht, wobei eine lederfarbene Flüssigkeit erhalten wird. Die Titration einer aliquoten Menge des Natriumchloridfilterkuchens zeigt, dass das Chlor aus dem Epichlorhydrincopolymeren im wesentlichen quantitativ entfernt ist.
Ein Polyurethanschaum wird hergestellt, indem 13 g des vorstehenden Reaktionsproduktes mit 7 g eines Polyisocyanats der allgemeinen Formel
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worin n durchschnittlich 1 bedeutet und das Polyisocyanat ein Isocyanatäquivalent von ungefähr 133, 5
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und einen minimalen NCO-Gehalt von 31 Gel.-% besitzt, 7 g Fluortrichlormethan, 4 Tropfen (ungefähr 0, 2 g) Zinn (II)-Octoat und 4 Tropfen (ungefähr 0, 2 g) eines Polyorganosiloxans in einem Papierbecher vermischt werden, worauf die Mischung so lange gerührt wird, bis die Reaktanten zu schäumen beginnen. Auf diese Weise wird ein halbsteifer Schaum erhalten.
Eine Reihe von Copolymeren aus Epichlorhydrin mit wechselnden Gewichtsmengen an Propylenoxyd wird nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. In der Tabelle I sind die hergestellten Produkte, ihr Chlorgehalt sowie ihr Chloräquivalentgewicht zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> % <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> Monomerencharge
<tb> Beispiel <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Propylenoxyd <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Chloräquivalentgewicht
<tb> A <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 4,85 <SEP> 732
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 1,3 <SEP> 218
<tb> C <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 12,7 <SEP> 280
<tb>
Die in der Tabelle I zusammengefassten Epichlorhydrincopolymeren werden einzeln mit 2-Mer- captoäthanol umgesetzt, u. zw. nach der vorstehend beschriebenen Methode. Die Produkte sind viskose hellgelbe bis braune Flüssigkeiten.
Ein Polyurethanschaum wird hergestellt, indem 13 g des Reaktionsproduktes von Beispiel B in der Tabelle I mit der äquivalenten Menge 2-Mercaptoäthanol zusammen mit 7 g des vorstehend beschriebenen Polyisocyanats, 4g Fluortrichlormethan, 2 Tropfen (ungefähr O, 2g) Zinn (II) -Octoat und 4 Tropfen Polyorganosiloxan in einem Papierbecher vermischt werden und die Mischung so lange gerührt wird, bis die Reaktanten zu schäumen beginnen. Auf diese Weise wird ein harter Schaum erhalten.
Beispiel 2 : Nach einer Arbeitsweise, welche der in Beispiel 1 beschriebenen ähnelt, werden folgende Bestandteile zur Umsetzung gebracht :
554 g (0, 2 Äquivalente) eines Copolymeren aus Epichlorhydrin und einem Äthylenoxydcopolymeren (25 Mol Epichlorhydrin zu 75 Mol Äthylenoxyd)
156 g (0, 2 Äquivalente) 2-Mercaptoäthanol
84 g (2, 1 Äquivalente) Natriumhydroxyd
800 g Isopropylalkohol.
Die Reaktion ergibt 449 g einer gelben halbviskosen Flüssigkeit, die bis zu 10 Gel.-% in Wasser löslich ist. Dieses Harz kann als Schutzkolloid oder als Weichmacher für wasserlösliche Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, verwendet werden.
Beispiel 3 : Nach der Methode von Beispiel 1 werden umgesetzt : 66, 1 g (0,5 Äquivalente) Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 450
40, 8 g (0, 25 Äquivalente) 1-Mercapto-3-butoxy-2-propanol
10, 5 g (0, 26 Äquivalente) Natriumhydroxyd
200 g Isopropylalkohol.
Das Produkt ist eine klare leicht braune Flüssigkeit, die 7, 65% Schwefel und 9, 3% Hydroxylgruppen enthält. Die Ausbeute beträgt 73 g.
Beispiel 4 : Nach der Methode von Beispiel 1 werden umgesetzt :
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98, 0 g (0, 1 Äquivalente) Polyepichlorhydrin,
Molekulargewicht 1050 18, 0 g (0, 1 Äquivalente) 1-Mercapto-3-butylthio-2-propanol
4, 2 g (0, 105 Äquivalente) Natriumhydroxyd
200 g Isopropylalkohol.
Das Produkt ist eine hellgelbe sehr viskose Flüssigkeit, die 1, 650/0 Schwefel und 4, 10/0 Hydroxyl- gruppen enthält.
Beispiel 5 : Nach der Methode von Beispiel 1 werden umgesetzt :
49, 5 g (0, 5 Äquivalente) Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1050
11, 5 g (0, 125 Äquivalente) l-Mercapto-3-propanol 5, 0 g (0, 125 Äquivalente) Natriumhydroxyd 118, 0 g Isopropylalkohol.
Das Produkt ist eine weissliche, sehr viskose Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 56, 4 g.
Beispiel 6: Je 1 Mol 2-Mercaptoäthanol und NaOH werden in einen Reaktionskolben zusammen mit 250 ml Benzol und 150 ml Äthanol gegeben und bei 680C umgesetzt, bis 200 ml des azeotropen Verdünnungsmittels bei der Azeotroptemperatur entfernt worden sind. 1 Mol Polyepichlorhydrin (92, 5 g) mit einem Molekulargewicht von 450, gelöst in 100 ml eines absoluten Äthanols, wird dem Reaktionskolben zugesetzt. Die Mischung wird 4 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, abgekühlt und zur Entfernung von NaCl filtriert. Dabei werden 0, 9 Mol NaCl gebildet. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein viskoses dunkelgelbes Öl erhalten wird.
Beispiel 7 : Eine Reihe von Copolymeren aus Epichlorhydrin mit wechselndem Prozentsatz an einpolymerisiertem Phenylglycidyläther wird unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Reaktionsmischung kein Diäthylenglykol-Initiator zugesetzt wird. In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Produkte zusammen mit ihren Chlor- äquivalentgewichten angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> Monomerencharge
<tb> Beispiel <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Phenylglycidyläther <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Äquivalentgewicht
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 935
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 58 <SEP> 468
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 311
<tb> 4 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 296
<tb>
Die in der Tabelle II zusammengefassten Epichlorhydrincopolymeren werden jeweils mit 2-Mercaptoäthanol nach der vorstehend beschriebenen Methode umgesetzt.
Die Endprodukte sind viskose Flüssigkeiten, deren Farbe von leicht gelb bis braun schwankt. 10 g des Reaktionsproduktes von Probe 2 in Tabelle II werden mit einer äquivalenten Menge 2-Mercaptoäthanol, 2, 5 g eines Polyisocyanatvorpolymeren, das durch Umsetzung eines oxypropylierten Glycerins mit Toluoldiisocyanat hergestellt worden ist und einen NCO-Gehalt von 320/0 aufweist, sowie 3 Tropfen (ungefähr 0, 15 g) 2-Dimethylaminoäthanol vermischt. Die Mischung wird anschliessend auf die Oberfläche einer Stahlplatte gestrichen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 1500C während 15 min zu einem klaren, biegsamen und harten Film gehärtet.
Ferner wird ein Film hergestellt, indem 10 g des Reaktionsproduktes von Probe 2 der Tabelle II mit 2-Mercaptoäthanol mit 1, 8 g eines teilweise methylierten Melamin/Formaldehyd-Kondensats in der physikalischen Form eines klaren viskosen Sirups bei einer Konzentration von 80 Gew.- der aktiven
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Bestandteile, wobei der Sirup eine Dichte von 1190 g/l besitzt, einen PH von 8, 5 bis 9 aufweist und in Wasser in allen Mengenverhältnissen löslich ist, sowie 4 Tropfen (ungefähr 0, 2 g) einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure, vermischt werden. Die Mischung wird anschliessend auf die Oberfläche einer Stahlplatte gestrichen und 10 min lang bei einer Temperatur von 1500C zu einem klaren biegsamen Film mit einer Bleistifthärte zwischen F und HB gehärtet.
Wird diese Methode mit 3, 6 g des oben beschriebenen Melamin/Formaldehyd-Kondensats wiederholt, dann besitzt der gehärtete Film eine Bleistifthärte zwischen 2H und 3H.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus einem Epihalogenhydrinpolymeren mit einem Mercaptoalkanol, dadurch gekennzeichnet, dass
A. ein Mercaptoalkanol der Formel
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worin R1 1 für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe steht und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthiomethylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Hydroxylgruppe an dem Molekül vorhanden ist, mit
B. einem Epihalogenhydrinhomopolymeren oder-copolymeren mit einem Alkylenoxyd in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Alkalihydroxyds bei einer Temperatur von 25 bis 1500C umgesetzt wird.