DE69119348T2

DE69119348T2 - Alkoxylierte Phenolharze

Info

Publication number: DE69119348T2
Application number: DE69119348T
Authority: DE
Inventors: Michael Lancaster; David John Moreton; Alexander Francis Psaila
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: EP0480687B1; EP0480687A3; JPH04234416A; CA2052949A1; ES2086496T3; AU643324B2; EP0480687A2; DE69119348D1; US5272226A; AU8564191A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Polyoxyalkylenderivaten von Phenolharz, insbesondere die Synthese von Polyoxyalkylenderivaten von Phenolharzen niederen Molekulargewichts und deren Verwendung als Emulgatoren oder Dismulgatoren.
Es ist bekannt, alkoxylierte Phenolharze durch Umsetzung eines Phenolharzes mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators herzustellen. Das durch eine derartige direkte Reaktion hergestellte Produkt, führt jedoch zu einem Stoff mit hohem Molekulargewicht, aufgrund unerwünscht hoher Vernetzung in dem Produkt. Derartige Produkte sind zur Verwendung in Dismulgatoranwendungen gewöhnlich ungeeignet.
Diese Probleme werden besonders deutlich und treten auf bei polyoxyalkylierten Phenolharzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise jenen, die etwa 4-5 Phenoleinheiten enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß durch Steuerung der Reaktionsbedingungen und der Art der Zugabe der Reaktanten die Geschwindigkeit der Polyoxyalkylierung und das Molekulargewicht des polyoxyalkylierten Produktes gesteuert werden können, wodurch die im Stand der Technik auftretenden Probleme gemäßigt werden.
Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenderivats eines Phenolharzes, wobei das Verfahren die Umsetzung des Phenolharzes mit dem/den geeigneten Alkylenoxid(en) unter basenkatalysierten Bedingungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylierung ausgeführt wird durch:
A) Verwendung eines Phenolharzes mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-%,
B) Umsetzen des Phenolharzes anfänglich mit etwa einem Mol des/der Alkylenoxids(e) pro Mol des Harzes in Abwesenheit eines basischen Katalysators in einer Atmosphäre, die unter Reaktionsbedingungen inert ist, unter Druck und bei einer Temperatur unterhalb 140ºC bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Partialdruckbeitrag durch den Alkylenoxid(e)reaktanten im wesentlichen neutralisiert ist, wie durch den Abfall beim Reaktionsdruck beobachtet und
C) Umsetzen des Produkts von vorstehendem Schritt (B) mit dem Rest des/der Alkylenoxide(s) in Gegenwart einer Base, während die Reaktionstemperatur unterhalb 140ºC gehalten wird.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß diese Reaktionsart das unerwünschte Vernetzen, das von der Gegenwart von freien Methylolgruppen herrührt, wenn das Phenolharz direkt mit einem molaren Überschuß an Alkylenoxid umgesetzt wird, kleinzuhalten scheint.
Die zur Herstellung des Polyoxyalkylenderivates verwendeten Phenolharze, können geradkettige Harze oder cyclische Harze sein, beispielsweise Calixarene oder Gemische davon.
Das Phenolharz ist geeigneterweise abgeleitet von der Umsetzung in einem flüssigen Medium eines Alkylphenols, vorzugsweise ein Paraalkylphenol mit Formaldehyd geeigneterweise in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Ammoniak.
Der Phenolreaktant weist geeigneterweise 4-18 Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatome auf. Der Alkylsubstituent ist vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe, beispielsweise eine tertiäre Butylgruppe.
Der verwendete Formaldehyd kann beispielsweise eine handelsübliche Form sein, wie Formaldehyd an sich oder eine Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd, vorausgesetzt, daß der verwendete Reaktant das Formaldehydmonomer unter den Reaktionsbedingungen leicht in situ erzeugen kann.
Das Phenolharz wird geeigneterweise durch Umsetzung des Phenols und des Aldehyds in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie beispielsweise "KEMELIX" H 610 (Marke, ein von Erdöl abgeleitetes Lösungsmittel mit einem hohen aromatischen Anteil und hauptsächlich bestehend aus C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-Alkylbenzolen von ICI) hergestellt.
Wenn die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak als Base und unter Verwendung geeigneter Bedingungen, wie rasche Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, ausgeführt wird, kann der Wassergehalt des Phenolharzes unterhalb des gewünschten Maßes von 0,5 Gew.-% gehalten werden, und das so gebildete Produkt ist gewöhnlich ein Harz niederen Molekulargewichts und mit enger Molekulargewichtverteilung. Außerdem hat ein derartiges Produkt einen Anteil an freiem Phenol unterhalb 27 Gew.-%, wie bestimmt durch GPC und eine Viskosität von 100-300 cSt (mm²/s) bei 2500. Das so hergestellte Phenolharz hat auch einen signifikanten Anteil, beispielsweise bis zu 50 % Calixarene. Dieses Reaktionsprodukt kann jedoch direkt zur Alkoxylierung, ohne die geradkettigen Phenolharze von den cyclischen Calixarenen abzutrennen, verwendet werden.
Das geradkettige Phenolharz weist die nachstehende Struktur auf:
worin R eine C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist und n hauptsächlich 4 ist und worin die Struktur gegebenenfalls Methylolgruppen an jedem Ende der Kette aufweist.
Ungeachtet des Verfahrens, mit dem der Phenolharzreaktant hergestellt wird, ist es wesentlich, daß der Wasseranteil des Harzes unterhalb 0,5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,4 Gew.-%, am meisten bevorzugt unterhalb 0,35 Gew.-%, ist. Der Wassergehalt kann durch übliche Abstreifverfahren zu derart geringen Anteilen vermindert werden.
Der Alkylenoxidreaktant weist geeigneterweise 2-4 Kohlenstoffatome auf und kann mit dem Phenolharz entweder (i) einzeln oder (ii) nacheinander unter Verwendung von mehr als einem Alkylenoxid oder (iii) als Gemisch von mehr als einem Alkylenoxid umgesetzt werden. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon sind bevorzugt. Das verwendete Alkylenoxid ist am meisten bevorzugt Ethylenoxid, da die Polyoxyethylenderivate zur Verwendung als Dismulgatoren am meisten erwünscht sind.
Wie vorstehend genannt, ist es wesentlich, daß das Phenolharz im wesentlichen wasserfrei ist, d.h. die Wasserkonzentration sollte nicht größer sein als 0,5 Gew.-% des Gesamtharzes. Außerdem ist es auch erwünscht, den Anteil an freiem Phenol des Harzes unterhalb von 27 Gew.-% zu vermindern, wie bestimmt durch GPC, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten kleinzuhalten.
Die erste Stufe dieser Zweistufenreaktion wird in Abwesenheit einer Base ausgeführt. Bei dieser Stufe wird eine Lösung von Phenolharz in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit etwa einer äguimolaren Menge des Alkylenoxides umgesetzt. Die Reaktion wird in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise Stickstoff und unter Druck. Der Reaktionsdruck ist der kombinierte Partialdruck von inerter Atmosphäre und Alkylenoxidreaktant. Es ist geeignet, daß die zwei Komponenten im wesentlichen gleichmäßig zu dem Reaktionsdruck beitragen, obwohl dies keine wesentliche Bedingung für den Erfolg der Umsetzung ist. Der Reaktionsdruck ist geeigneterweise unterhalb 10 Bar (1000 kPa), vorzugsweise unterhalb 5,5 Bar (550 kPa). Die Reaktionstemperatur dieser Stufe liegt geeigneterweise unterhalb von 140ºC, vorzugsweise etwa 130- 138ºC. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch den Abfall des Reaktionsdrucks ausgewiesen und wenn der Partialdruckbeitrag von Alkylenoxid neutralisiert ist, kann angenommen werden, daß die Reaktion tatsächlich vollständig abgelaufen ist. Der Fortgang der Reaktion kann natürlich mit anderen üblichen Verfahren, wie der Bestimmung der Hydroxylzahl des Zwischenproduktes bei dieser Stufe, verfolgt werden. Diese Reaktion sollte etwa 1-2 Stunden in Anspruch nehmen und die Reaktion wird geeigneterweise für einen weiteren Zeitraum bei dieser Temperatur fortgesetzt, um Vollständigkeit zu gewährleisten.
Das aus der ersten Stufe (B) sich ergebende Reaktionsgemisch wird dann mit dem Rest des Alkylenoxids in einer zweiten Stufe (C) umgesetzt, jedoch diesmal in Gegenwart einer Base. Die Base ist geeigneterweise derart ausgelegt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches größer 7,5 ist, geeigneterweise im Bereich von 7,5 bis 9,0. Der pH-Wert der Umsetzung wird durch Entnahme einer aliguoten Menge des Reaktionsgemisches bei einer 1 %-igen Lösung in einem 1:1 Gew./Gew.- Gemisch von Isopropylalkohol und Wasser bestimmt. Die verwendete Base ist geeigneterweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid.
Diese zweite Stufe (C) der Reaktion wird auch bei einer Temperatur von nicht mehr als 140ºC, geeigneterweise 130- 138ºC, ausgeführt. Die Vollständigkeit dieser Reaktionsstufe wird durch Verfolgen der Hydroxylzahl des Reaktionsgemisches nachvollzogen. Dieser Wert sollte geeigneterweise so gering wie möglich sein, jedoch normalerweise würde er unterhalb 170, geeigneterweise im Bereich von 134-160 liegen, bestimmt in Milligramm verbrauchtes KOH pro Gramm geprüfter Probe (gemäß Britischem Standard Test Nr. 6829 Abschnitt 4.6). Die Hydroxylzahl kann mit dem Durchschnitt des Molekulargewichtes des Produktes, bezogen auf den Vergleich mit vorbestimmten Werten, korrelieren. Wenn die geeignete Hydroxylzahl nicht erreicht wird, müßten weitere aliquote Mengen Alkylenoxidreaktant zugegeben werden. Es sollte auch angemerkt werden, daß bei höherem Molekulargewicht des polyoxyalkylierten Harzes die Hydroxylzahl geringer wird. Für ein Harz, das mit 3 Mol Alkylenoxid alkoxyliert wurde, beispielsweise mit Ethylenoxid, sollte die Hydroxylzahl z.B. etwa 160 sein. Die Reaktanten werden bei der Temperatur für einen weiteren Zeitraum von etwa einer Stunde belassen, um Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Das Endprodukt sollte eine rotbraune Flüssigkeit sein, geeigneterweise durchsichtig und mit einer Viskosität von 100-600 cSt bei 25ºC.
Das Reaktionsgemisch kann an dieser Stufe alkalisch sein, aufgrund der Anwesenheit eines Basenüberschusses. Dieser kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer schwachen Säure, wie Milchsäure, neutralisiert werden.
Die so hergestellten polyoxyalkylierten Produkte sind ausgezeichnete Komponenten von Dismulgatorformulierungen. Typischerweise enthält eine Dismulgatorformulierung bis zu 50 Gew.-% des Phenolharzalkoxylats, einige übliche Tenside des Polyoxyalkylenpolyoxypropylencopolymers und ein Lösungsmittelmedium, das typischerweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel sein kann, das unter den verwendeten Bedingungen inert ist.
Durch Variation der Art der Oxyalkylengruppen in dem Alkoxylat und dem Tensid können diese auch als Emulgatoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird forthin mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert:

BEISPIEL 1

1.1 Synthese des Phenolharzes:

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Gefäß, ausgestattet mit einem Dampfmantel mit einem Fassungsvermögen von 40 kg, versehen mit Rührer, Kolonne, Kühler und Dean-Stark- Falle, wurde zur Ausführung der Reaktion verwendet. Der Mantel wurde zur Verwendung mit Öl angepaßt, falls erforderlich. Das Gefäß wurde mit p-t-Butylphenol beschickt (13,4 kg von Schenectady), 44,13 % Formalin (7,45 kg), Kemelix H610 (Marke, 13,4 kg, Alkylbenzollösungsmittel von ICI) und 25,9 % wässeriges Ammoniak (26 ml) beschickt. Leichte Exothermie von 20 bis 22ºC wurde bei der Zugabe von Ammoniak bemerkt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50ºC erwärmt, Proben für den pH-Wert entnommen, um zu gewährleisten, daß er oberhalb 7,5 lag und bei 50ºC für 30 Minuten gehalten und anschließend 2 ml eines Silanantischaummittels Antifoam A (ein gefülltes Polydimethylsiloxan von Dow Chemicals) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85ºC erwärmt und bei der Temperatur für 90 Minuten gehalten, gefolgt von vorsichtigem Erwärmen unter Rückfluß Bei 95ºC begann sich Wasser über die Dean- Stark-Falle abzutrennen und das Wasser wurde so rasch wie möglich abdestilliert. Nach 90 Minuten hatte die Temperatur 120ºC für eine Stunde erreicht und weitere 90 g Wasser wurden gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann direkt auf 140ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten, wobei nach diesem Zeitraum das Produkt gemäß Probenentnahme einen RSN-Wert von 16,6 aufwies und folglich innerhalb der gewünschten Spezifikation lag. Eine Gesamtmenge von 5,71 kg Wasser, 95 % theoretischer Wert, wurde gesammelt. Der Wassergehalt der Charge wurde auf 0,55 % gemessen, was wenig oberhalb der gewünschten Spezifizierung von 0,5 % lag. Folglich wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß bei 100ºC unter Verwendung von bis zu 26 Inches (66,04 cm) Vakuum für 30 Minuten vakuumdestilliert. Damit wurde der Wassergehalt des Produktes auf 0,08 % vermindert. Der Anteil an freiem Phenol der Charge wurde als 16,8 % bestimmt, was deutlich innerhalb der gewünschten Spezifizierung liegt.
Die Identität des Harzes wurde durch GPC bestätigt. Die Spezifikation des Produktes ist nachstehend zum leichteren Vergleich mit der gewünschten Spezifikation tabellenförmig aufgeführt. Spezifikation Test gewünscht gefunden RSN (ml bei ºC) Wassergehalt Viskosität (cSt oder mm²/s bei ºC) Aussehen Anteil an freiem Phenol rotbraune Suspension Standard im wesentlichen ähnlich dem Standard

1.2 Synthese des Polyoxyalkylenderivats:

Ein Reaktionsgefäß, ausgekleidet mit rostfreiem Stahl und ausgestattet mit einem Dampfmantel, wurde verwendet. Das Gefäß wurde hinsichtlich Sauberkeit und Trockenheit geprüft. Das Gefäß wurde mit insgesamt 1940 kg des Phenolharzproduktes aus vorstehendem Abschnitt 1.1 beschickt, unter Gewährleistung, daß der Wassergehalt des Harzes unterhalb 0,35 Gew.-% lag. Das Harz wurde auf 130ºC erwärmt und als Erstzugabe (erste Stufe) wurden insgesamt 302 kg Ethylenoxid über ein Dosiergefäß (weight tank) mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die den Partialdruck des Ethylenoxids in dem Gefäß nicht über 2,3 Bar bei 130-138ºC über einen Zeitraum von etwa einer Stunde erhöhte. Der Kopfraum des Gefäßes hatte einen Stickstoffdruck von 3 Bar (300 kPa). Bei der Erstzugabe wurde das Ethylenoxid so rasch wie es zugegeben wurde verbraucht. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für etwa 90 Minuten bei 130ºC gehalten.
Zu dem Reaktionsgemisch aus der vorstehend genannten ersten Stufe wurden insgesamt 0,734 kg (0,025 Gew.-% der Gesamtheit an zugegebenen Bestandteilen) festes Kaliumhydroxid zugegeben und die so gebildete Lösung mit einer weiteren Menge Ethylenoxid 607 kg bei 130-138ºC umgesetzt. Dieses nahm etwa 3,5 Stunden in Anspruch. Das Ethylenoxid wurde dann für etwa 105 Minuten verkocht. Die Hydroxylzahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches wurden bestimmt und gegen eine vorbestimmte Spezifikation verglichen. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt unter Herstellung von drei Chargen. Das Produkt aus den drei Chargen hatte die nachstehenden durchschnittlichen Eigenschaften:
Hydroxylzahl 144
pH (1 %-ige Lösung in 1:1 Gew./Gew. IPA/Wassergemisch) 7,5-8,5
Viskosität bei 25ºC (cSt) oder (mm²/s) 203
Aussehen des flüssigen Produktes durchsichtig rotbraun

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenderivates eines Phenolharzes, wobei das Verfahren die Umsetzung des Phenolharzes mit dem/den geeigneten Alkylenoxid(en) unter basenkatalysierten Bedingungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylierung ausgeführt wird durch:

A) Verwendung eines Phenolharzes mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-%,

B) Umsetzung des Phenolharzes anfänglich mit etwa einem Mol des Alkylenoxids (der Alkylenoxide) pro Mol des Harzes in Abwesenheit eines basischen Katalysators in einer Atmosphäre, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, unter Druck, wie er durch die inerte Atmosphäre und die Alkylenoxidreaktanten beigesteuert wird und bei einer Temperatur unterhalb 140ºC, bis zu der Zeit, bei der der Partialdruckbeitrag durch den Alkylenoxid(e)-Reaktanten im wesentlichen neutralisiert ist, beobachtbar durch den Abfall des Reaktionsdruckes, und

C) Umsetzen des Produktes aus vorstehendem Schritt (B) mit dem Rest des/der Alkylenoxide(s) in Gegenwart einer Base, während die Reaktionstemperatur unterhalb 140ºC aufrecht erhalten wird, bis zu der Zeit, bei der das Endprodukt eine Viskosität von 100-600 cSt (mm²/s) bei 25ºC aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Phenolharzreaktant ein Reaktionsprodukt eines Alkylphenols und Formaldehyd in Gegenwart einer Base ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkylphenol 4-18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Alkylkette in dem Alkylphenol eine tertiäre Alkylgruppe ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Phenolharzreaktant einen Wassergehalt von weniger als 0,4 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Alkylenoxidreaktant 2-4 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das polyoxyalkylierte Phenolharzprodukt eine Hydroxylzahl unterhalb 170, bestimmt in Milligramm verbrauchtes KOH pro Gramm Produkt, aufweist.