CN1317363C - 含水含蜡原油低温快速破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含水含蜡原油的低温快速破乳剂及其制备方法,属于石油加工技术领域。本发明是以酚胺树脂为起始剂,与环氧丙烷、环氧乙烷进行嵌段共聚,得到星型多分枝聚醚,将所得聚醚再与水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇反应,然后配以添加剂得到低温快速破乳剂。它解决了现有技术存在的破乳温度高、加量大、脱水速度不理想等问题。本发明具有低温、快速、低加量、环保等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含水含蜡原油低温快速破乳剂及其制备方法,属于石油加工
技术领域。
(二)背景技术
化学破乳是脱除原油乳状液中水分的最方便、最经济且最有效的方法之一。从1914年报道Barnickel用FeSO4溶液使乳化原油破乳算起,已近九十年的历史,先后开发出三代产品。
20世纪60年代以后,发展了第三代破乳剂,主要是高分子量的聚醚型破乳剂。聚醚类破乳剂有其独特的优点,分子不仅可以“平躺”式吸附于液滴界面上,顶替原来的乳化剂分子,而且分子间排列疏松,界面层厚度不大,分子间作用力小,形成的膜强度差,因而具有较好的破乳作用。尤其是该类物质一般无味、无毒、无刺激性,属环境友好化学品。随着油田的进一步开发,原油含水量显著的增大,尤其是三次采油技术的大规模现场试验,原油含水量增大,原油乳状液稳定性增强,促使人们不断研制新型原油破乳剂。进入八十年代以后,由于经济、储存和生产工艺等方面的原因,除了环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚型破乳剂外,人们又开始研制聚胺类、聚合物型和两性离子型破乳剂等。
我国破乳剂研制起步较晚,二十世纪六十年代前主要依靠进口。六十年代中期开始自己研制,发展速度较快。但目前我国应用的破乳剂特点是牌号较多,而单剂类型较少。随着油田开发进入后期,国内许多油田的开采进入高含水期,再加上蒸气驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用,导致原油乳状液含水量剧增,尤其化学驱油剂的存在使原油乳状液的稳定性越来越好,破乳难度加大,原油脱水难度增大,现有破乳剂远不能适应高含水原油或稠油、含蜡原油的破乳脱水处理的需要。而且,目前各油田普遍存在破乳温度高、加量大、脱水速度不理想等问题,不仅造成能源的巨大浪费和处理成本的居高不下,而且原油的处理周期长,因此,在使原油含水达标的前提下,尽可能地降低脱水温度和破乳剂加量成为油田亟待解决的难题,低温快速破乳剂的研制势在必行。另外从环境保护角度看,目前相当一部分油田采用油溶性破乳剂,大量有机溶剂如甲苯等,不仅对环境造成污染,而且使用时存在安全隐患。
(三)发明内容
为了解决现有技术存在的破乳温度高、加量大、脱水速度不理想等问题,本发明设计了一种适用于含水含蜡原油的低温快速破乳剂,并给出了制备工艺。它采用了无毒的水溶性交联剂,其配制不需要大量有机溶剂,使用时直接溶于水即可,消除了环境污染和安全隐患的问题。而且,在低温下也有较快的破乳脱水速度,不仅可以为油田节约大量的加热能源,而且显著降低原油的破乳脱水成本,因此,该破乳剂的应用对原油生产和集输过程以及环境保护均具有重要意义。
本发明是由如下技术方案实现的:
本发明采用酚胺树脂为起始剂,以碱为催化剂,引发环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚,得到结构复杂的星型多分枝聚醚,将该聚醚与水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇反应,再配以添加剂制成,其原料重量配比为酚胺树脂∶环氧丙烷∶环氧乙烷∶催化剂∶1,3-二氯-2-丙醇=1∶20~500∶10~300∶0.1~5∶0.3~80,添加剂所占的重量比为5%~20%。
本发明通过起始剂酚胺树脂的合成、聚醚的合成、交联反应三步完成,具体制备步骤如下:
(1)起始剂酚胺树脂的合成:向多乙烯多胺与酚的均一混合物中滴加甲醛溶液,在100℃~180℃条件下脱水反应2h而成,原料重量配比为酚∶多乙烯多胺∶甲醛溶液=1∶0.5~20∶0.1~5;
(2)聚醚的合成:将起始剂投入到高压釜中,按比例加碱作催化剂,在100℃~140℃下分别与环氧丙烷和环氧乙烷反应,反应过程中控制压力0.1~0.3MPa;
(3)交联反应:在40℃~100℃下,按比例向聚醚中滴加水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇,加完后保持反应0.5~2小时,然后向交联产物中配入重量比5%~20%的添加剂即为所得破乳剂。
本发明制备酚胺树脂的酚为双酚A或苯酚,多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。与醇类、胺类、酚醛树脂类起始剂相比,酚胺树脂具有更多的支链,活性位更多,结构也更复杂,破乳效果也更优。
本发明所用的催化剂可以是常规的碱,如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂,也可以是非常规的氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠或醋酸钙。
通常破乳剂的交联剂为油溶性的,如异氰酸酯类的TDI等,而本发明用的是水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇。不再需要甲苯等有机溶剂稀释,这有利于环境保护,使操作的安全性增强,也大大降低了破乳剂成本。
添加剂包括短链醇、渗透剂和无机盐,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇,氯化钠、氯化钾,JFC等,添加剂的作用是增强破乳剂的渗透性,提高扩散速度,进而提高破乳速度。
本发明具有低温、快速、低加量、环保等优点。实验结果表明,在低于油田现场脱水温度的情况下(低至35℃),本破乳剂仍具有良好的破乳脱水效果,这样可为油田节约大量的加热能源;甚至在20mg·L-1的低加量下,脱水率仍可达50%以上,在达到脱水要求的同时加量剧减,可大大降低破乳成本;在各种条件下(包括不同温度和加量),本破乳剂脱水速度均快于其它对比样品;本破乳剂可以各种比例溶于水;使用了无毒的水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇,代替了油溶性的异氰酸酯剧毒交联剂,避免了有毒溶剂甲苯等的使用,既有利于提高破乳剂使用的安全性,也有利于环境保护。
下面以胜利油田济北原油为例,考察了本破乳剂的破乳脱水效果。破乳数据如下:
济北原油指标
粘度:>200mPa.s(50℃)
含蜡:>8%
含水:>45%
现场脱水温度:50℃
现场加量:100mg·L-1
(1)温度的影响
①35℃
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
30 | 60 | 90 | 120 | 150 | 180min | |||
SP169TA1031现场样本发明 | 100100100100 | 0004.3 | 000.555.7 | 001.166.5 | 00.51.270.3 | 00.62.271.4 | 02.74.373.0 | 较清浑较清 |
②40℃
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
15 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120min | |||
SP169TA1031现场样本发明 | 100100100100 | 00043.2 | 05.422.784.3 | 032.469.286.5 | 056.275.787.6 | 063.277.387.6 | 064.978.988.6 | 挂壁浑较清 |
③50℃
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
15 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120min | |||
SP169TA1031现场样本发明 | 100100100100 | 05.429.778.4 | 070.388.686.5 | 1.177.389.787.0 | 10.880.091.487.0 | 27.082.291.987.6 | //// | //// |
(2)加量的影响(温度为50℃)
①20mg·L-1
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
60 | 90 | 120 | 150 | 180 | 360min | |||
SP169TA1031现场样本发明 | 25252525 | 0003.2 | 0006.5 | 00013.5 | 00022.7 | 00.50.533.5 | 03.81.154.1 | //// |
②50mg·L-1
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
15 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120min | |||
SP169TA1031现场样 | 505050 | 000 | 000 | 01.14.3 | 02.212.4 | 012.433.5 | 022.251.4 | /浑浑 |
本发明 | 50 | 4.3 | 21.6 | 60.0 | 66.0 | 68.6 | 70.3 | 清 |
③100mg·L-1
破乳剂 | 加量/mg·L-1 | 脱水率/% | 脱出水 | |||||
15 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120min | |||
SP169TA1031现场样本发明 | 100100100100 | 001.635.7 | 05.442.281.1 | 011.976.882.2 | 038.978.982.7 | 055.180.083.2 | 057.881.184.9 | /较清浑较清 |
(四)具体实施方式
实施例1
按比例向250ml四口烧瓶中加入二乙烯三胺40g,升温搅拌加入双酚A80g,混匀后开始缓慢向其中滴加甲醛溶液8g,再将温度升至100℃脱水反应2h,制得酚胺树脂。向高压釜中加入酚胺树脂10g、催化剂醋酸钙1g,140℃下缓慢加入环氧丙烷200g,压力控制在0.1~0.3MPa,再在100℃下加入环氧乙烷100g,进行共聚得到聚醚。取50g聚醚于40℃下加入交联剂1,3-二氯-2-丙醇0.05g反应0.5h,再配入10g渗透剂JFC和10g丙醇,加水稀释至所需量,即得破乳剂成品。
实施例2
向250ml四口烧瓶中加入三乙烯四胺100g,升温搅拌加入双酚A5g,混匀后开始缓慢向其中滴加甲醛溶液25g,再将温度升至180℃脱水反应2h,制得酚胺树脂。向高压釜中加入酚胺树脂1g、催化剂氢氧化钾3g,140℃下加入环氧丙烷500g,压力控制在0.1~0.3MPa,再在100℃下缓慢加入环氧乙烷300g,嵌段聚合得到聚醚。取50g聚醚于80℃下加入交联剂1,3-二氯-2-丙醇5g反应2h,再配入10g丙醇,加水稀释,即得破乳剂成品。
实施例3
向250ml四口烧瓶中加入四乙烯五胺75g,升温搅拌加入双酚A20g,混匀后开始缓慢向其中滴加甲醛溶液30g,再将温度升至120℃反应2h,制得酚胺树脂。向高压釜中加入酚胺树脂5g、氢氧化钾1g,140℃下加入环氧丙烷400g,压力控制在0.1~0.3MPa,再在110℃下缓慢加入环氧乙烷100g,嵌段聚合得到聚醚。取50g聚醚于50℃下加入交联剂1,3-二氯-2-丙醇4g反应1h,再配入10g丙醇,加水稀释,即得破乳剂成品。
Claims (5)
1.一种含水含蜡原油低温快速破乳剂,其特征是破乳剂采用酚胺树脂为起始剂,以碱为催化剂,引发环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚,得到星型多分枝聚醚,将该聚醚与水溶性交联剂1,3-二氯-2-丙醇反应,再配以添加剂制成,其原料重量配比为酚胺树脂∶环氧丙烷∶环氧乙烷∶催化剂∶1,3-二氯-2-丙醇=1∶20~500∶10~300∶0.1~5∶0.3~80,添加剂所占的重量比为5%~20%。
2.根据权利要求1所述的低温快速破乳剂,其特征是制备酚胺树脂的酚为双酚A或苯酚,多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
3.根据权利要求1或2所述的低温快速破乳剂,其特征是催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠或醋酸钙。
4.根据权利要求1所述的低温快速破乳剂,其特征是添加剂为短链醇、无机盐或渗透剂。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的含水含蜡原油低温快速破乳剂的制备方法,其特征是制备过程中通过起始剂酚胺树脂的合成、聚醚的合成、交联反应三步完成,具体制备步骤如下:
(1)起始剂酚胺树脂的合成:向多乙烯多胺与酚的均一混合物中滴加甲醛溶液,在100℃~180℃条件下脱水反应2h而成,原料重量配比为酚∶多乙烯多胺∶甲醛溶液=1∶0.5~20∶0.1~5;
(2)聚醚的合成:将起始剂投入到高压釜中,按比例加碱作催化剂,在100℃~140℃下分别与环氧丙烷和环氧乙烷反应,反应过程中控制压力0.1~0.3MPa;
(3)交联反应:在40℃~100℃下,按比例向聚醚中滴加1,3-二氯-2-丙醇,加完后保持反应0.5~2小时,然后向交联产物中配入重量比5%~20%的添加剂即为所得破乳剂。
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